半導(dǎo)體薄膜-溶膠-凝膠技術(shù)-課件

溶膠-凝膠技術(shù)Sol-Geltechnique1ppt課件一、溶膠-凝膠法的基本概念和特點(diǎn)二、溶膠-凝膠法采用的原料三、溶膠-凝膠過(guò)程的主要反應(yīng)四、溶膠-凝膠法制備薄膜及涂層材料2ppt課件精品資料一、溶膠-凝膠法的基本概念和特點(diǎn)溶膠-凝膠法基本名詞術(shù)語(yǔ)

1.前驅(qū)物(precursor)：所用的起始原料。2.金屬醇鹽(metalalkoxide)：有機(jī)醇-OH上的H為金屬所取代的有機(jī)化合物。它與一般金屬有機(jī)化合物的差別在于金屬醇鹽是以M－O－C鍵的形式結(jié)合，金屬有機(jī)化合物則是M－C鍵結(jié)合。4ppt課件

3.溶膠(sol)：又稱膠體溶液。指在液體介質(zhì)（主要是液體）中分散了1~100nm粒子(基本單元)，且在分散體系中保持固體物質(zhì)不沉淀的膠體體系。溶膠也是指微小的固體顆粒懸浮分散在液相中，并且不停地進(jìn)行布朗運(yùn)動(dòng)的體系。溶膠(sol)特點(diǎn)：（1）溶膠不是物質(zhì)而是一種“狀態(tài)”。溶膠中的固體粒子大小常在1~5nm，也就是在膠體粒中的最小尺寸，因此比表面積十分大。（2）最簡(jiǎn)單的溶膠與溶液在某些方面有相似之處：溶質(zhì)+溶劑→溶液分散相+分散介質(zhì)→溶膠(分散系)5ppt課件(3)溶膠態(tài)的分散系由分散相和分散介質(zhì)組成

