物理化學(xué)分章內(nèi)容提要一

物理化學(xué)分章內(nèi)容提要一第1頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一章氣體(內(nèi)容提要)*氣體分子動(dòng)理論摩爾氣體常數(shù)（R）理想氣體的狀態(tài)圖分子運(yùn)動(dòng)的速率分布分子平動(dòng)能的分布?xì)怏w分子在重力場(chǎng)中的分布分子的碰撞頻率與平均自由程實(shí)際氣體氣液間的轉(zhuǎn)變壓縮因子圖*普通物理學(xué)得好的同學(xué)可以粗略復(fù)習(xí)這一章第2頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、氣體分子動(dòng)理論的基本公式氣體(Perfectgas)分子的微觀模型(1)氣體是大量分子的集合體(2)氣體分子不停地運(yùn)動(dòng)，呈均勻分布狀態(tài)(3)氣體分子的碰撞是完全彈性的第3頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣體分子運(yùn)動(dòng)論基本公式分子平均平動(dòng)能與溫度的關(guān)系第4頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月清楚三種速率的定義及它們的比例關(guān)系Maxwell速率分布定律要看懂圖，知道趨勢(shì)第5頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分子平動(dòng)能的分布—看懂圖、了解與速率分布的關(guān)系

稱為能量分布函數(shù)分別為三維和二維空間的公式，物理意義是？第6頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣體分子在重力場(chǎng)中的分布運(yùn)動(dòng)著的分子在單位時(shí)間內(nèi)碰撞次數(shù)和平均自由程第7頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月不同分子的互碰頻率分子與器壁的碰撞頻率為第8頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分子的隙流氣體分子通過(guò)小孔向外流出稱為隙流隙流速度為第9頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、實(shí)際氣體實(shí)際氣體的行為vanderWaals方程式其他狀態(tài)方程式第10頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)際氣體的行為壓縮因子的定義理想氣體實(shí)際氣體第11頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氮?dú)庠诓煌瑴囟认聣嚎s因子隨壓力的變化情況PVm10001.00T2T3T1T4第12頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月vanderWaals方程式高溫時(shí)，忽略分子間的引力（忽略含a的項(xiàng)）低溫時(shí)，壓力又比較低，忽略分子的體積(含b項(xiàng))

當(dāng)壓力增加到一定限度后，b的效應(yīng)越來(lái)越顯著，又將出現(xiàn)的情況。這就是在Boyle溫度以下時(shí)，的值會(huì)隨壓力先降低，然后升高。第13頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月求Boyle溫度—以vanderWaals

氣體為例第14頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月其他狀態(tài)方程—一般了解氣體狀態(tài)方程通式常見(jiàn)氣體狀態(tài)方程Virial型顯壓型顯容型

式中A，B，C…,稱為第一、第二、第三Virial系數(shù)第15頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氣液間的轉(zhuǎn)變——實(shí)際氣體的等溫線和液化過(guò)程會(huì)分析氣體與液體的等溫線即p—V—T圖掌握臨界點(diǎn)的概念，知道超臨界流體的一些應(yīng)用第16頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月CO2的p―V―T圖，即CO2的等溫線48.1℃21.5℃13.1℃35.5℃32.5℃408012016020024028040501001101206070809031.1℃30.98℃氣體與液體的等溫線第17頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月vanderWaals氣體的臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)是極大點(diǎn)、極小點(diǎn)和轉(zhuǎn)折點(diǎn)三點(diǎn)合一，有：第18頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第19頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)比狀態(tài)和對(duì)比狀態(tài)定律代入第20頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)比狀態(tài)和對(duì)比狀態(tài)定律vanderWaals對(duì)比狀態(tài)方程VanderWaals對(duì)比狀態(tài)定律：對(duì)比溫度和對(duì)比壓力相等的不同氣體，對(duì)比體積（幾乎）相同。VanderWaals’LawofReducedstate第21頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月要會(huì)用壓縮因子圖進(jìn)行實(shí)際氣體的有關(guān)計(jì)算第22頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用熱力學(xué)第一定律—理論系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律及其表達(dá)式推論：U是狀態(tài)函數(shù)定義H、Cp、Cv理想氣體化學(xué)反應(yīng)實(shí)際氣體第23頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二章內(nèi)容提要一功和熱（注意功的符號(hào)），體積功Wv=-p(外)dv,老規(guī)定--?二焓及等溫等壓下的熱三理想氣體的內(nèi)能和焓及恒溫恒壓下的熱容四理想氣體的絕熱過(guò)程注意pv=常數(shù)只適用于可逆絕熱過(guò)程。第24頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五節(jié)流膨脹(對(duì)比焦耳膨脹)六卡諾循環(huán)

