碳碳復(fù)合材料的制備方法

碳碳復(fù)合材料的制備方法第1頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1復(fù)合材料的基本概念和性能4.2樹脂基復(fù)合材料的制備方法4.3金屬基復(fù)合材料的制備方法4.4陶瓷基復(fù)合材料的制備方法4.5碳/碳復(fù)合材料的制備方法第四章復(fù)合材料的制備第2頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月碳/碳復(fù)合材料是由碳纖維或各種碳織物增強(qiáng)碳，或石墨化的脂碳（瀝青）以及化學(xué)氣相沉積（CVD）碳所形成的復(fù)合材料，是具有特殊性能的新型工程材料。4.5碳/碳復(fù)合材料的制備方法4.5.1碳/碳復(fù)合材料的發(fā)展1.碳/碳復(fù)合材料(C/C)第3頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月碳/碳復(fù)合材料由三種不同組分構(gòu)成，即樹脂碳、碳纖維和熱解碳。由于它幾乎完全是由元素碳組成，故能承受極高的溫度和極大的加熱速率。通過碳纖維適當(dāng)?shù)娜∠蛟鰪?qiáng)，可得到力學(xué)性能優(yōu)良的材料，在高溫時(shí)這種性能保持不變甚至某些性能指標(biāo)有所提高。碳/碳復(fù)合材料抗熱沖擊和抗熱導(dǎo)能力極強(qiáng)，且具有一定的化學(xué)惰性。第4頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月2.碳/碳復(fù)合材料的發(fā)展碳/碳復(fù)合材料的發(fā)展主要受宇航工業(yè)發(fā)展的影響。它具有高的燒灼熱、低的燒蝕率，抗熱沖擊和超熱環(huán)境下具有高強(qiáng)度等一些列優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種高性能的燒蝕材料。碳/碳復(fù)合材料可以作為導(dǎo)彈的鼻錐，燒蝕率低且燒蝕均勻，從而提高導(dǎo)彈的突防能力和命中率。第5頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月碳/碳復(fù)合材料還具有優(yōu)異的耐磨擦性能和高的熱導(dǎo)率，使其在飛機(jī)剎車片和軸承等方面得到了應(yīng)用；它也可以作為飛機(jī)的剎車盤。C/C在航天領(lǐng)域中的應(yīng)用C/C作為剎車盤第6頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月碳與生物體之間的相容性極好，再加上碳/碳復(fù)合材料的優(yōu)異力學(xué)性能，使之適宜制成生物構(gòu)件插入到活的生物機(jī)體內(nèi)作整形材料，如人造骨骼、心臟瓣膜等。人工心臟瓣膜人造骨骼關(guān)節(jié)第7頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月鑒于碳/碳復(fù)合材料具有系列優(yōu)異性能，它們?cè)谟钪骘w船、人造衛(wèi)星、航天飛機(jī)、導(dǎo)彈、原子能、航空以及一般工業(yè)部門中得到了日益廣泛的應(yīng)用。今后，隨著生產(chǎn)技術(shù)的革新，產(chǎn)量進(jìn)一步擴(kuò)大，廉價(jià)瀝青基碳纖維的開發(fā)及復(fù)合工藝的改進(jìn)，碳/碳復(fù)合材料將會(huì)有更大的發(fā)展。第8頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月碳/碳復(fù)合材料的成型加工方法很多，其各種工藝過程大致可歸納為下圖幾種方法：4.5.2碳/碳復(fù)合材料的成型加工方法第9頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月1.胚體在沉碳和浸漬樹脂或?yàn)r青之前，增強(qiáng)碳纖維或其織物應(yīng)預(yù)先成型為一種坯體。坯體可通過長纖維（或帶）纏繞、碳?xì)?、短纖維模壓或噴射成型、石墨布疊層的方向石墨纖維針刺增強(qiáng)以及多向織物等方法制得。碳纖維長絲或帶纏繞方法，可根據(jù)不同的要求和用途選擇適宜的纏繞方法。第10頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月碳?xì)挚捎扇嗽旖z氈碳化或聚丙烯腈預(yù)氧化、碳化后制得。碳?xì)织B層后，可以碳纖維在X、Y、Z的方向三向增強(qiáng)，制得三向增強(qiáng)氈，如下圖所示。第11頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月噴射成型是把切斷的碳纖維(約為0.025mm)配制成碳纖維-樹脂-稀釋劑的混合物，然后用噴槍將此混合物噴涂到芯模上使其成型。