1)分散介質(zhì):氣體，即為氣溶膠；水，即水溶膠；乙醇等有機(jī)液體；也可以是固體。

2)分散相:可以是氣體、液體或固體，3)表1-1說(shuō)明溶膠態(tài)分散系情況：6ppt課件4.凝膠(gel)：亦稱凍膠，是溶膠失去流動(dòng)性后，一種富含液體的半固態(tài)物質(zhì)，其中液體含量有時(shí)可高達(dá)99.5%，固體粒子則呈連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)體。（1）凝膠是一種柔軟的半固體，由大量膠束組成三維網(wǎng)絡(luò)，膠束之間為分散介質(zhì)的極薄的薄層所謂“半固體”是指表面上是固體、而內(nèi)部仍含液體。后者的一部分可通過(guò)凝膠的毛細(xì)管作用從其細(xì)孔逐漸排出。7ppt課件（2）凝膠與溶膠是兩種互有聯(lián)系的狀態(tài)。1)乳膠冷卻后即可得到凝膠；加電解質(zhì)于懸膠后也可得到凝膠。2)凝膠可能具有觸變性：在振搖、超聲波或其他能產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力的特定作用下，凝膠能轉(zhuǎn)化為溶膠。3)溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變過(guò)程主要是溶膠粒子聚集成鍵的聚合過(guò)程。4)上述作用一經(jīng)停止，則凝膠又恢復(fù)原狀，凝膠和溶膠也可共存，組成一更為復(fù)雜的膠態(tài)體系。5)溶膠是否向凝膠發(fā)展，決定于膠粒間的作用力是否能夠克服凝聚時(shí)的勢(shì)壘作用。因此，增加膠粒的電荷量，利用位阻效應(yīng)和利用溶劑化效應(yīng)等，都可以使溶膠更穩(wěn)定，凝膠更困難；反之，則更容易形成凝膠。8ppt課件5.膠凝時(shí)間(gelpointtime)：在完成凝膠的大分子聚合過(guò)程中最后鍵合的時(shí)間。6.單體(monomer)：一種簡(jiǎn)單的化合物，它的分子間通過(guò)功能團(tuán)起聚合反應(yīng)得到分子量較高的化合物(聚合物)。單體一般是不飽和的或含有兩個(gè)或更多功能團(tuán)的小分子化合物。7.聚合物(polymer)：從至少含兩個(gè)功能團(tuán)的單體經(jīng)聚合反應(yīng)成為很大分子的化合物，它至少含有幾百乃至幾百萬(wàn)個(gè)單體，故常常又稱它為大分子。5.溶膠-凝膠法：是制備材料的濕化學(xué)方法中一種嶄新的方法。（包括化學(xué)共沉淀法，水熱法，微乳液法等）9ppt課件9.溶膠-凝膠技術(shù)：是一種由金屬有機(jī)化合物、金屬無(wú)機(jī)化合物或上述兩者混合物經(jīng)過(guò)水解縮聚過(guò)程，逐漸凝膠化及相應(yīng)的后處理，而獲得氧化物或其它化合物的新工藝。流程：利用液體化學(xué)試劑(或?qū)⒎勰┤苡谌軇?為原料(高化學(xué)活性的含材料成分的化合物前驅(qū)體)→在液相下將這些原料均勻混合→進(jìn)行一系列的水解、縮合(縮聚)的化學(xué)反應(yīng)→在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠液體系→溶膠經(jīng)過(guò)陳化→膠粒間緩慢聚合，形成以前驅(qū)體為骨架的三維聚合物或者是顆粒空間網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)中其間充滿失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠→凝膠再經(jīng)過(guò)干燥，脫去其間溶劑而成為一種多孔空間結(jié)構(gòu)的干凝膠或氣凝膠→最后，經(jīng)過(guò)燒結(jié)固化制備所需材料。10ppt課件溶膠一凝膠法起源古代中國(guó)人做豆腐可能是最早的且卓有成效地應(yīng)用Sol-Gel技術(shù)之一。溶膠一凝膠法起源于十八世紀(jì)，但由于干燥時(shí)間太長(zhǎng)而沒(méi)有引起人們的興趣．現(xiàn)代溶膠—凝膠技術(shù)的發(fā)展在于，得到凝膠材料干燥時(shí)間是以天來(lái)計(jì)算，而不象從前那樣以年計(jì)算。11ppt課件1846年J.J.Ebelmen首先開展這方面的研究工作，20世紀(jì)30年代W.Geffcken利用金屬醇鹽水解和膠凝化制備出了氧化物薄膜，從而證實(shí)了這種方法的可行性；1971年德國(guó)聯(lián)邦學(xué)者H.Dislich利用Sol-Gel法成功制備出多組分玻璃之后，Sol-Gel法才引起科學(xué)界的廣泛關(guān)注，并得到迅速發(fā)展。從80年代初期，Sol-Gel法開始被廣泛應(yīng)用于鐵電材料、超導(dǎo)材料、冶金粉末、陶瓷材料、薄膜的制備及其它材料的制備等。12ppt課件溶膠-凝膠法的應(yīng)用領(lǐng)域

溶膠凝膠技術(shù)目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電子、復(fù)合材料、生物、陶瓷、光學(xué)、電磁學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)以及環(huán)境處理等各個(gè)科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域和材料科學(xué)的諸多領(lǐng)域。1、材料學(xué)方面的應(yīng)用

高性能粒子探測(cè)器；隔熱材料；（7）納米級(jí)氧化物薄膜材料；聲阻抗藕合材料；（8）橡膠工業(yè)的應(yīng)用；電介質(zhì)材料；（9）在生物材料方面的應(yīng)用有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料；（6）金屬陶瓷涂層耐蝕材料；