Q1/T1+Q2/T2=0七熱化學(xué)定壓反應(yīng)熱Qp,定容反應(yīng)熱Qv:在系統(tǒng)只作體積功時(shí),有Qp=H,Qv=UHess定律及基爾霍夫定律（理解和應(yīng)用）。*對(duì)第一定律的微觀解釋，首先明確功和熱的本質(zhì)再重點(diǎn)了解和應(yīng)用能量均分原理。第25頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章熱力學(xué)第二定律知識(shí)系統(tǒng)重要概念和方法主要內(nèi)容點(diǎn)評(píng)重要公式第26頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月知識(shí)系統(tǒng)圖示自發(fā)過(guò)程共同特征

熱力學(xué)第二定律卡諾定理及其推論克勞修斯原理可逆過(guò)程的熱溫商

熵不可逆循環(huán)的熱溫商克勞修斯不等式絕熱體系S0，判斷可逆與否隔離體系S0，判斷自發(fā)與否結(jié)合U、H引出A、GdGT,p0;dAT,

V0第27頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月重要概念和方法1過(guò)程的方向和限度2Gibbs(吉布斯)函數(shù)變化(G)和Helmholtz(亥姆霍茲)函數(shù)變化(A)的物理意義3計(jì)算S和G(包括U和H)時(shí)應(yīng)注意的問(wèn)題

(1)若給定過(guò)程沒(méi)有公式可直接套用，則需在始、終態(tài)之間設(shè)計(jì)新的途徑

大都是設(shè)計(jì)可逆途徑，如不可逆的恒溫恒壓相變過(guò)程、化學(xué)反應(yīng)等（范霍甫平衡箱的應(yīng)用）。可注意利用S，G，U和H等（容量）狀態(tài)函數(shù)。第28頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）對(duì)于較復(fù)雜的系統(tǒng)（例如多相系統(tǒng)），用“分割法”將系統(tǒng)劃分成多個(gè)簡(jiǎn)單部分，分別計(jì)算.這是將復(fù)雜問(wèn)題簡(jiǎn)化的重要方法之一。4T和P對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)的影響（1）溫度的影響一般不可忽略（2）壓力的影響：分氣體和凝聚體系考慮5解答熱力學(xué)證明題的常用數(shù)學(xué)方法—

（1）恒等式兩端同時(shí)微分或同時(shí)求導(dǎo)。（2）在一定條件下，將微分式兩端同除以某一物理量的微分。第29頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）比較系數(shù)法—利用不同方法分別寫(xiě)出同一函數(shù)的全微分，再比較自變量的微分前系數(shù)。如第二章中CP–CV的導(dǎo)出。（4）利用幾個(gè)常見(jiàn)數(shù)學(xué)公式：偏微分的鏈關(guān)系、循環(huán)關(guān)系、麥克斯威爾關(guān)系和廣義熱力學(xué)狀態(tài)方程等（總結(jié)在下一幻燈片）。（5）要特別注意偏微商的下標(biāo)量，它往往對(duì)應(yīng)一個(gè)有用的“恒定（某性質(zhì)）”操作。第30頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月附：熱力學(xué)公式推導(dǎo)中常用的數(shù)學(xué)公式(1)(F/x)y=(F/x)z+(F/z)x(z/x)y(2)(z/x)y=1/(x/z)y

(3)2z/xy=2z/yx(4)(z/x)y(x/y)z(y/z)x=-1(5)(F/x)y=(F/z)y(z/x)y

or[(z/x)y/y]x=[(z/y)x/x]y在平時(shí)練習(xí)中要注意總結(jié)應(yīng)用體會(huì)第31頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月主要內(nèi)容點(diǎn)評(píng)1熱力學(xué)第二定律

