第七章萜類和揮發(fā)油

第七章萜類和揮發(fā)油（terpenoids&volatileoil）第1頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月1、掌握萜的定義和分類方法，萜類化合物的生源異戊二烯法則。教學要求：第2頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月2、掌握單萜、環(huán)烯醚萜、倍半萜的主要結構特點及重要代表物。（薄荷醇、龍腦、樟腦、斑蝥素、梔子苷、梓醇、青蒿素等）第3頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月3.掌握揮發(fā)油的定義、通性、化學組成提取方法和分離方法。第4頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月4、熟悉重要的二萜類化合物（穿心蓮內酯、雷公藤甲素、紫杉醇）。5、熟悉揮發(fā)油的氣相色譜鑒定方法。

第5頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月6、了解萜類化合物的理化性質；提取與分離方法；結構鑒定方法。7、了解萜類化合物的分布、分類及生物途徑，揮發(fā)油的分布、生物活性和實例。第6頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月教學內容概述1萜類化合物分類講述2理化性質與提取分離3揮發(fā)油4★★

第7頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月概述1分布生理活性

萜類化合物的定義與分類

生物合成途徑第8頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月萜類（terpenoids）：由甲戊二羥酸衍生而成，基本碳架具有2個或2個以上異戊二烯單位（C5單位）結構特征的化合物。2個異戊二烯單萜萜類化合物的定義第9頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月（檸檬、橘子）（月桂子油）（姜油）對薄荷烯月桂烯姜烯第10頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月分類碳原子數(shù)通式(C5H8)n存在半萜5n=1植物葉單萜10n=2揮發(fā)油倍半萜15n=3揮發(fā)油二萜20n=4樹脂、苦味質二倍半萜25n=5海綿、細菌三萜30n=6皂苷、樹脂四萜40n=8色素多聚萜103-105(C5H8)n橡膠

分類與存在形式

第11頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月主要有兩種觀點：經驗異戊二烯法則生源異戊二烯法則萜類的生物合成途徑第12頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月1、經驗異戊二烯法則1887年由Wallach提出“異戊二烯法則”，認為萜類的碳架是由異戊二烯單位以頭尾或非頭尾順序連接而成。很長一段時間以是否符合異戊二烯法則作為判斷萜類物質的一個重要原則。第13頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月其碳架是由異戊二烯單位以頭-尾或非頭-尾順序相連而成。

異戊二烯焦化異戊二烯280℃二戊烯理由:橡膠許多碳架結構無法用異戊二烯的基本單元來劃分當時在植物的代謝過程中很難找到異戊二烯的存在。問題第14頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月2、生源異戊二烯法則Ruzicka提出的假設首先由Lynen證明焦磷酸異戊烯酯(IPP)的存在而得到驗證；其后Folkers于1956年又證明3(R)-甲戊二羥酸(MVA)是IPP的關鍵性前體物質。萜類化合物是經甲戊二羥酸途徑衍生而來的一類化合物。第15頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月分布萜類化合物在植物界分布很廣泛，藻類、菌類、地衣、苔蘚、蕨類、種子植物均有存在。存在最多的是種子植物，尤其是被子植物。萜類化合物經常與樹脂、樹膠并生，與生物堿相排斥。水生植物很少有揮發(fā)油。第16頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月生理活性抗白血病、抗腫瘤：雷公藤內酯、紫杉醇防治肝硬化、肝炎的活性：如葫蘆素B、E。心腦血管疾?。荷炙庈铡y杏內酯?？汞懟钚裕呵噍锼乜寡谆钚裕捍┬纳弮弱]發(fā)油：祛痰、止咳、平喘、驅風、鎮(zhèn)痛等香料、化妝品的重要原料第17頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月萜類化合物分類講述2

單萜倍半萜二萜二倍半萜第18頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月單萜(monoterpenoids)

概念：基本碳架由兩個異戊二烯單位組成，有10個碳原子。

揮發(fā)油的主要組成成分。存在于植物腺體、油室、分泌組織等。多具有較強的香氣和生物活性，是醫(yī)藥、食品及化妝品的重要原料。第19頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月單萜的結構種類1、無環(huán)（開鏈）單萜2、單環(huán)單萜3、雙環(huán)單萜4、三環(huán)單萜5、環(huán)烯醚萜第20頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月