13ppt課件表1-3溶膠-凝膠法制備產(chǎn)品的化學(xué)組成14ppt課件表1-4溶膠-凝膠法的應(yīng)用15ppt課件16ppt課件四、溶膠-凝膠法的基本過(guò)程圖1-1醇鹽溶膠-凝膠法基本工藝過(guò)程示意圖金屬醇鹽、溶劑（甲醇、乙醇等）、水和催化劑（酸或弱堿）溶膠濕凝膠水解聚縮陳化涂層、成纖、成型干燥干凝膠成品熱處理1.醇鹽水解方法17ppt課件（1）首先制取含金屬醇鹽和水的均相溶液，以保證醇鹽的水解反應(yīng)在分子的水平上進(jìn)行。由于金屬醇鹽在水中的溶解度不大，一般選用醇作為溶劑，醇和水的加入應(yīng)適量，習(xí)慣上以水/醇鹽的摩爾比計(jì)量。催化劑對(duì)水解速率、縮聚速率、溶膠凝膠在陳化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變都有重要影響，常用的酸性和堿性催化劑分別為HCl和NH4OH，催化劑加入量也常以催化劑/醇鹽的摩爾比計(jì)量。為保證前驅(qū)溶液的均相性，在配制過(guò)程中需施以強(qiáng)烈攪拌。18ppt課件（2）第二步是制備溶膠。制備溶膠有兩種方法：聚合法和顆粒法，兩者間的差別是加水量多少。所謂聚合溶膠，是在控制水解的條件下使水解產(chǎn)物及部分未水解的醇鹽分子之間繼續(xù)聚合而形成的，因此加水量很少；而粒子溶膠則是在加入大量水，使醇鹽充分水解的條件下形成的。金屬醇鹽的水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的根本原因，控制醇鹽的水解、縮聚的條件如：加水量、催化劑和溶液的pH值以及水解溫度等，是制備高質(zhì)量溶膠的前提；19ppt課件（3）第三步是將溶膠通過(guò)陳化得到濕凝膠。溶膠在敞口或密閉的容器中放置時(shí)，由于溶劑蒸發(fā)或縮聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行而導(dǎo)致向凝膠的逐漸轉(zhuǎn)變，此過(guò)程往往伴隨粒子的ostward熟化，即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒徑增加。在陳化過(guò)程中，膠體粒子逐漸聚集形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，整個(gè)體系失去流動(dòng)特性，溶膠從牛頓型流體向賓漢型流體轉(zhuǎn)變，并帶有明顯的觸變性，制品的成型如成纖、涂膜、澆注等可在此期間完成。20ppt課件（4）第四步是凝膠的干燥。濕凝膠內(nèi)包裹著大量溶劑和水，干燥過(guò)程往往伴隨著很大的體積收縮，因而很容易引起開裂，防止凝膠在干燥過(guò)程中至關(guān)重要而又較為困難的一環(huán)，特別對(duì)尺寸較大的塊狀材料，為此需要嚴(yán)格控制干燥條件，或添加控制干燥的化學(xué)添加劑，或采用超臨界干燥技術(shù)。（5）最后對(duì)干凝結(jié)膠進(jìn)行熱處理。其目的是消除干凝膠中的氣孔，使制品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)能滿足產(chǎn)品性能要求。在熱處理時(shí)發(fā)生導(dǎo)致凝膠致密化的燒結(jié)過(guò)程，由于凝膠的高比表面積、高活性，其燒結(jié)溫度比通常的粉料坯體低數(shù)百度，采用熱壓燒結(jié)等工藝可以縮短燒結(jié)時(shí)間，提高制品質(zhì)量。21ppt課件1990年Sangeeta.D等人以ZrO(NO3)2為源物質(zhì)，采用這種溶膠-凝膠方法成功的制備了4~6nm的ZrO2粉體，其主要反應(yīng)如式1-1所示。

ZrO(NO3)2＋H2O＋2NH3→ZrO2＋2NH4NO3（1-1）他們?cè)谥苽鋃rO2凝膠過(guò)程中加入了一種表面活性劑，并在溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過(guò)程中施加超聲波作用，成功地阻止了顆粒的團(tuán)聚。