第12頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月用碳布或石墨纖維布疊層后進(jìn)行針刺，可用空心細(xì)頸金屬棒引紗。下圖是AVCD公司編織的坯體。第13頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月在坯體的研制中，發(fā)展的重點(diǎn)是多向織物，如三向、四向、五向或七向等，目前是以三向織物為主。碳纖維從X、Y、Z三個(gè)方向互成90o正交排列，三個(gè)方向的紗線并不交織，X和Y方向的紗線交替的疊層，Z方向的紗線起增強(qiáng)作用。因此XYZ方向的紗線并沒有交織點(diǎn)，只有重合點(diǎn)，可充分發(fā)揮織物里每個(gè)纖維的力學(xué)性能。三維織物研究的重點(diǎn)在細(xì)編織及其工藝、各向纖維的排列對(duì)材料的影響等方面。第14頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月三向織物的細(xì)編程度越高，碳/碳復(fù)合材料的性能越好，尤其是作為耐燒蝕材料更是如此。細(xì)編程度常用織物的正向間距大小來衡量。正向間距越小，編織程度越高，線的燒蝕率越低。在三向編織的基礎(chǔ)上，對(duì)四向和七向編織物也進(jìn)行了研究，四向織物是在相應(yīng)于立方體的四個(gè)長對(duì)角線方向上進(jìn)行編織，由于編織方向增多，改善了三向織物的非軸線方向的性能，使材料的各部分性能超于平衡，提高了強(qiáng)度（主要是剪切強(qiáng)度），降低了材料的熱膨脹系數(shù)。第15頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月2.基體碳/碳復(fù)合材料的碳基體有：樹碳--合成樹脂或?yàn)r青經(jīng)碳化和石墨化而得熱解碳--由烴類氣體的氣相沉積而成兩種碳的混合物

基體碳可通過化學(xué)氣相沉積或浸漬高分子聚合物碳化來獲得。第16頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月加工工藝方法可歸結(jié)為以下幾方面：（1）把來源于煤焦油和石油的熔融瀝青在加熱條件下浸漬到碳/石墨纖維結(jié)構(gòu)中去，隨后進(jìn)行熱解和再浸漬。（2）已知有些樹脂基體在熱解后具有很高的焦化強(qiáng)度，熱解后的產(chǎn)物能夠很有效地滲入較厚的纖維結(jié)構(gòu)，熱解后必須進(jìn)行再浸漬再熱解，如此反復(fù)若干次。（3）通過氣相（通常是用烷和氧氣，有時(shí)還有少量氫氣）化學(xué)沉淀法在熱的基質(zhì)材料（如碳/石墨纖維）上形成高強(qiáng)度熱解石墨。也可以把氣相化學(xué)沉積法和上述兩種工藝結(jié)合起來以提高碳/碳復(fù)合材料的物料性能。第17頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）把由上述方法制備的但仍然是多孔狀的碳/碳復(fù)合材料在能夠形成耐熱結(jié)構(gòu)的液態(tài)單體中浸漬，是又一種精制方法，可選用的這類單體很有限，但是由四乙烯基硅酸鹽和強(qiáng)無機(jī)酸鹽催化劑組成的滲透液將會(huì)產(chǎn)生具有良好耐熱性的硅-氧網(wǎng)路。硅樹脂也可以起到同樣的作用。第18頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月4.5.3碳/碳復(fù)合材料的制備工藝1.瀝青基混合物用煤焦油瀝青浸漬碳/石墨纖維可得碳/碳復(fù)合材料。目前已設(shè)計(jì)了一種高壓浸漬碳化工藝（簡稱HPIC）來提高碳/碳復(fù)合材料的致密程度。工藝要點(diǎn)是：在熱壓罐中以大約100MPa壓力下浸漬復(fù)合材料，工藝周期如下圖所示：第19頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月第20頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月火箭頭錐頂端的標(biāo)準(zhǔn)石墨化工藝在氫氣中進(jìn)行，時(shí)間和溫度規(guī)范如下：以300oC/h的升溫速率從室溫升到600oC以20oC/h的升溫速率從600oC升到1000oC以70oC/h的升溫速率從1000oC升到2500oC以100oC/h的升溫速率從2500oC升到2700oC+（0~25oC）在2700oC+（0~25oC）下浸漬30min冷卻并卸壓第21頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月2.樹脂基體在碳/石墨纖維結(jié)構(gòu)中浸漬熱解后的樹脂基體，碳/石墨纖維增強(qiáng)樹脂在隨后的再浸漬和再熱解中會(huì)流下越來越多的焦化沉淀物。這樣石墨纖維周圍會(huì)出現(xiàn)一層碳素物質(zhì)，從而形成碳/碳復(fù)合材料。