第四節(jié)-氧化還原滴定法課件

2023/7/191第四章

氧化還原滴定法§4.2氧化還原滴定法的基本原理§4.3氧化還原滴定的預(yù)處理§4.5重鉻酸鉀法§4.6碘量法§4.4高錳酸鉀法§4.1氧化還原平衡§4.7其他氧化還原法Oxidation-ReductionTitrimetry2023/7/192掌握要點(diǎn)2023/7/193§4.1氧化還原平衡一、概述Ox(氧化態(tài))+ne-=Red(還原態(tài))可逆電對(duì)的電位可用能斯特方程式表示：E:電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(StandardElectrodePotential)1、能斯特公式2023/7/194Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE

=1.33VFe3++e=Fe2+E

=1.33V2、可逆電對(duì)與不可逆電對(duì)可逆電對(duì)：瞬間建立起氧化還原平衡，電勢(shì)符合能斯特公式；Fe3+/Fe2+,I2/I-不可逆電對(duì)：瞬間不能建立起氧化還原平衡，電勢(shì)與理論電勢(shì)相差較大；Cr2O72-/Cr3+2023/7/1953、對(duì)稱電對(duì)與不對(duì)稱電對(duì)對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同；Fe3+/Fe2+,MnO4-

/Mn2+不對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)不同；Cr2O72-/Cr3+,I2/I-能斯特公式在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，存在著兩個(gè)問題：(1)不知道活度a（或活度系數(shù)）：a=c;(2)

離子在溶液中可能發(fā)生：絡(luò)合，沉淀等副反應(yīng)?？紤]到這兩個(gè)因素，需要引入條件電極電位！2023/7/196二、條件電極電位(ConditionalElectrodePotential)：以HCl溶液中Fe3+/Fe2+體系為例：2023/7/197

當(dāng)cox/cRed=1時(shí),條件電極電位等于實(shí)際電極電位。用條件電極電位能更準(zhǔn)確判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序及反應(yīng)完成的程度。1、3、2、討論：2023/7/198§4.2氧化還原滴定法的基本原理一、氧化還原滴定指示劑1.自身指示劑

利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身顏色變化來(lái)指示滴定終點(diǎn)，稱為自身指示劑。例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過(guò)量的高錳酸鉀自身的粉紅色來(lái)指示滴定終點(diǎn)（此時(shí)MnO4-的濃度約為210-6mol·L-1)。2023/7/1992.專屬指示劑

可溶性淀粉與游離碘生成深藍(lán)色配合物；淀粉為碘法的專屬指示劑；當(dāng)I2溶液的濃度為：510-6mol·L-1時(shí)即能看到藍(lán)色。2023/7/1910

具氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，其氧化態(tài)和還原態(tài)顏色不同。滴定中隨溶液電位變化而發(fā)生顏色改變。例：二苯胺磺酸鈉指示劑3.氧化還原指示劑2023/7/1911一些氧化還原指示劑的條件電極電位

及顏色變化2023/7/1912五、氧化還原滴定的條件酸堿：絡(luò)合：氧化還原：cKa≥10-8

cKb≥10-8若n1=n2=

1,要求lgK≥6,則

：若n1=1,n2=

2,要求lgK≥9,則

：2023/7/1913§4.4高錳酸鉀法一、

概述在強(qiáng)酸性溶液中氧化性最強(qiáng)：

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE

=1.51V在中性或弱堿性中：

MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

E

=0.59V在堿性([OH-]>2mol·L-1)條件下與有機(jī)物的反應(yīng)：

MnO4-+e=MnO42-

E

=

0.56V

KMnO4可以使H2O2氧化：

H2O2+e=O2+2H+

E

=

0.682V

2023/7/1914二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定KMnO4自行分解反應(yīng)：4KMnO4+2H2O=4MnO2↓+4KOH+3O2↑易受水、空氣中還原性物質(zhì)影響，間接法配置：加熱煮沸→暗處保存(棕色瓶)→濾去MnO2→標(biāo)定㈡標(biāo)定基準(zhǔn)物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和純鐵等。