1983年，Cobe等人以無(wú)機(jī)鹽FeCl2和FeCl3作為源物質(zhì)，采用上述溶膠-凝膠方法也成功制備出了3~5nm的Fe3O4磁性超細(xì)粉體。22ppt課件溶膠-凝膠法的特點(diǎn)溶膠-凝膠法：是一種可以制備從零維到三維材料的全維材料濕化學(xué)制備反應(yīng)方法。該法的主要特點(diǎn)：利用是用液體化學(xué)試劑(或?qū)⒎蹱钤噭┤苡谌軇┲?或溶膠為原料，而不是用傳統(tǒng)的粉狀物體，反應(yīng)物在液相下均勻混合并進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成物是穩(wěn)定的溶膠體系，經(jīng)放置一定時(shí)間轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，其中含有大量液相，需借助蒸發(fā)除去液體介質(zhì)，而不是機(jī)械脫水，在溶膠或凝膠狀態(tài)下即可成型為所需制品，在低于傳統(tǒng)燒成溫度下燒結(jié)。23ppt課件（1）該方法的最大優(yōu)點(diǎn)是制備過(guò)程溫度低。通過(guò)簡(jiǎn)單的工藝和低廉的設(shè)備，即可得到比表面積很大的凝膠或粉末，與通常的熔融法或化學(xué)氣相沉積法相比，鍛燒成型溫度較低，并且材料的強(qiáng)度韌性較高。燒成溫度比傳統(tǒng)方法約低400~500℃，因?yàn)樗枭晌镌跓汕耙巡糠中纬?，且凝膠的比表面積很大。利用Sol-Gel制備技術(shù)在玻璃和陶瓷方面可以制得一些傳統(tǒng)方法難以得到或根本無(wú)法制備的材料，材料制備過(guò)程易于控制。在相圖中用制備一般玻璃的熔融法將產(chǎn)生相分離的區(qū)域，用溶膠-凝膠法卻可以制得多組分玻璃，不會(huì)產(chǎn)生液相分離現(xiàn)象。1.溶膠-凝膠法的優(yōu)點(diǎn)24ppt課件（2）溶膠-凝膠法增進(jìn)了多元組分體系的化學(xué)均勻性。若在醇溶膠體系中，液態(tài)金屬醇鹽的水解速度與縮合速度基本上相當(dāng)，則其化學(xué)均勻性可達(dá)分子水平。在水溶膠的多元組分體系中，若不同金屬離子在水解中共沉積，其化學(xué)均勻性可達(dá)到原子水平。由于Sol-Gel工藝是由溶液反應(yīng)開始的，從而得到的材料可達(dá)到原子級(jí)、分子級(jí)均勻。這對(duì)于控制材料的物理性能及化學(xué)性能至關(guān)重要。通過(guò)計(jì)算反應(yīng)物的成分可以嚴(yán)格控制最終合成材料的成分，這對(duì)于精細(xì)電子陶瓷材料來(lái)說(shuō)是非常關(guān)鍵的。25ppt課件（3）溶膠-凝膠反應(yīng)過(guò)程易于控制，可以實(shí)現(xiàn)過(guò)程的完全而精確的控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)。影響溶膠-凝膠材料結(jié)構(gòu)的因素很多，包括前驅(qū)體、溶劑、水量、反應(yīng)條件、后處理?xiàng)l件等等．通過(guò)對(duì)這些因素的調(diào)節(jié)，可以得到一定微觀結(jié)構(gòu)和不同性質(zhì)的凝膠。（4）該法制備材料摻雜的范圍寬(包括摻雜的量和種類)，化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確且易于改性。（5）Sol-Gel制備技術(shù)制備的材料組分均勻、產(chǎn)物的純度很高。因?yàn)樗玫脑系募兌雀?，而且溶劑在處理過(guò)程中易被除去。人們己采用Sol-Gel方法制備出各種形狀的材料，包括塊狀、圓棒狀、空心管狀、纖維、薄膜等。