原子熒光光譜分析法課件

一、概述generalization二、基本原理basictheory三、原子熒光光度計atomicfluorescencespectrometry原子熒光光譜分析法第三章atomicfluorescencespectrometry,AFE2023/7/181ppt精選版一、概述1、熒光現(xiàn)象的研究歷史1575年，西班牙的內(nèi)科醫(yī)生和植物學家N.Monardes首次記錄了熒光現(xiàn)象：當紫外光照射到某些物質(zhì)的時候，這些物質(zhì)會發(fā)射出各種顏色和不同強度的可見光，而當紫外光停止照射時，這種光線也隨之很快地消失，這種光線成為熒光。后來，人們經(jīng)過的努力，總結了多種熒光現(xiàn)象，發(fā)展了熒光理論。

2023/7/18需要和熒光區(qū)分開來的幾個概念熒光：由光照激發(fā)所引起的發(fā)光稱為光致發(fā)光；原子或分子吸收光子而被激發(fā)，然后再釋放光能，發(fā)射出光子(熒光)。原子熒光發(fā)射線光譜，分子熒光發(fā)射帶光譜。(熒光棒)化學發(fā)光：由化學反應所引起的發(fā)光；熒光屏發(fā)光：由陰極射線（高能電子束流）所引起的發(fā)光；螢光：生物體的冷發(fā)光現(xiàn)象，是生物發(fā)光。2023/7/182.原子熒光光譜法概念定義

通過測定氣態(tài)基態(tài)原子在輻射能作用下發(fā)射的熒光強度進行定量分析的一種發(fā)射光譜分析方法。從發(fā)光機理來看屬于發(fā)射光譜分析，可是它又與原子吸收光譜法有許多相似之處（原子化器），因此，可以認為它是原子發(fā)射光譜分析和原子吸收光譜分析的綜合和發(fā)展。

1964年以后發(fā)展起來的分析方法，適用于低含量元素的分析。2023/7/18原子熒光與原子發(fā)射光譜的激發(fā)機理有何不同？原子發(fā)射光譜原子受熱運動粒子非彈性碰撞而被激發(fā)，各能級激發(fā)態(tài)原子數(shù)遵守Boltzmann分布，輻射出原子發(fā)射光譜。原子熒光光譜原子吸收光子而被光致激發(fā)，吸收具有選擇性，各能激發(fā)態(tài)原子數(shù)不遵守分布，再輻射的原子熒光光譜比較簡單。2023/7/183.特點優(yōu)點:(1)檢出限低、靈敏度高

Cd：10-12g·cm-3；Zn：10-11g·cm-3；20種元素優(yōu)于AAS(2)譜線簡單、干擾小

(3)線性范圍寬(4)易實現(xiàn)多元素同時測定缺點:(1)存在熒光猝滅效應、散射光干擾等問題；(2)可測量的元素不多，應用不廣泛(3)不適用于高含量元素分析2023/7/18二、基本原理1．原子熒光光譜的產(chǎn)生過程

過程：

當氣態(tài)原子受到強特征輻射時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在10-8s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)或低能態(tài)，輻射出與吸收光波長相同或不同的熒光；

特點：

（1）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光；（2）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失；（3）發(fā)射的熒光強度與照射的光強有關；（4）不同元素的熒光波長不同；

（5）濃度很低時，強度與蒸氣中該元素的密度成正比。2023/7/182.原子熒光的產(chǎn)生類型三種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光（1）共振熒光

共振熒光：氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，激發(fā)態(tài)原子再發(fā)射出與共振線波長相同的熒光；見圖A、C；

熱共振熒光：若原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收光輻射進一步激發(fā)，然后再發(fā)射出相同波長的共振熒光；見圖B、D；由于相應于原子的激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的共振躍遷的幾率一般比其它躍遷的幾率大得多，所以共振躍遷產(chǎn)生的譜線是對分析最有用的共振熒光。如鋅原子：213.86nm2023/7/18（2）非共振熒光

當熒光與激發(fā)光的波長不相同時，產(chǎn)生非共振熒光；分為：直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes熒光三種；

直躍線熒光（Stokes熒光）：躍回到高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所發(fā)射的熒光；熒光波長大于激發(fā)線波長（熒光能量間隔小于激發(fā)線能量間隔）；abcd2023/7/18直躍線熒光（Stokes熒光）Pb原子：吸收線283.13nm；熒光線407.78nm；同時存在兩種形式：鉈原子：吸收線337.6nm；共振熒光線337.6nm；直躍線熒光535.0nm；abcd2023/7/18階躍線熒光：

光照激發(fā)，非輻射方式釋放部分能量后，再發(fā)射熒光返回基態(tài)；熒光波長大于激發(fā)線波長（熒光能量間隔小于激發(fā)線能量間隔）；光照激發(fā)，再熱激發(fā)，返至高于基態(tài)的能級，發(fā)射熒光，圖(c)B、D；這種階躍線熒光稱為“熱助階躍線熒光”。abcd2023/7/18anti-Stokes熒光：

熒光波長小于激發(fā)線波長；先熱激發(fā)再光照激發(fā)(或反之)，再發(fā)射熒光直接返回基態(tài)；圖(d)