Kelvin說(shuō)法、Clausius說(shuō)法及兩種的一致性2卡諾定理一個(gè)重要推論自發(fā)過(guò)程的共同特征——不可逆性3熵函數(shù)和熵增加原理4亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能5熱力學(xué)基本關(guān)系式及其應(yīng)用第32頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月重要公式1卡諾定理

—

熵函數(shù)的定義:

玻茲曼熵定理亥姆霍茲自由能定義吉布斯自由能定義2熱力學(xué)判據(jù)3熱力學(xué)基本關(guān)系式（第三章13節(jié)）熱容與溫度、壓力和體積的關(guān)系4熵的統(tǒng)計(jì)意義、波茲曼熵定理公式*5不可逆過(guò)程熱力學(xué)

dS=deS+diSOnsager倒易關(guān)系。（了解局域平衡等相關(guān)概念）第33頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四章均相多組分體系熱力學(xué)（溶液為主）內(nèi)容提要一溶液體系組成的表示方法二稀溶液體系的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律三偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)四氣體和溶液體系化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式及其性質(zhì)

1氣體

（1）純理想氣體化學(xué)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（2）純實(shí)際氣體化學(xué)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（3）混合理想氣體中組分的化學(xué)勢(shì)第34頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2溶液（1）理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)（2）理想的稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)

（3）活度a的求算公式

1蒸氣壓法

2凝固點(diǎn)下降法

3Gibbs-Duhem公式（4）理想溶液與非理想溶液性質(zhì)第35頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(5)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)(6)理想溶液與非理想溶液體系的偏差(7)稀溶液體系的依數(shù)性及其應(yīng)用依數(shù)性可以測(cè)量溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，其中以滲透壓法最準(zhǔn)確#化學(xué)勢(shì)應(yīng)用舉例：已知vHm(A)=a+bT+cT2

試導(dǎo)出以A為溶劑時(shí)，非揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液中XA與正常沸點(diǎn)的關(guān)系。第36頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月解：T溫度下的平衡條件：A(sln)=A(g)即：A*(T,PΘ)+RTlnxA=A(g,PΘ)=AΘ(g)等式兩邊同除以T得A*(T,PΘ)/T+RlnxA=AΘ(g)/T兩邊對(duì)溫度求偏微商并應(yīng)用G–H公式得R(lnxA/T)p,n–Hm*(A,T,PΘ)/T2=–HmΘ(A)/T2(lnxA/T)p,n=-vHmΘ

(A)/RT2=-a/RT2–b/RT-c/RlnxA=(a/R)(1/Tb–1/Tb*)-(b/R)ln(Tb/Tb*)-(c/R)(Tb-Tb*)如果溶質(zhì)濃度不是太高且活度系數(shù)不為1可以aA代xA第37頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第五章相平衡（內(nèi)容提要）

一兩個(gè)重要公式

1相律公式（一個(gè)定性規(guī)律）f=C-+n2杠桿規(guī)則(一個(gè)關(guān)于兩相平衡的定量規(guī)律）二幾個(gè)重要的基本概念

1相、相變和相圖

2自由度、條件自由度三單組分體系的相圖：熟悉水、磷、硫、CO2、HAC等體系相圖，特別注意三相點(diǎn)的應(yīng)用。四二組分體系的相圖主體內(nèi)容，要結(jié)合實(shí)際進(jìn)行分析五三組分體系的相圖，側(cè)重鹽-水體系。六掌握三項(xiàng)基本技能：分析、繪制相圖、應(yīng)用相圖和相律解決蒸餾-分餾、重結(jié)晶、萃取及區(qū)域熔煉等實(shí)際問(wèn)題。第38頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月特別例題：關(guān)于獨(dú)立組分?jǐn)?shù)和物種數(shù)黃血鹽K4Fe(CN)6·3H2O在水中溶解達(dá)飽和，求組分?jǐn)?shù)。法（A）較簡(jiǎn)捷地考慮問(wèn)題，忽略配陰離子的解離，元素?cái)?shù)N=6，物種數(shù)S=4（有固體水合鹽、K+、Fe(CN)64-和H2O），R=S–N=-2，這是不可能的結(jié)果。事實(shí)上此時(shí)獨(dú)立的化學(xué)平衡存在（R=1）：K4Fe(CN)6·3H2O(s)=4K++Fe(CN)64-+3H2O(l)此處：“元素?cái)?shù)”N=3(K+,Fe(CN)64-和H2O)，物種數(shù)S=4，R=S–N=1；據(jù)電荷守恒原理（R’=1）,組分?jǐn)?shù)C=2更簡(jiǎn)捷地考慮問(wèn)題：只將可獨(dú)立存在的物質(zhì)看成物種（請(qǐng)自行練習(xí)）。第39頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（B）考慮配離子解離和水的電離，還會(huì)有如下化學(xué)平衡存在(仍忽略亞鐵離子水解)：H2O=H++HO-