月桂烷型薰衣草烷型艾蒿烷型

1．無環(huán)單萜

常見的三種類型第21頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月代表性化合物第22頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月香花醇香葉醇共存于同一揮發(fā)油中順反異構體很重要的香料工業(yè)原料第23頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月α-檸檬醛（香葉醛）β-檸檬醛（橙花醛）存在于多種植物揮發(fā)油中順反異構體檸檬香味原料應用于香料和食品工業(yè)第24頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月常見的三種類型2．單環(huán)單萜環(huán)香葉烷型對-薄荷烷型卓酚酮型

第25頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月

薄荷醇：存在于薄荷油中，其左旋體習稱“薄荷腦”，低熔點固體，對皮膚和粘膜有清涼和弱的麻醉作用，用于鎮(zhèn)痛和止癢。也有殺菌、防腐作用。新鮮葉含揮發(fā)油0.8～1%，干莖葉含1.3～2%。薄荷油的優(yōu)劣主要依據(jù)薄荷醇含量的高低（50%～80％）。第26頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月1.醫(yī)藥：用作刺激藥，作用于皮膚或粘膜，有清涼止癢作用；內服可作為驅風藥，用于頭痛及鼻、咽喉炎癥等。2.食品：飲料、糖果等的賦香劑。3.日化用品、化妝品等。在世界上，我國和巴西是主要的天然薄荷生產國，薄荷油的年產量均達到2000-3000t。

薄荷醇的應用第27頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月組成：薄荷腦2mg、苯甲酸鈉5mg、三氯叔丁醇0.6mg、桉油0.6mg、八角茴香油0.8mg。功效：有清涼、止痛、防腐作用，用于咽喉炎、扁桃體炎及口臭等。第28頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月廣泛存在于金合歡、指甲花、紫羅蘭等植物的揮發(fā)油中。1893年蒂曼（Tiemann）首次合成了紫羅蘭酮，這在合成香料史上具劃時代的意義。α-紫羅蘭酮β-紫羅蘭酮γ-紫羅蘭酮

紫羅蘭酮第29頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月紫羅蘭酮的應用

香料：配制紫羅蘭、蘭花、玫瑰、金合歡、桂花型等香精不可缺少的原料。

皂用香精

食品香精：α-紫羅蘭酮具馥郁香氣，可用于調制櫻桃、柑橘、龍眼等果香和漿果香型。

醫(yī)藥：β-紫羅蘭酮是合成維生素A，E和β-胡蘿卜素的基本原料。第30頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月工業(yè)化生產α、β-紫羅蘭酮第31頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月存在于斑蝥、芫菁干燥蟲體內，含量2%左右，有大毒。可作為皮膚發(fā)赤、發(fā)泡或生毛劑。斑蝥素N－羥基斑蝥胺第32頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月斑蝥素的應用主治：破血消瘀，攻毒蝕瘡。用于原發(fā)性肝癌、肺癌、直腸癌、惡性淋巴瘤、婦科惡性腫瘤等。成分：斑蝥、刺五加、半枝蓮、黃芪、女貞子、山茱萸、人參、三棱、莪術、熊膽粉、甘草。

第33頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月第34頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月

變形單萜，碳架不符合異戊二烯定則。具有七元芳環(huán)。具有酚的通性，其酸性介于酚類和羧酸之間。卓酚酮類卓酚酮能與多種金屬離子形成絡合物晶體，并顯示不同顏色，可進行鑒別。第35頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）常見的結構類型蒈烷型蒎烷型莰烷型守烷型異莰烷型葑烷型3．雙環(huán)單萜