26ppt課件（6）在薄膜制備方面，Sol-Gel工藝更顯出了獨(dú)特的優(yōu)越性。與其它薄膜制備工藝(濺射、激光閃蒸等)不同，Sol-Gel工藝不需要任何真空條件和太高的溫度，且可在大面積或任意形狀的基片上成膜。用溶膠采取浸涂、噴涂和流延的方法制備薄膜也非常方便，厚度在幾十埃到微米量級(jí)可調(diào)，所得產(chǎn)物的純度高。（7）在一定條件下，溶膠液的成纖性能很好，因此可以用以生產(chǎn)氧化物，特別是難熔氧化物纖維。27ppt課件（8）可以得到一些用傳統(tǒng)方法無(wú)法獲得的材料。有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料兼具有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的特點(diǎn)，如能在納米大小或分子水平進(jìn)行復(fù)合，增添一些納米材料的特性，特別是無(wú)機(jī)與有機(jī)界面的特性特使其有更廣泛的應(yīng)用。但無(wú)機(jī)材料的制備大多要經(jīng)過(guò)高溫處理，而有機(jī)物一般在高溫下都會(huì)分解，通過(guò)溶膠-凝膠法較低的反應(yīng)溫度將阻止相轉(zhuǎn)變和分解的發(fā)生，采用這種方法可以得到有機(jī)—無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。（9）溶膠-凝膠法從溶膠出發(fā)，從同一種原料出發(fā)，通過(guò)簡(jiǎn)單反應(yīng)過(guò)程，改變工藝即可獲得不同的制品。最終產(chǎn)物的形式多樣制，可得到纖維、粉末、涂層、塊狀物等?？梢?，溶膠-凝膠法是一種寬范圍、亞結(jié)構(gòu)、大跨度的全維材料制備的濕化學(xué)方法。28ppt課件溶膠-凝膠法的缺點(diǎn)（1）所用原料可能有害。由于溶膠-凝膠技術(shù)所用原料多為有機(jī)化合物，成本較高，而且有些對(duì)人們的健康有害（若加以防護(hù)可消除）。（2）反應(yīng)影響因素較多。反應(yīng)涉及大量的過(guò)程變量，如PH值、反應(yīng)物濃度比、溫度、有機(jī)物雜質(zhì)等會(huì)影響凝膠或晶粒的孔徑(粒徑)和比表面積，使其物化特性受到影響，從而影響合成材料的功能性。（3）工藝過(guò)程時(shí)間較長(zhǎng)。有的處理過(guò)程時(shí)間長(zhǎng)達(dá)1~2月。29ppt課件（4）所得到半成品制品容易產(chǎn)生開裂。這是由于凝膠中液體量大，干燥時(shí)產(chǎn)生收縮引起。（5）所得制品若燒成不夠完善，制品中會(huì)殘留細(xì)孔及OH－或C，后者易使制品帶黑色。（6）采用溶膠-凝膠法制備薄膜或涂層時(shí)，薄膜或涂層的厚度難以準(zhǔn)確控制，另外薄膜的厚度均勻性也很難控制。（7）在凝膠點(diǎn)處粘度迅速增加。如何維持粘度始終保持在成型所要求的粘度下是十分重要的，而事實(shí)上在凝膠點(diǎn)處粘度迅速增加是溶膠固有的一個(gè)特性。30ppt課件（8）通常要獲得沒(méi)有絮凝的均勻溶膠，對(duì)于含有許多金屬離子的體系來(lái)講，也是一件困難的事倩。（9）對(duì)制備玻璃陶瓷材料而言溶膠-凝膠方法不能擴(kuò)大玻璃的形成范圍，反而多少有些限制。這過(guò)程似乎完全可能與其產(chǎn)生不均勻催化核化有關(guān)，由于精確的動(dòng)力學(xué)研究表明，殘留OH－族導(dǎo)致大量干凝膠的界面，從而使成核加速，對(duì)析晶加速起到重要的作用。31ppt課件三、溶膠-凝膠過(guò)程的主要反應(yīng)溶膠-凝膠過(guò)程通常分為兩類：