Fe(CN)64-=Fe(CN)53-+CN-Fe(CN)53-=Fe(CN)42-+CN-Fe(CN)42-=Fe(CN)3-+CN-Fe(CN)3-=Fe(CN)2+CN-Fe(CN)2=Fe(CN)++CN-Fe(CN)+=Fe2++CN-

H++CN-=HCN物種數(shù)：S=14，“元素?cái)?shù)”N應(yīng)為5（H+,HO-,K+,Fe2+,CN-）R=9第40頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月R’的確定應(yīng)用電荷守恒及物質(zhì)不滅兩大基本定律[H+]+[K+]+[Fe(CN)+]+2[Fe2+]=[HO-]+[CN-]+[Fe(CN)3-]+2[Fe(CN)42-]+3[Fe(CN)53-]+4[Fe(CN)64-][Fe(CN)64-]+[Fe(CN)53-]+[Fe(CN)42-]+[Fe(CN)3-]+[Fe(CN)2]+[Fe(CN)+]+[Fe2+]=[K+]/4氫氰酸根離子總濃度是鉀離子濃度的1.5倍：6[Fe(CN)64-]+5[Fe(CN)53-]+4[Fe(CN)42-]+3[Fe(CN)3-]+2[Fe(CN)2]+[Fe(CN)+]+[CN-]+[HCN]=1.5[K+]C=S–R–R’=14–9–3=2又一次驗(yàn)證了：考慮問(wèn)題角度不同——？第41頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第六章化學(xué)平衡內(nèi)容提要本章是熱力學(xué)基本原理在化學(xué)平衡體系中的應(yīng)用，主要應(yīng)用第一、二章的內(nèi)容一、反應(yīng)的方向和限度rGm=BB0“”方向；“”限度（達(dá)平衡）。A=-rGm

ChemicalAffinityrGm的物理意義需從下式理解:(G/)T,P=rGm

化學(xué)反應(yīng)的等溫式（從化學(xué)勢(shì)導(dǎo)出）rGm=rGmΘ+RTlnQarGmΘ=BBΘ

=-RTlnKaΘ第42頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、平衡常數(shù)表達(dá)式通用的熱力學(xué)平衡常數(shù)：KaΘ

=(aBB)e不同體系中上述平衡常數(shù)表達(dá)式的不同源于活度aB特點(diǎn)的不同：氣相反應(yīng)：aB=fB/PΘ

KaΘ

=KfΘ理想氣體：aB=PB/PΘ

KaΘ

=KfΘ

=KpΘ

其實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)有Kp=Kc(RT)B=KxPB試回憶—溶液中反應(yīng)：復(fù)相反應(yīng)：簡(jiǎn)單的—；復(fù)雜的—第43頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、平衡常數(shù)的測(cè)定和平衡轉(zhuǎn)化律的計(jì)算

與先行課中差別不大，只需注意兩點(diǎn)：（1）活度與濃度的關(guān)系，（2）實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的區(qū)別。四、標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化（rGmΘ和

fGmΘ

）

對(duì)一般化學(xué)反應(yīng)有rGmΘ；對(duì)化合物有fGmΘ單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能要注意：找準(zhǔn)為零的狀態(tài)?；衔铮和ǔ１碇胁榈降氖羌儜B(tài)的，注意溶液中標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的生成吉布斯自由能求法。第44頁(yè)，課件共49頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響1要特別注意溫度的影響從公式dlnKΘ/dT=rHmΘ