第36頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月

龍腦：俗稱“冰片”，為白色片狀結晶，具有似胡椒又似薄荷的香氣，有升華性。

第37頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月龍腦香艾納香龍腦冰片（右旋）艾片（左旋）龍腦的來源第38頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月作用：閉證神昏、用于目赤腫痛，喉痹口瘡、用于瘡瘍腫痛，潰后不斂等。有開竅醒神，清熱止痛，抗缺氧功能。它還和蘇合香脂配合制成蘇冰滴丸是治療冠心病，心絞痛的有效藥物。組成：冰片、硼砂（煅）、朱砂、玄明粉功能主治：清熱解毒，消腫止痛。用于熱毒蘊結所致的咽喉疼痛，牙齦腫痛、口舌生瘡。第39頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月組成：蘇合香、冰片、乳香(制)、檀香、青木香[成份]煅爐甘石、琥珀、人工麝香、人工牛黃、珍珠、冰片、硼砂、硇砂[功能主治]退赤，去翳。用于眼睛紅腫痛癢，流淚，沙眼，眼瞼紅爛。八寶眼膏第40頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月從樟樹的樹皮與木質蒸餾制得的酮，得率2.0～2.5％。也可從松節(jié)油合成。第41頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）分子重排第42頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月樟腦：其右旋體在樟腦油中約占50%，習稱辣薄荷酮，為白色結晶性固體，易升華，具有特殊鉆透性的芳香氣味。功效：有局部刺激作用和防腐作用，可用于神經痛、炎癥和跌打損傷的擦劑。第43頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月主要成分：樟腦、干姜、大黃、小茴香、桂皮、辣椒、桉油等。主要治療因中暑引起的頭暈，惡心，腹痛等癥狀。第44頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月用于蟲咬皮炎、濕疹、瘙癢癥、神經性皮炎、過敏性皮炎、丘疹性蕁麻疹等。第45頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月組分:每毫升含樟腦0.15g,水合氯醛0.1g,丁香油0.015ml,乙醇適量。功效：用于齲齒所致疼痛的暫時止痛。第46頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月松節(jié)油的主要成分（80％），用作油漆、蠟等的溶劑，是合成冰片、樟腦等的重要化工原料。第47頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月

三環(huán)單萜三環(huán)烷型葛縷樟烷三環(huán)白檀醇香芹樟腦第48頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月是臭蟻二醛的縮醛衍生物，具有半縮醛和環(huán)戊烷環(huán)的結構。臭蟻二醛環(huán)烯醚萜烯醇化，羥醛縮合環(huán)烯醚萜（Iridoids）

第49頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)烯醚萜骨架裂環(huán)環(huán)烯醚萜骨架第50頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月第51頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月以10個碳的環(huán)烯醚萜苷占多數(shù)，常有雙鍵，C1羥基多與葡萄糖形成苷，且大多數(shù)為單糖苷，C11有的氧化成羧酸，并可形成酯。

-GluCOOR

環(huán)烯醚萜苷第52頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月梔子苷：清熱瀉火中藥梔子的主成分。其苷元為京尼平。第53頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月雞屎藤苷：中藥雞屎藤祛風除濕，消食化積，解毒消腫，活血止痛的活性成分。CH3SOOCH2C第54頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月

4-去甲環(huán)烯醚萜苷類梓醇:又稱梓醇苷，是地黃中降血糖作用的主要有效成分。4第55頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月車前草清濕熱、利小便的有效成分第56頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月

裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷第57頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月第58頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月龍膽苦苷R=H獐牙菜苷R=OH獐牙菜苦苷第59頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月

環(huán)烯醚萜的理化性質

1.環(huán)烯醚萜苷和裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷大多數(shù)為白色結晶體或粉末，多具有旋光性,味苦。2.環(huán)烯醚萜苷類易溶于水和甲醇,可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，難溶于氯仿、乙醚和苯等親脂性有機溶劑。3.環(huán)烯醚萜苷易被水解，生成的苷元為半縮醛結構，其化學性質活潑，容易進一步聚合，難以得到結晶苷元。第60頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月4.苷元遇酸、堿、羰基化合物和氨基酸等都能變色。游離的苷元遇氨基酸并加熱，即產生深紅色至藍色，最后生成藍色沉淀。因此，與皮膚接觸，也能使皮膚染成藍色。第61頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月中藥玄參、地黃等制過后變黑，就是由于這類成分起的作用。第62頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月基本骨架由3個異戊二烯單位構成、含15個碳原子的化合物類群。多以揮發(fā)油的形式存在，是揮發(fā)油高沸程（250-280℃）的主要組成成分。三、倍半萜(sesquiterpenoid)

第63頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月倍半萜是是萜類化合物中骨架類型和化合物數(shù)目最多的一類。結構骨架超過200種以上，化合物有數(shù)千種之多。含氧衍生物多具有較強的香氣和生物活性，是醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)的重要原料。第64頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月無環(huán)單環(huán)雙環(huán)三環(huán)四環(huán)倍半萜倍半萜醇醛酮內酯分類第65頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月