2MnO4-

+5C2O42-

+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O5AsO33-+2MnO4-

+6H+=5AsO43-+2Mn2++3H2O㈠間接法配制2023/7/1915標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定時(shí)的注意點(diǎn)(三度一點(diǎn)）：(1)

速度：室溫下反應(yīng)速率極慢，利用反應(yīng)本身產(chǎn)生的Mn2+起自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行；(2)

溫度：常將溶液加熱到70～80℃。反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)使H2C2O4部分分解，低于60℃反應(yīng)速率太慢；(3)

酸度：保持的酸度(0.5～1.0mol·L-1H2SO4)。為避免Fe2+誘導(dǎo)KMnO4氧化Cl-的反應(yīng)發(fā)生,不使用HCl提供酸性介質(zhì)；(4)

滴定終點(diǎn)：高錳酸鉀自身指示終點(diǎn)(淡粉紅色30秒不褪)。應(yīng)用實(shí)例：GB/T223.11-1991(P58)2023/7/1916§4.5重鉻酸鉀法一、

概述

K2Cr2O7在酸性條件下與還原劑作用：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE

=1.33V(1)氧化能力比KMnO4稍弱，仍屬?gòu)?qiáng)氧化劑；(2)此法只能在酸性條件下使用，室溫下不與HCl反應(yīng)，可用HCl介質(zhì)；(3)易提純，標(biāo)準(zhǔn)溶液可用直接法配制，穩(wěn)定。(4)使用二苯胺磺酸鈉作為指示劑。2023/7/1917二、重鉻酸鉀法應(yīng)用示例1.鐵的測(cè)定GB/T223.73-1991P61重鉻酸鉀法測(cè)定鐵的反應(yīng)：

6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++H2O無(wú)汞定鐵法步驟：試樣→熱HCl溶解→SnCl2還原→甲基橙(指示劑)→除去過(guò)量SnCl2

→加入H2SO4+H3PO4混酸→加二苯胺磺酸鈉(滴定指示劑)→用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定→終點(diǎn)(綠色→紫紅色)2023/7/1918*

加入H2SO4-H3PO4的主要作用：(1)Fe3+生成無(wú)色Fe(HPO4)2-，使終點(diǎn)容易觀察；(2)降低鐵電對(duì)電位,使指示劑變色點(diǎn)電位更接近等當(dāng)點(diǎn)電位。

例：在1mol·L-1HCl與0.25mol·L-1H3PO4溶液中

′Fe3+/Fe2+

=0.51V

2023/7/1919

在酸性介質(zhì)中以K2Cr2O7為氧化劑，測(cè)定水樣中化學(xué)耗氧量的方法記作CODCr。測(cè)定方法：在水樣中加入過(guò)量K2Cr2O7溶液，加熱回流使有機(jī)物氧化成CO2，過(guò)量K2Cr2O7用FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用鄰二氮菲-亞鐵指示滴定終點(diǎn)。本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有85～95%被氧化，芳烴不起作用，因此所得結(jié)果不夠嚴(yán)格。2.水樣中化學(xué)耗氧量(COD)

的測(cè)定GB11914-19892023/7/1920§4.6碘量法一、

概述

㈠碘量法的特點(diǎn)

碘量法是基于I2的氧化性及I－的還原性的分析法。

I3-+2e=3I-，

EI2/I-＝0.545V

1、用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法；2、利用I-與強(qiáng)氧化劑作用生成定量的I2,再用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與I2反應(yīng),測(cè)定氧化劑的方法稱為間接碘法㈡碘量法的分類——(亦稱碘量法)2023/7/1921碘量法(間接碘法)的基本反應(yīng):

