第15章配位滴定課件

2023/7/14第15章配位滴定一、配位滴定反應(yīng)的三個條件①在滴定條件下形成的配合物足夠穩(wěn)定，配位比恒定。②配位反應(yīng)速度快。③便于檢測終點(diǎn)。雖然配合物種類極多，但可用配位滴定的反應(yīng)不多。目前使用的主要是一些氨羧配合劑與金屬離子的反應(yīng)。2023/7/14二．氨羧配合劑有一類有機(jī)物能和許多金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。其分子中有如下基團(tuán)是起主要作用的：此基團(tuán)叫氨基二乙酸。即：—N（CH2COOH）2由結(jié)構(gòu)式可知，分子中既有氨基，又有羧基，故稱為氨羧化合物。與金屬形成氨羧配合物，故此類化合物稱為氨羧配合劑。形成配合物時主要是其氨基上的氮原子和羧基上的氧原子充當(dāng)配位原子。其中主要的是：EDTA—乙二胺四乙酸。2023/7/14三、乙二胺四乙酸1、主要性質(zhì)：乙二胺四乙酸縮寫為EDTA，用H4Y表示。在水中溶解度為0.02g/100g,故很小。為增加其水溶性，一般制成二鈉鹽，即：Na2H2Y，此化合物也稱EDTA，在水中溶解度較大，為11.1g/100g水(約0.3mol·L-1)，平時用于滴定的便是它。H4Y的結(jié)構(gòu)式如下：2023/7/14EDTA在任何酸度的水溶液中總是以如下七種形體共存的：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-。當(dāng)溶液酸度改變時，其七種形體的分布系數(shù)隨之改變。H6Y2+是六元酸，在水溶液中有6級電離。2023/7/142023/7/142、EDTA螯合物EDTA能與許多金屬離子生成穩(wěn)定螯合物。一般情況下配位比為1：1。2023/7/14

EDTA與金屬離子形成的螯合物分子中有五個五員環(huán)，螯合物十分穩(wěn)定。

EDTA與無色金屬離子形成的螯合物一般是無色的。EDTA與有色金屬離子形成的螯合物的顏色是加深的。極少數(shù)高價金屬離子如M（Ⅴ）也可與EDTA形成1：2的螯合物。2023/7/14EDTA與常見金屬離子的螯合物的穩(wěn)定常數(shù)陽離子lgK穩(wěn)陽離子lgK穩(wěn)Na+1.66Zn2+16.40Li+2.77Pb2+18.30Ba2+7.76Y3+18.09Sr2+8.63Ni2+18.56Mg2+8.64Cu2+18.70Ca2+11.00Hg2+21.80Mn2+13.80Cr3+23.40Fe2+14.33Th4+23.2Ce3+15.98Fe3+24.23Al3+16.11V3+25.9Co2+16.31Bi3+22.802023/7/14

以上數(shù)據(jù)是指無副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù),不能反映實(shí)際滴定過程中的真實(shí)狀況，配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：

金屬離子自身性質(zhì)和外界條件。2023/7/143、影響KMY的因素：①隨金屬離子的不同而不同；②對同一金屬離子，電荷，KMY

(如Fe3+、Fe2+);③溶液的溫度、酸度、其它配位劑等外界條件。2023/7/14

幾個影響穩(wěn)定常數(shù)KMY的主要因素2023/7/14四、副反應(yīng)系數(shù)1、配位穩(wěn)定常數(shù)①1：1配合物以Ca2+與EDTA的配合物為例：其平衡常數(shù)上述平衡常數(shù)即為CaY2-配合物的穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)2023/7/142、副反應(yīng)系數(shù)配位滴定主要是EDTA與金屬離子M的反應(yīng)，但溶液中有其它配合劑存在，以及H+對Y有作用時，即：

這許多反應(yīng)稱為副反應(yīng)，其影響稱為副反應(yīng)系數(shù)。2023/7/14①酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)定義：H+離子與Y4-的副反應(yīng)對主反應(yīng)的影響稱酸效應(yīng)。酸效應(yīng)是降低Y4-對金屬配合能力的作用。酸效應(yīng)系數(shù)的定義式為：

式中[Y]為參加配位的EDTA濃度，即平衡濃度；CY為EDTA總濃度，即分析濃度；αY[H]為EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)。2023/7/14