第22頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月采用合成樹脂制備碳/碳復(fù)合材料的原因：在工藝低溫度和低壓力下具有低粘度這點(diǎn)上，合成樹脂比石油或煤焦油瀝青強(qiáng)合成樹脂的純度比天然產(chǎn)物高，化學(xué)結(jié)構(gòu)更容易鑒定，瀝青的成分常隨產(chǎn)地和提煉方法而異。比較容易得到含碳量高的樹脂體系，并可能轉(zhuǎn)化為耐高溫的碳素產(chǎn)物。第23頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月3.化學(xué)氣相沉積（CVD）CVD可以用來代替碳/石墨纖維浸漬瀝青或合成樹脂基體的工藝過程，也可以在碳/石墨纖維浸漬基體之外再用CVD處理。第24頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月將甲烷之類的烴類氣體混合氫、氬之類的載氣于1000~1100oC進(jìn)行熱分解，在坯體的空隙中沉碳（如圖所示）。沉積過程如下：第25頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月在沉碳之前，含碳?xì)怏w中先生成一些活性基團(tuán)，然后與胚體纖維的表面接觸進(jìn)行沉碳。為了得到致密的碳/碳復(fù)合材料，在沉積過程中必須讓這些活性集團(tuán)擴(kuò)散到坯體的空隙內(nèi)部，如果含碳量氣體在通過坯體之前生成的活性基團(tuán)的速度太快，則容易形成表面涂層，這對(duì)進(jìn)一步滲透到內(nèi)部不利，有礙于內(nèi)部沉碳。第26頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月熱解碳（簡稱PC）和“CVD碳”是在1100oC左右碳源蒸氣經(jīng)熱解而沉積在基質(zhì)材料上的碳質(zhì)的總稱?！盁峤馐保ê喎QPG）由碳?xì)浠衔餁怏w在1750~2250oC沉積的碳，PG的電性能、熱性能和力學(xué)性能是各向異性的，隨測(cè)方向而變化。CVD技術(shù)的通用性是顯而易見的，這反映在多種多樣的產(chǎn)物上面，例如，除了熱解石墨以外，還有鈦、硅和硼的碳化物。硅和鈦的硼化物，都能利用CVD技術(shù)來大幅度地提高碳/碳復(fù)合材料的物理性能。第27頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)實(shí)際操作情況，目前化學(xué)氣相沉積基體碳主要采用四種方法，即均熱法、熱梯度法、壓差法和脈沖法：均熱法是將坯體放在恒溫的空間里（950~1150oC），在適當(dāng)?shù)偷膲毫?0.13~20KPa）下讓烴類氣體在坯體表面流過，其部分含碳?xì)怏w擴(kuò)散到坯體孔隙內(nèi)產(chǎn)生熱解碳，沉碳速率（2.6~26cm/h）取決于氣體的擴(kuò)散速率。第28頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月此法滲透時(shí)間長，每一周需50~120h，由于靠近坯體表面的孔優(yōu)先被填充，生成硬殼，故在滲透過程中要進(jìn)行機(jī)械加工將其硬殼層除去，然后再繼續(xù)沉碳。圖4-47表示材料的密度和結(jié)構(gòu)與沉積溫度和壓力之間有一定的關(guān)系。第29頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月溫度、壓力、氣流和爐子的幾何形狀都會(huì)影響熱解碳和熱解石墨的沉積速率。此外，還要采用適當(dāng)?shù)墓に嚧胧┮员苊庠斐蔀鹾诙嗷业母飨蛲蕴?，因?yàn)檫@種碳不易石墨化。第30頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月熱梯度法與均熱流類似，其過程也受氣體擴(kuò)散所支配，但因爐壓較高，鉛坯體厚度方向可形成一定的溫差，圖4-48是這類沉積的一例。此法沉積周期短，制品密度高，性能比均熱法更好。存在的問題是重復(fù)性差，不能在同一時(shí)間內(nèi)加工不同的坯體和多個(gè)坯體，坯體的形狀也不能太復(fù)雜。第31頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月壓差法是在沿坯體厚度方向造成一定的壓力差，反應(yīng)氣體被強(qiáng)行通過多孔坯體，如圖4-49所示。此法沉積速度快，滲透時(shí)間較短，沉積的碳也較均勻，適用于外部透氣性低的部件。由于易生成表面硬層，在沉積過程中需要中間加工。第32頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月抽真空過程中有利于氣體反應(yīng)產(chǎn)物的排除。由于它能增加滲透深度，故適宜制造不透氣的石墨材料。脈沖法是一種改進(jìn)了的均熱法，在沉