(一)無環(huán)倍半萜存在于玫瑰油、茉莉油、金合歡油及橙花油中。是一種珍貴的香料，主要用作鈴蘭、丁香、玫瑰、紫羅蘭、橙花、仙客來等花香香精的調合料。第66頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月(二)單環(huán)倍半萜

青蒿素：過氧化物倍半萜，是從中藥青蒿(也稱黃花蒿)中分離到的抗惡性瘧疾的有效成分，在水中及油中均難溶解。

第67頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月對青蒿素的結構進行修飾，合成出具有抗瘧效價高、原蟲轉陰快、速效、低毒等特點的雙氫青蒿素，油溶性的蒿甲醚及水溶性的青蒿琥珀酸單酯用于臨床。

第68頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月中國研發(fā)青蒿素類抗瘧藥檔案20世紀60年代，全球瘧疾泛濫1967年，啟動研發(fā)抗瘧新藥（中國瘧疾研究協(xié)作項目，523項目）

1971年，發(fā)現(xiàn)青蒿抗瘧有特效（篩選成功）1972年，將提煉出的青蒿結晶物命名為青蒿素1974年，臨床證實青蒿素抗瘧功效顯著

第69頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月1976年，成功改造青蒿素分子結構，合成蒿甲醚等抗瘧新藥1977年，向世界公布青蒿素類抗瘧藥研究成果20世紀70年代后期，中國推廣青蒿素類抗瘧藥，瘧疾在中國逐漸絕跡20世紀80年代，青蒿素類復方抗瘧藥研發(fā)成功1991年，復方蒿甲醚獲得國際專利，開始走出國門，走向世界第70頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月李國橋-瘧疾防治專家

廣州中醫(yī)藥大學首席教授，瘧疾防治專家。1974年首先在臨床上證實青蒿素能夠治療惡性瘧疾，他研制的青蒿素哌喹復方最先成為國家一線用藥，他最先開發(fā)出療程短、成本低的青蒿素類復方抗瘧新藥。

第71頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月2011年9月，因發(fā)現(xiàn)青蒿素和雙氫青蒿素。獲得被譽為諾貝爾獎“風向標”的拉斯克臨床醫(yī)學獎。屠呦呦第72頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月屠呦呦獲大獎觸及醫(yī)藥行業(yè)傷心事，中國青蒿素之痛:

我們的發(fā)明,別人的市場

南方都市報2011.9.29第73頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月至2012年5月，桂林南藥通過世衛(wèi)組織PQ認證的抗瘧藥品種達到了5個（包括青蒿琥酯片劑、阿莫地喹片劑、青蒿琥酯片+阿莫地喹片聯(lián)合用藥、青蒿琥酯注射劑、青蒿琥酯片+磺胺多辛/乙胺嘧啶片聯(lián)合用藥），繼續(xù)領跑中國抗瘧藥領域。

第74頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月

由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成的芳烴衍生物。這類化合物多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等生物活性。愈創(chuàng)木薁雙環(huán)倍半萜

薁類衍生物(Azulenoids)第75頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月特點：在可見光360－700nm有強吸收。溶于有機溶劑和強酸，不溶于水。高沸點餾分可見藍色或綠色的餾分，顯示可能有薁類的存在?？膳c苦味酸和三硝基苯試劑反應，產生有敏銳熔點的絡合物，可供鑒別用。第76頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月

薁類衍生物抗腫瘤活性第77頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月莪術醇存在于莪術根莖的揮發(fā)油內，具有抗腫瘤活性。莪術醇第78頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月

基本碳架由20個碳原子，即4個異戊二烯單位構成。少數(shù)為鏈狀二萜，幾乎都成環(huán)狀。二萜(diterpenoids)

第79頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月基本碳架20個碳原子4個異戊二烯單位二萜無環(huán)（開鏈）單環(huán)雙環(huán)三環(huán)四環(huán)五環(huán)第80頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月分布：植物界（廣泛），菌類代謝產物，海洋生物。存在：植物乳汁、樹脂中，尤以松柏科最為普遍。化合物舉例：紫杉醇、穿心蓮內酯、芫花酯、銀杏內酯雷公藤內酯、甜菊苷等。概述第81頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月植物醇是葉綠素的一個組成部分，用堿水解葉綠素可得到植物醇，是合成維生素K1及維生素E的原料。(一)無環(huán)二萜第82頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月重要的脂溶性維生素，存在動物的肝臟中，特別是魚肝中。維A與視網(wǎng)膜內的蛋白結合，形成光敏色素，是保持正常夜間視力的必需物質。（二）單環(huán)二萜第83頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月穿心蓮內酯(andrographolides)銀杏內酯（ginkgolides)（三）雙環(huán)二萜第84頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月用于治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎、感冒發(fā)熱等。穿心蓮內酯第85頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月