但式子很繁，計(jì)算麻煩一般可使用查表。由表15.3可知，PH越高，[H+]越小，酸效應(yīng)也越小，所以EDTA的配位能力越強(qiáng)。反之，酸度越高，EDTA的配位能力降低。2023/7/14②配位效應(yīng)定義：當(dāng)溶液中還存在其它配合劑L時，L也可和金屬M(fèi)反應(yīng)生成配合物，從而降低[M]，影響M和Y的主反應(yīng)，這種影響稱為配位效應(yīng)。配位效應(yīng)系數(shù)定義式為：αM[L]=CM/[M]式中αM[L]為配合效應(yīng)系數(shù)，[M]為金屬平衡濃度，CM為分析濃度。配位效應(yīng)計(jì)算式為：αM[L]=1+β1[L]+β2[L]2+…+βn[L]nn為最高配位比。由式可知：[L]越大，配位效應(yīng)影響也越大，使M參加配位的能力下降越多。2023/7/143、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)，K’穩(wěn)定義：條件穩(wěn)定常數(shù)是利用副反應(yīng)系數(shù)進(jìn)行校正后的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)。其定義式：K0(MY)也稱絕對穩(wěn)定常數(shù)，K(M’Y’)為條件穩(wěn)定常數(shù)。2023/7/14例1：計(jì)算PH=2.0時，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)。計(jì)算PH=5.0時，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)。由表15.3可知，在PH=2.0時，lgαY=13.51

在PH=5.0時，lgαY=6.45由表15.2可知，lgK穩(wěn)=16.50故PH=2.0時，lgK’穩(wěn)=lgK穩(wěn)-lgαY

=16.50-13.51=2.99PH=5.0時，lgK’穩(wěn)=lgK穩(wěn)-lgαY

=16.50-6.45=10.05即：PH=2.0時，ZnY的條件穩(wěn)定性是很差。

PH=5.0時，ZnY的條件穩(wěn)定性很好。2023/7/14例2：計(jì)算PH=5.0時，0.10MAlF63-溶液中，含有0.010mol·L-1游離F-時AlY的條件穩(wěn)定常數(shù)。解：查表15.3有：PH=5.0時，lgαY(H)=6.45

查表15.2有：lgKAlY=16.11

查表(附錄V):AlF63-的lgβ1~lgβ6分別為：

6.10，11.15，15.00，17.75，19.37，19.84。αAlF63-=(1+β1[F-]+β2[F-]2+β3[F-]3+…+β6[F-]6)=9.0×109

故lgαM=9.95所以，lgK’穩(wěn)=lgK穩(wěn)-lgαY-lgαM=16.11-6.45-9.95=-0.29由此可知，雖然AlY的絕對穩(wěn)定常數(shù)很大，但在0.010mol·L-1F-溶液中，AlY的條件穩(wěn)定常數(shù)很小，該配合物幾乎都被氟化物破壞掉了。2023/7/14[例3]

測水硬度。用0.020mol·l-1EDTA滴定0.020mol·l-1Mg2+溶液，用NH3-NH4Cl控制溶液pH=10。

(1)試求達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，溶液中未配位的Mg2+所占的百分?jǐn)?shù)。

(2)若控制溶液pH=5，則達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，溶液中未配位的Mg2+所占的百分?jǐn)?shù)又為多少？2023/7/14[解]

(1)由表可知，在pH=10時，lgY(H)=0.45

由表可知，lgKMgY=8.69

由于Mg與NH3沒有配位反應(yīng)，所以lgMg=0lgK/MgY=lgKMgY—lgY(H)

=8.69—0.45=8.24

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，設(shè)所有的Mg2+均形成了MgY，即：2023/7/14

xx0.010-x

解得：[Mg2+]=x=7.410-6mol·l-1

即溶液中僅有0.074%的Mg2+未被EDTA滴定。2023/7/14(2)

由表可知，在pH=5時，lgY(H)=6.45lgK/MgY=lgKMgY—lgY(H)

=8.69—6.45=2.24同樣可解得：[Mg2+]=x=5.210-3mol·l-1

即溶液中僅有48%的Mg2+被EDTA滴定?？梢?，在pH=5時，Mg2+與EDTA的配位反應(yīng)進(jìn)行得很不完全。所以在此條件下不能用EDTA滴定Mg2+