I3-+2e=3I-

I2+2S2O３2-=S4O62-+2I-㈢碘量法的滴定條件1.反應(yīng)在中性或弱酸性中進(jìn)行，通常pH<93I2+6OH-=IO3-

+5I-

+3H2O在強(qiáng)酸性溶液中，Na2S2O3會(huì)發(fā)生分解，I-

容易被氧化。2H+

+2S2O３2-=SO2

+S↓+H2OpH過(guò)高，I2會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)：2023/7/19222.碘量法的主要誤差來(lái)源(1)I2易揮發(fā);(2)防止I-在酸性條件下被空氣所氧化。a.加入過(guò)量KI，生成I3-絡(luò)離子；b.使用碘量瓶時(shí)，不要?jiǎng)×覔u動(dòng)，減少I2的揮發(fā)；c.不能加熱a.置于暗處反應(yīng)，避免光照；b.氧化析出的I2立即滴定；(3)近終點(diǎn)時(shí)加入淀粉指示劑。碘法中常用淀粉作為專屬指示劑；避免一開始加時(shí)I2濃度大，造成反應(yīng)不可逆2023/7/1923二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

①

含結(jié)晶水的Na2S2O3·5H2O容易風(fēng)化潮解，且含少量雜質(zhì)如Na2SO4，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。

②Na2S2O3化學(xué)穩(wěn)定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)采用新煮沸(除氧、殺菌)并冷卻的蒸餾水。③

加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性(抑制細(xì)菌生長(zhǎng))，溶液保存在棕色瓶中，置于暗處放置8～12天后標(biāo)定。1.Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液2023/7/1924

④標(biāo)定Na2S2O3所用基準(zhǔn)物有K2Cr2O7，KIO3等。采用間接碘法標(biāo)定。在酸性溶液中使K2Cr2O7與KI反應(yīng),以淀粉為指示劑,用Na2S2O3溶液滴定。

⑤

淀粉指示劑應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入，否則吸留I2使終點(diǎn)拖后。6I-+Cr2O72-+14H+=3I2↓+2Cr3++H2O

I2+2S2O３2-=S4O62-+2I-2023/7/19252.I3-標(biāo)準(zhǔn)溶液①間接配制：托盤天平稱量稱量適量的I2，加過(guò)量的KI，加少量水置于研缽中，研磨，至I2全部溶解后轉(zhuǎn)移至棕色試劑瓶中。②標(biāo)定：As2O3或者用已經(jīng)標(biāo)定好的Na2S2O3溶液標(biāo)定應(yīng)用：GB/T223.18-19942023/7/1926§4.7其它氧化還原滴定法一、鈰量法(CeriumSulphate)(1)硫酸高鈰Ce(SO4)2為強(qiáng)氧化劑，需在酸度較高的溶液中使用(Ce4+

易水解)；(2)Ce4+/Ce3+電對(duì)的電極電位決定于酸濃度和陰離子的種類。在HClO4中Ce4+不形成配合物，在其他酸中Ce4+都可能與相應(yīng)的陰離子如Cl-和SO42-等形成配合物；(3)在H2SO4介質(zhì)中，Ce(SO4)2的條件電極電位介于KMnO4與K2Cr2O7之間；

2023/7/1927硫酸鈰法的特點(diǎn)：(1)反應(yīng)簡(jiǎn)單，無(wú)誘導(dǎo)反應(yīng)：

Ce4++e-=Ce3+(2)能在較大濃度的鹽酸中滴定還原劑；(3)Ce(SO4)2·2(NH4)2SO4·2H2O可用直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液；(4)用鄰二氮雜菲-亞鐵作指示劑，終點(diǎn)時(shí)變色敏銳。2023/7/1928二、溴酸鉀法(Potassiumbromate)

KBrO3為強(qiáng)氧化劑(酸性溶液)，其半反應(yīng)式為：

BrO3-+6H++6e-=Br-+3H2O

BrO3-/Br2=+1.44V在KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入過(guò)量KBr，當(dāng)溶液酸化時(shí)，BrO-3即氧化Br-而析出游離溴：

BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O游離Br2能氧化還原性物質(zhì)。

Br2+2e=2Br-

Br2/Br-

=+1.08V溴酸鉀可用直接法配制準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。2023/7/1929溴酸鉀法應(yīng)用：(1)直接測(cè)定一些