功效：清熱解毒，利濕。用于風熱感冒，咽喉疼痛。第86頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月銀杏內酯(ginkgolides)銀杏Ginkgobiloba根皮及葉的強苦味成分，同銀杏總黃酮是治療心腦血管疾病的有效成分。第87頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月第88頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月擴張血管，改善微循環(huán)。用于缺血性心腦血管疾病，冠心病，心絞痛，腦栓塞，腦血管痙攣等。銀杏葉提取物第89頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月每片含有銀杏葉提取物40mg，其中銀杏黃酮甙9.6mg，萜類內酯2.4mg（銀杏內酯、白果內酯）。適應癥：中風、注意力不集中、記憶力衰退、癡呆、耳鳴、眩暈、聽力減退、耳迷路綜合征、視網(wǎng)膜病變、神經障礙、老年黃斑變性、手腳麻痹冰冷、四肢酸痛。

第90頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月（四）三環(huán)二萜雷公藤中的二萜成分紫杉醇第91頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月R1R2R3

雷公藤甲素(triptolide)HHCH3雷公藤乙素(tripdiolide)OHHCH3雷公藤內酯(triptolidenol)HOHCH316-羥基雷公藤內酯醇HHCH2OH第92頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月成分：雷公藤提取物。每片含雷公藤甲素33μg。功效：具有抗炎及免疫抑制作用。用于治療類風濕性關節(jié)炎。第93頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月可用于類風濕性關節(jié)炎、原發(fā)性腎小球腎病、腎病綜合征、紫瘢性及狼瘡性腎炎、紅斑狼瘡、亞急性及慢性重癥肝炎、慢性活動性肝炎；亦可用于過敏性皮膚脈管炎、皮炎和濕疹，以及銀屑病性關節(jié)炎、麻風反應、白噻氏病、復發(fā)性口瘡、強直性脊柱炎等。第94頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月紫杉醇taxol巴卡亭III紫杉醇第95頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月1963年從太平洋紅豆杉Taxusbrevifolia的樹皮中分離得到，1992年底美國FDA批準上市，臨床用于治療卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效較好。第96頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月甜菊苷甜菊SteviarebaudianumBertoni葉中含有?？偺鹁哲蘸考s6%，其甜度約為蔗糖的300倍，因其高甜度、低熱量、無毒性等優(yōu)良特性，在醫(yī)藥、食品等行業(yè)中被廣泛應用。

（五）四環(huán)二萜第97頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月甜菊苷甜菊苷A甜菊苷D甜菊苷E第98頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月冬凌草素－抗菌、抗癌成分冬凌草素第99頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月第100頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月基本碳架由25個碳原子，五個異戊二烯單位構成。1965年才有第一個二倍半萜發(fā)現(xiàn)。萜類化合物中數(shù)量最少的一類。分布在羊齒植物、菌類、海洋生物及昆蟲分泌物中。二倍半萜(sesterterpenoids)

第101頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月蛇孢假殼素A(ophiobolinA)是從寄生于稻植物病原菌芝麻枯病菌中分離出的第一個二倍半萜成分，該物質示有阻止白蘚菌、毛滴蟲菌等生長發(fā)育的作用。第102頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月從海綿中得到的含呋喃環(huán)的鏈狀二倍半萜。呋喃海綿素-3(furanospongin-3)第103頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月理化性質與提取分離3物理性質化學性質提取分離方法第104頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月一、物理性質1、性狀單萜和倍半萜多為油狀液體；具揮發(fā)性及特異香氣；多具苦味－苦味素；單萜和倍半萜（苷除外）可隨水蒸氣蒸餾。

第105頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月2、旋光性3、溶解性4、穩(wěn)定性:對光、熱、酸、堿敏感，易變質第106頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月加成產物通常具有結晶性：——識別雙鍵的存在及不飽和度——分離純化二、化學性質1.加成反應（1）雙鍵加成反應（鹵化氫、溴、亞硝酰氯、DA反應）