。2023/7/14五、配位滴定基本原理

本課程中的滴定劑是EDTA，被測物是各種金屬離子，其配位比一般是1：1，故有；C1V1=C2V2

的關(guān)系。式中，C1為EDTA的濃度，V1為EDTA的體積。C2為金屬離子濃度，V2為金屬離子溶液體積。2023/7/14（一）滴定曲線

酸堿滴定中滴定曲線是根據(jù)PH即[H+]來畫的。配位滴定中滴定曲線是根據(jù)PM即[M]來畫的。故為了作配位滴定曲線，要仔細(xì)計(jì)算滴定過程中的金屬離子濃度[M]的變化情況。

現(xiàn)以EDTA滴定Ca2+為例，計(jì)算如下；2023/7/14設(shè)：溶液PH為10.0,[Ca2+]=0.01000mol·L-1,[EDTA]=0.01000mol·L-1,VCa2+=20.00mL根據(jù)以上條件查表可知，

lgK(CaY)=10.96,PH=10時，lgαY=0.45,并沒有其它配合劑，故lgαM=0所以，lgK(CaY’)=lgK(CaY)-lgαY

=10.96-0.45=10.51，即K(CaY’)=1010.51=3.2×1010.2023/7/141、滴定前[Ca2+]=0.01000mol·L-1,故

pCa=2.02、滴定至等當(dāng)點(diǎn)前 加入18.00ml,19.98mlEDTA時PCa=3.3

PCa=5.32023/7/143、等當(dāng)點(diǎn)時等當(dāng)點(diǎn)時Ca2+和EDTA全部配位成CaY配和物，但由于化學(xué)反應(yīng)的可逆性，溶液中有如下平衡：其中，[Ca2+]=[Y’]故，

pCa=6.42023/7/144、等當(dāng)點(diǎn)后加入Y20.02ml，EDTA加入過量后，抑制了[CaY]的電離，溶液中的Y4-主要由過量的EDTA決定，故PCa=7.52023/7/14

由同法可得出加入EDTA22.00ml時，pCa=9.5，故作滴定曲線如下圖所示：2023/7/14

圖中PM在5.3~7.5為突躍范圍，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在PM=6.4處。影響滴定曲線的因素有許多，如下圖所示：2023/7/142023/7/142023/7/142023/7/14(二)配位滴定中溶液酸度的選擇和控制由前討論可知：若配位反應(yīng)僅有酸效應(yīng)，而無其它效應(yīng)存在時，則：適宜酸度范圍2023/7/14由上式可知：(1)pH值越大，lgY（H）值就越小，lgK’MY值越大，即配位反應(yīng)進(jìn)行得越完全，對滴定就越有利。

但有些金屬離子在較高的pH下會水解生成M(OH)n沉淀，不利于滴定。所以pH值并非越高越好。

因此pH值有一個上限。2023/7/14(2)

pH值越小，lgY（H）值就越大，lgK’MY值越小，即配位反應(yīng)進(jìn)行得越不完全，對滴定就越不利。對某些穩(wěn)定性高的配合物，pH值稍低一些仍可進(jìn)行滴定；而對某些穩(wěn)定性較差的配合物而言，pH值一低，lgK’MY值太小，就不能進(jìn)行滴定了。因此pH值有一個下限。2023/7/14

所以不同金屬離子用EDTA進(jìn)行滴定時，溶液所需控制的pH值都有一定的范圍。超過這個范圍，不論是高或低，都不能進(jìn)行準(zhǔn)確定時地滴定。這樣溶液所需控制的pH值范圍稱為配位滴定的適宜酸度范圍。

2023/7/14

適宜酸度范圍的上限或允許的最高pH值，取決于該金屬離子不水解時所允許的pH值。適宜酸度范圍的下限或允許的最低pH值，取決于滴定分析所允許的誤差和終點(diǎn)檢測的準(zhǔn)確度。

不同金屬離子有不同的最低pH值。2023/7/14

一般，配位滴定的要求是：若允許的相對誤差為0.1%，則可推出：

lgCM

K’MY6當(dāng)CM=0.01moll-1時,lgK’MY82023/7/14上式即為判斷某單一金屬離子能否被EDTA準(zhǔn)確滴定的依據(jù)。

即可求出各種金屬離子被EDTA準(zhǔn)確滴定時所允許的最低pH值。2023/7/14[例]

用EDTA滴定0.01moll-1的Zn2+，其允許的最低pH

值是多少？[解]