；

銦原子：先熱激發(fā)，再吸收光躍遷451.13nm；發(fā)射熒光410.18nm，圖(d)A、C；abcd2023/7/18（3）敏化熒光

受光激發(fā)的原子A與另一種原子B碰撞時，把激發(fā)能傳遞另一個原子B使其激發(fā)，后者發(fā)射熒光；火焰原子化中觀察不到敏化熒光；非火焰原子化中可觀察到。

所有類型中，共振熒光強度最大，最為有用。2023/7/183.熒光猝滅與熒光量子效率

熒光猝滅：

受激發(fā)原子與其他粒子碰撞，能量以熱或其他非熒光發(fā)射方式給出，產(chǎn)生非熒光去激發(fā)過程，使熒光減弱或完全不發(fā)生的現(xiàn)象。

熒光猝滅程度與原子化氣氛有關，火焰中主要的熒光猝滅劑有CO、CO2，N2等，因此原子熒光分析盡量不用含碳的燃料氣體，而用氫-氬或氬稀釋的氫-氧火焰。氬氣氣氛中熒光猝滅程度最小。

熒光量子效率：單位時間內(nèi),熒光輻射的量子數(shù)與被吸收的量子數(shù)之比

=

f/

a

f發(fā)射熒光的光量子數(shù)；

a吸收的光量子數(shù)之比；

2023/7/184.待測原子濃度與熒光的強度的關系

當光源強度穩(wěn)定、輻射光平行、自吸可忽略，發(fā)射熒光的強度If正比于基態(tài)原子對特定頻率吸收光的吸收強度Ia；

If=

·Ia式中為量子效率在理想情況下：

I0原子化火焰單位面積接受到的光源強度；A為受光照射在檢測器中觀察到的有效面積；ε為吸光系數(shù)；l為吸收光程；N為單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)；2023/7/18三、原子熒光光度計

1．儀器類型單通道：每次分析一個元素；多通道：每次可分析多個元素；色散型：帶分光系統(tǒng)；非色散型：采用濾光器分離分析線和鄰近線；特點：光源與檢測器成一定角度；為什么?

2023/7/18多道原子熒光儀

多個空心陰極燈同時照射，可同時分析多個元素

2023/7/182．主要部件光源：可用銳線光源（HCL、高強度HCL及無極放電燈）或連續(xù)光源（氙弧燈）；激光和ICP——最好；原子化裝置：與原子吸收法相同；但所用的火焰與AAS的不同，主要是因為在通常的AAS火焰中，熒光猝滅嚴重，必須用Ar稀釋的火焰。色散系統(tǒng)：非色散型用濾光器（因熒光光譜簡單），色散型熒光儀用光柵；檢測系統(tǒng)：色散型熒光儀用光電倍增管；非色散型用日盲光電管

光源與檢測器成90℃：防止激發(fā)光源發(fā)射的輻射對原子熒光信號測定的影響。2023/7/181.光源光源的作用是使待測元素的原子激發(fā)而發(fā)射熒光。原子熒光分析對激發(fā)光源的主要要求是：

(1)強度大

熒光強度與激發(fā)光源強度成正比關系，采用高強度的光源可提高測量靈敏度。

(2)穩(wěn)定保證分析的精密度高。光源發(fā)射線寬度對原子熒光不重要的。為消除因待測元素熱激發(fā)產(chǎn)生的發(fā)射光譜的影響，必須對光源進行調(diào)制。2023/7/182.原子化器原子熒光分析對于火焰的要求與原子吸收分析有所不向。為了獲得低的檢出限，原子熒光分析力求降低火焰發(fā)射和“閃爍”引起的噪聲;發(fā)射強度信號出現(xiàn)的波動稱為噪聲為了獲得較高的熒光效率，要求火焰氣體的熒光猝滅效應小。2023/7/183.分光與檢測系統(tǒng)分光系統(tǒng)：光柵，作用是將待測元素的熒光分析線與其他譜線分開。原子熒光光譜簡單，譜線干擾少，因此對單色器分辨率要求不高。原于熒光分析對檢測系統(tǒng)的要求是靈敏度高，噪聲小，以提高信噪比2023/7/18儀器光源樣品容器分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器光源燈或激光樣品容器分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器光源+樣品分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器原子吸收原子熒光原子發(fā)射本章小結

本章主要講述了原子熒光光譜法的基本原理、儀器基本裝置、光譜定量分析方法。1．原子熒光光譜分析法是利用原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強度來定量分析的方法。(1)三種類型原子熒光：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光(2)兩個重要概念熒光猝滅與熒光量子效率(3)待測原子濃度與熒光的強度的關系2.原子熒光光計計主要由光源、原子化器、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)組成，與原子吸收光譜儀類似。光源：可用銳線光源或連續(xù)光源（氙弧燈）,激光和ICP；原子化裝置：與AAS法相同。所用的火焰與AAS的不同。色散系統(tǒng)：濾光器、光柵；檢測系統(tǒng)：光電倍增管原子熒光光譜儀與原子吸收不同的是前者采用高強度光源，檢測器與主光軸垂直，避免光源輻射光強對熒光信號造成的干擾。思考題1、在原子吸收分