第107頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月

與鹵化氫反應第108頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月

與溴加成反應萜類的雙鍵在冰醋酸或乙醚與乙醇的混合溶液中，在冰冷卻下，濾取析出的結晶性加成物。第109頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月

與亞硝酰氯反應+HCl+亞硝酸戊酯亞硝酰氯氯化亞硝基衍生物（藍-綠色）六氫吡啶亞硝基胺類（可做鑒定用）第110頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月

DA反應（Diels-Alder）第111頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月

（2）羰基——加成反應（與亞硫酸氫鈉、硝基苯肼、吉拉德試劑加成）①與亞硫酸氫鈉加成含羰基的萜類可與亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應，生成結晶加成物，復加酸或加堿使其分解，生成原來的反應產物。第112頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月*反應時間過長或溫度過高，使雙鍵發(fā)生加成，并形成不可逆的雙鍵加成物。如：從香茅油中分取檸檬醛第113頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)與吉拉德試劑加成：吉拉德(Girard)試劑是一類帶有季銨基團的酰肼，常用的GirardT和GirardP,它們的結構式為：吉拉德試劑T吉拉德試劑P第114頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月可將具羰基的萜類與非羰基萜類分離第115頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）提取單萜、倍半萜：揮發(fā)油中論述。環(huán)烯醚萜多以單糖苷的形式存在，親水性較強。三、萜類化合物的提取分離宜選用新鮮藥材或迅速晾干的藥材，盡可能避免酸、堿的處理。第116頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月1.溶劑提取法藥材回收溶劑MeOH或EtOH提取藥渣溶于水石油醚正丁醇乙酸乙酯乙醚用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取脂溶性萜類苷元粗總苷第117頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月2.堿提酸沉淀法萜內酯：利用堿可使內酯開環(huán)（溶于水），酸化后閉環(huán)（析出）。注意：用酸、堿時，可引起構型發(fā)生改變第118頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月3.吸附法（如甜菊苷的分離）苷類得純品苷通過活性炭或大孔吸附樹脂用水、稀醇、醇依次洗脫第119頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）萜類的分離1.結晶法：薄荷醇、樟腦等。2.柱層析法吸附劑：硅膠、中性氧化鋁或硝酸銀絡合柱等。第120頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月3.利用特殊官能團結構中常含有：內酯、雙鍵、羰基等官能團。可制成衍生物、堿溶酸沉等方法。第121頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月萜類化合物的檢識

通用顯色劑硫酸，磷鉬酸，碘蒸氣顯色劑第122頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月

卓酚酮類的檢識（硫酸銅反應）

環(huán)烯醚萜的檢識（艾氏試劑，Shear反應）

薁類的檢識（Ehrlich反應，對－二甲胺基苯甲醛）專屬性顯色劑第123頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月Molish反應用化學方法區(qū)分下列各組化合物第124頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月艾氏試劑，Shear反應第125頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月亞硫酸氫鈉、硝基苯肼、吉拉德試劑第126頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月?lián)]發(fā)油4概述揮發(fā)油的組成揮發(fā)油的性質揮發(fā)油的提取第127頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月一、概述揮發(fā)油，又稱精油，是一類具有揮發(fā)性、可隨水蒸氣蒸餾，與水不相混溶的油狀液體。揮發(fā)油volatileoressentialoil第128頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月分布菊科：菊、蒿、木香、倉術等蕓香科：蕓香、降香、花椒等傘形科：茴香、當歸、柴胡等唇形科：薄荷、霍香、紫蘇等姜科：姜、砂仁等樟科：肉桂、樟樹等第129頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月

在植物體中的分布主要存在于植物的腺毛、油室、分泌組織中。還有少數(shù)以苷的形式存在，如冬綠苷。存在的部位隨品種的不同而不同。第130頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月生物活性

多具有祛痰、止咳、平喘、驅風、健胃、解熱、鎮(zhèn)痛、抗菌消炎等作用。如：枇杷油，當歸油，川芎油，桂皮油，薄荷油，樟腦油等。第131頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月

二、揮發(fā)油的組成

1、萜類化合物

主要是單萜、倍半萜及其含氧化物。其為構成揮發(fā)油的主要成分。松節(jié)油------蒎烯含量為80％薄荷油——含薄荷醇為50-80%左右樟腦油——含樟腦約為50%第132頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月2、芳香族化合物