∵lgCM

K’MY6CZn=0.01moll-1

lg

KZnY=16.5∴l(xiāng)gK’MY8lgY（H）lg

KZnY-lgK’MY=16.5-8=8.5

查表，得pH4

即其允許的最低pH值是4。2023/7/14（三）、酸效應(yīng)曲線1、酸效應(yīng)曲線的繪制

隨著[H+]升高，K’穩(wěn)將下降。當(dāng)[H+]上升到一定程度，K’穩(wěn)就下降到不能定量滴定了。所以每種金屬離子都有一個可以確定的最高允許酸度，它可如下導(dǎo)出：設(shè)CM=0.01mol·L-1,△PM=0.2,

則有：lgCMK’MY≥6所以lgK’MY≥8設(shè)溶液中沒有其它配合劑，故只有酸效應(yīng)一種副反應(yīng)。2023/7/14則有：lgK’MY=lgK0MY-lgαY(H)≥8，故lgαY(H)≤lgK0MY-8

以lgαY(H)為橫軸，pH為縱軸將各種離子的最高酸度作圖可得到如下圖，此曲線即為酸效應(yīng)曲線。2023/7/142023/7/142、酸效應(yīng)曲線的用途（1）查找定量滴定某種金屬離子的最低PH值。例如圖上可知，Ca2+滴定PH不可低于7.6，Cu2+不低于3等。（2）曲線上可大致判斷一下哪些離子有干擾。例如，要滴定Mg2+則Ca2+、Mn2+等位于Mg2下方的離子都有干擾，而位于其上方的不干擾。例：滴Bi3+時，Mg2+、Ca2+、Cu2+等均不干擾，而Fe3+等附近的可能有輕微干擾，要設(shè)法除去。2023/7/14（3）從曲線還可看出，利用控制PH的辦法可進(jìn)行多種離子的連續(xù)滴定。例：溶液中存在Bi3+、Zn2+及Mg2+，要分別測定時可以在PH=1時滴定Bi3+，再升高PH至4~5滴定Zn2+，最后升高PH至9~10滴定Mg2+，各離子互不干擾，但滴定次序不可顛倒。2023/7/14(四)金屬指示劑1定義：能與金屬離子生成與本身顏色顯著不同的有色配合物，以指示滴定過程中金屬離子濃度的變化和滴定終點(diǎn)的一種配位劑稱為金屬指示劑。2023/7/142.常用金屬指示劑

鉻黑

T（EriochromeBlackT，EBT）

1-(1-羥基-2-萘偶氮)-5-硝基-2-萘酚-4-磺酸鈉

pKa=6.3pKa=

11.6H2In-

HIn2-

In3-

紫紅藍(lán)橙

Mg2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+等不穩(wěn)定——固體指示劑

M

-

EBTpH7

112023/7/14M-XO

二甲酚橙（XylenolOrange，XO）

3,3-雙[N,N-二(羧甲基)氨甲基]-鄰-甲酚磺酞pKa=6.3H7In+……

H3In-H2In4-……

In5-

黃紅

pH5

6時滴定Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等

pH1

2時滴定Bi3+

pH

6.32023/7/14PAN（1-(2-pyridylazo)-2-naphthol）

1-(2-砒啶偶氮)-2-萘酚

pKa=1.9pKa=

12.2H2In+HIn

In-

黃綠黃淡紅

Cu2+、Zn2+、Cd2+、In3+等

水溶性較差，變色緩慢

——加入乙醇或適當(dāng)加熱

M-PAN

pH2

122023/7/14

EBT與金屬離子形成的配合物的顏色是一般都為酒紅色，所以EBT使用的適宜酸度范圍是pH=8~11。由此可見，選用金屬指示劑時必須注意選擇合適的酸度范圍。例如：pH=10時，用EDTA滴定Mg2+，以EBT作指示劑。（1）滴定前

Mg2+與EBT生成一種與其本身顏色不同的配合物。2023/7/14（2）滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前滴加的EDTA與溶液中的Mg2+反應(yīng)，生成MgY配合物。溶液的顏色仍為紅色。（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時

Mg-EBT中的Mg2+被EDTA奪出，釋放出EBT，從而使溶液的顏色發(fā)生突變(由紅藍(lán))，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。