僅次于萜類。有苯丙素類衍生物，多具有C6-C3骨架，且多為酚性化合物或其酯類。第133頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月第134頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月⒊脂肪族化合物

正庚烷：松節(jié)油正癸烷：桂花芳香成分正壬醇：陳皮揮發(fā)油異戊醛：桔子、檸檬、薄荷、桉葉、香茅等。

第135頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月第136頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月⒋其它類化合物如芥子油、揮發(fā)杏仁油、原白頭翁素、大蒜油等，也能隨水蒸氣蒸餾，故也稱之為“揮發(fā)油”。異硫氰酸烯丙酯苯甲醛原白頭翁素大蒜辣素

（芥子苷）（苦杏仁苷）（毛茛苷）（大蒜氨基酸）第137頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月川芎、麻黃等揮發(fā)油中的川芎嗪以及菸堿、毒藜堿等生物堿，也是可以隨水蒸氣蒸餾的液體。但這些化合物往往不作揮發(fā)油類成分對待，歸于生物堿。第138頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月

三、揮發(fā)油的性質（一）性狀：1．顏色：大多為無色或微帶淡黃色，也有少數(shù)具有其它顏色。如：洋甘菊油因含有薁類化合物——顯藍色麝香草油——顯紅色第139頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月2．氣味：大多數(shù)具有香氣或其它特異氣味，有辛辣燒灼的感覺，呈中性或酸性。揮發(fā)油的氣味，是其品質優(yōu)劣的重要標志。第140頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月3．形態(tài)：為透明液體，有的在冷卻時其主要成分可能結晶析出。這種析出物習稱為“腦”，如薄荷腦、樟腦等。第141頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）揮發(fā)性指在常溫下可自行揮發(fā)而不留任何痕跡，這是揮發(fā)油與脂肪油的本質區(qū)別。（三）溶解度脂溶性，不溶水易溶——石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂第142頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月（四）物理常數(shù)比重：多數(shù)比水輕，也有比水重的（丁香油、桂皮油），相對密度在0.85～1.065之間。沸點：一般在70～300℃之間，具有隨水蒸氣而蒸餾的特性。光學活性：大多有光學活性，且具有強的折光性，折光率在1.43～1.61之間。第143頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月（五）穩(wěn)定性（氧化性）產品應貯于棕色瓶內，裝滿、密塞并在陰涼處低溫保存。不能隨水蒸氣蒸餾第144頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月

四、揮發(fā)油成分的提?。ㄒ唬┱麴s法提取揮發(fā)油最常用的方法。分為共水蒸餾、隔水蒸餾或水蒸氣蒸餾法（該方法油受熱溫度較高，某些成分易被破壞分解）。第145頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月

水蒸氣蒸餾法第146頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月第147頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月第148頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月第149頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）溶劑萃取法

用戊烷、石油醚（30-60℃）、二硫化碳、四氯化碳等有機溶劑采用回流浸出法或冷浸法進行浸提。脂溶性雜質較多第150頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）吸收法－－油脂吸收法一般用來提取貴重的揮發(fā)油，又可以分為冷吸收法和溫浸吸收法。第151頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月第152頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月第153頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月（四）壓榨法該方法可保持揮發(fā)油的原有新鮮香味，但可能溶出原料中的不揮發(fā)性物質，得率也較低。（五）二氧化碳超臨界流體萃取法（31.7℃）有防止氧化熱解及提高品質的突出優(yōu)點。第154頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月第155頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月中小型超臨界二氧化碳萃取設備實驗室用：500ml以下中試：1-20L工業(yè)化：50L-10立方米第156頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月第157頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月1巴＝0.1兆帕德國伍德第158頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月5、微波提取法

第159頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月

五、揮發(fā)油成分的分離（一）冷凍處理（二）分餾法（三）化學分離法（四）色譜分離法第160頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月薄荷油析出粗腦油析出粗腦較純薄荷油-10℃放置12小時（第一批）（第二批）-20℃冷凍24小時加熱熔融0℃冷凍（一）冷凍處理第161頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）分餾法沸點規(guī)律：1.碳原子數(shù)：碳多→沸點↑2.雙鍵數(shù)：多→沸點↑3.官能團：極性大→沸點↑酸>酯醇>醛>酮>醚

利用成分沸點不同，氣化先后次序不同進行分離。第162頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月例：第163頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月常壓分餾——四大段蒸餾液第一段——加熱溫度<150℃——低分子醛酮類第二段——150～200℃——單萜類第三段——200～250℃——單萜含氧衍生物第四段——250～300℃——倍半萜、薁類

每一餾分進一步分餾或采用冷凍結晶、色譜等方法分離得到單一成分。第164頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月例：薄荷醇的提取分離薄荷薄荷油水蒸氣蒸餾20~150℃150~200℃分餾單萜烴類200~230℃230~300℃薄荷醇或酮倍半萜含氧物第165頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月薄荷醇和酮0℃以下放置、析腦、過濾乙醇重結晶薄荷醇結晶油純薄荷醇含大量薄荷酮和少量薄荷醇200~230℃第166頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）化學分離法堿性成分：1%硫酸或鹽酸萃取酚酸性成分：5％NaHCO3，2％NaOH萃取醇類化合物：鄰苯二甲酸酐醛酮：吉拉德試劑第167頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月

1．利用酸、堿性不同進行離(1)堿性成分的分離：將揮發(fā)油溶于乙醚，加10%鹽酸或硫酸萃取，分取酸水層，堿化，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得堿性成分。(2)酚、酸性成分的分離：將揮發(fā)油溶于等量乙醚中，先以5%的碳酸氫鈉溶液直接進行萃取，分出堿水液，加稀酸酸化，用乙醚萃取，蒸去乙醚，可得酸性成分。繼用2%氫氧化鈉溶液萃取，分取堿水層、酸化后，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得酚性成分。工業(yè)上從丁香羅勒油中提取丁香酚就是應用此法。第168頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月2．利用功能團特性進行分離

（1）醇類化合物的分離第169頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)醛、酮化合物的分離分除酚、酸成分的揮發(fā)油母液，經水洗至中性，以無水硫酸鈉干燥后，加亞硫酸氫鈉飽和液振搖，分出水層或加成物結晶，加酸或堿液處理，使加成物水解，以乙醚萃取，可得醛或酮類化合物。也可將揮發(fā)油與吉拉德試劑T或P回流1小時，使生成水溶性的縮合物，用乙醚除去不具羰基的組分，再以酸處理，又可獲得羰基化合物。有些酮類化合物和硫化氫生成結晶狀的衍生物，此物質經堿處理又可得到酮化合物。第170頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)其它成分的分離：揮發(fā)油中的酯類成分，多使用精餾或層析分離；醚萜成分可利用醚類與濃酸形成烊鹽易于結晶的性質從揮發(fā)油中分離出來。如桉葉油中的桉油精(eucalyptol)屬于醚成分，它與濃磷酸可形成白色的磷酸鹽結晶?；蚶肂r2、HCl、HBr、NOCl2等試劑與雙鍵加成生成結晶，可借以分離和純化。第171頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月（四）色譜分離法1、硅膠、氧化鋁、硝酸銀吸附柱層析2、氣相色譜第172頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月

五、揮發(fā)油的檢識（一）理化檢識相對密度、比旋度、折光率、凝固點化學常數(shù)的測定酸值、酯值、皂化值

－－衡量揮發(fā)油質量的重要指標

第173頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）化學常數(shù)的測定1．酸值：酸值是代表揮發(fā)油中游離羧酸和酚類成分的含量。以中和1克揮發(fā)油中含有游離的羧酸和酚類所需要氫氧化鉀毫克數(shù)來表示。2．酯值：代表揮發(fā)油中酯類成分含量，以水解1g揮發(fā)油所需氫氧化鉀毫克數(shù)來表示。3．皂化值：以皂化1g揮發(fā)油所需氫氧化鉀毫克數(shù)來表示。事實上，皂化值等于酸值和酯值之和。第174頁，課件共186頁，創(chuàng)作于2023年2月(三)功能團的鑒定1．酚類：將揮發(fā)油少許溶于乙醇中，加入三氯化鐵的乙醇溶液，如產生藍色，藍紫或綠色反應，表示揮發(fā)油中有酚類物質存在。2．羰基化合物：1）與硝酸銀的氨溶液發(fā)生銀鏡反應，表示有醛類等還原性物質存在；2）揮發(fā)油的乙醇溶液加2.4-二硝基苯脲，氨基脲，羥胺等試劑，如產生結晶形衍生物沉淀，表明有醛或酮類化合物存在。第17