紅色藍(lán)色常見金屬指示劑見表。2023/7/14表常見金屬指示劑2023/7/143、金屬指示劑應(yīng)具備的條件①

M-In配合物顏色與In顏色應(yīng)顯著不同。②

顯色反應(yīng)要靈敏、快速，有良好的變色可逆性。③

M-In配合物的穩(wěn)定性要適當(dāng)。

即既要有足夠的穩(wěn)定性，又要比MY的穩(wěn)定性小。M-In配合物的穩(wěn)定性太小，終點(diǎn)提前，且變色不敏銳；M-In配合物的穩(wěn)定性太大，終點(diǎn)延遲。M-In配合物的穩(wěn)定性太大，會引起“指示劑封閉”。指示劑封閉——指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換；例：鉻黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，其中，Al3+可加三乙醇胺掩蔽、Cu2+、Ni2+用KCN掩蔽。2023/7/14④

M-In配合物要易溶于水。否則，使終點(diǎn)拖長，會引起“指示劑僵化”。

⑤In應(yīng)比較穩(wěn)定，便于貯藏和使用。

指示劑僵化——如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變長。例：PAN指示劑在溫度較低時易發(fā)生僵化；可通過加有機(jī)溶劑、及加熱的方法避免。2023/7/144、指示劑的選擇原則⑴指示劑的條件穩(wěn)定常數(shù)

lgK/MIn=lgKMn-lgIn(H)⑵選擇要求A、指示劑lgK/MIn應(yīng)盡量與等當(dāng)點(diǎn)pM值一致。B、指示劑在不同pH條件下，有時會有不同的顏色，故應(yīng)選擇適應(yīng)于該pH條件下的指示劑，在該使用條件下In的顏色與配合物MIn的顏色應(yīng)顯著不同。2023/7/14六、提高配位滴定選擇性的方法1、混合離子滴定的條件當(dāng)溶液中共存多種金屬離子時，若要滴定某種離子，就可能相互發(fā)生干擾。當(dāng)lgK’穩(wěn)·C≥6時，該離子可被定量滴定。誤差不超過0.1%。當(dāng)有N離子時，K’MYCM’/K’NYCN≥105

lgK’MYCM-lgK’NYCN≥5則可以滴定M離子，而N離子不干擾。2023/7/142、控制酸度消除干擾在酸效應(yīng)曲線上可以知道隨著pH↘，lgαYH增大很快，故相應(yīng)離子的lgK’穩(wěn)要降低。只要使干擾離子的lgK’NY下降到3以下，而保證被測離子的lgK’MY仍＞8即可。例：在Pb2+、Bi3+共存時，要滴定Bi3+可以查最高酸度曲線，可知Pb2+的最低pH為3.3，Bi3+為0.7左右。故總是在pH為3.3~0.7之間尋找。因?yàn)镻bY的lgK穩(wěn)為18，而BiY為28左右，若使lgK’PbY＜3，即使lgK’NY=lgKPbY-lgαYH

＜3，故lgαYH

＞lgKPbY-3=18-3=15。查表可知，pH應(yīng)＜1.3，此時lgKBiY還有28-15=13＞8，故實(shí)際操作在1~1.3左右。2023/7/143、利用掩蔽劑消除干擾利用控制PH值來干擾只有少數(shù)離子和少數(shù)情況下可用,而更多的主要用掩蔽劑來干擾。①配位掩蔽法例如：測水中Ca2+時，F(xiàn)e3+、Al3+有干擾，一般加入三乙醇胺可掩蔽之。配位滴定使用的掩蔽劑(x)應(yīng)滿足如下條件：⑴與干擾離子形成配合物的穩(wěn)定性應(yīng)大于EDTA與干擾離子的穩(wěn)定性，即：K(Nx)＞K(NY)⑵Nx，即掩蔽劑與干擾離子配合物應(yīng)無色或淺色⑶K(Nx)>>K(Mx)即掩蔽劑與被測離子配合物的穩(wěn)定性應(yīng)遠(yuǎn)小于干擾離子穩(wěn)定性。2023/7/14②氧化還原掩蔽法利用氧化還原反應(yīng)來干擾離子的價態(tài)，降低其與EDTA配合物的穩(wěn)定性，消除其干擾。例；測Bi3+時，F(xiàn)e3+有干擾,可加Ve(抗壞血酸或鹽酸羥胺)使Fe3+

→Fe2+，則有：lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3可使Fe→Y穩(wěn)定性大大下降，可消除Fe3+的干擾。2023/7/144、采用化學(xué)分離的方法當(dāng)利用酸度和加掩蔽劑均不能排除干擾時，可采用分離的方法，將被測離子提出來，再測定。但因分離手續(xù)繁多，操作不便，而且誤差較大，一般盡量少用。2023/7/14七、滴定方式和計(jì)