(1)金屬鹽在水中水解成膠?！z粒的溶膠經(jīng)凝膠化后形成凝膠。(2)金屬醇鹽在溶劑中水解→縮合形成凝膠。32ppt課件前驅(qū)體溶液的水解反應(yīng)（一）水-金屬鹽體系的水解反應(yīng)

1.

金屬陽(yáng)離子水解，形成溶膠：2.溶膠制備：濃縮法和分散法。濃縮法：在高溫下，控制膠粒慢速成核和晶體生長(zhǎng)。分散法：使金屬在室溫下過(guò)量水中迅速水解。兩法最終都使膠粒帶正電荷。33ppt課件水解低pH溶膠，顆粒尺寸100-200μm濃縮H2O＋酸MXn沉淀70℃酸溶液低pH溶膠，顆粒尺寸20-40μm凝膠懸浮分散凝膠化分散H2O＋酸MXn沉淀室溫酸溶液低pH溶膠，顆粒尺寸40-80μm凝膠分離水解室溫低pH溶膠，顆粒尺寸20μm圖4-1濃縮和分散方法的工藝流程圖34ppt課件(二)醇-金屬醇鹽體系的水解反應(yīng)35ppt課件

脫水凝膠化：膠粒脫水，擴(kuò)散層中電解質(zhì)濃度包括增加，凝膠化能壘逐漸減小。堿性凝膠化：溶膠的縮聚反應(yīng)（一）水-金屬鹽體系的縮聚反應(yīng)其中：A－為膠溶過(guò)程中所加入的酸根離子。當(dāng)x=1時(shí)，形成單核聚合物；當(dāng)x>1時(shí)，形成多核聚合物?？赏ㄟ^(guò)、、或與配體橋聯(lián)。36ppt課件堿性凝膠化的影響因素：主要是pH值(受x和y影響)。其次還有溫度、濃度及的性質(zhì)。簡(jiǎn)言之，隨著pH值的增加，膠粒表面正電荷減少，能壘高度降低。（二）醇-金屬醇鹽體系的縮聚反應(yīng)反應(yīng)通式：37ppt課件此外，羥基與烷氧基之間也可以縮合：潤(rùn)濕凝膠體的干燥過(guò)程變化（一）凝膠干燥的幾個(gè)階段通過(guò)對(duì)Al2O3凝膠的干燥進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)孔徑大于20nm的Al2O3凝膠在80℃干燥時(shí)，干燥速率與凝膠含水量關(guān)系如下圖所示。38ppt課件

干燥速率與凝膠含水量關(guān)系39ppt課件凝膠體燒結(jié)過(guò)程的變化

凝膠的結(jié)構(gòu)是一個(gè)非常復(fù)雜的問(wèn)題，如就一個(gè)理想的單一分散系(球狀膠態(tài)微粒的組合體)作一理論上的考察，可出現(xiàn)3種情況：

(1)在微粒之間存在長(zhǎng)程強(qiáng)斥力；從而組成有序的類晶體結(jié)構(gòu)；

(2)在網(wǎng)絡(luò)的相鄰微粒之間存在短程強(qiáng)范德華引力；

(3)在網(wǎng)絡(luò)的相鄰微粒之間存在長(zhǎng)程范德華引力，從而由聚集程度甚弱的微粒組成動(dòng)態(tài)彈性網(wǎng)絡(luò)。40ppt課件

凝膠包含了很多種物質(zhì)構(gòu)造，F(xiàn)lory把它們分成四種：(1)短程有序結(jié)構(gòu)，非常有序的層狀結(jié)構(gòu)；長(zhǎng)程均一結(jié)構(gòu)；(2)完全無(wú)序的共價(jià)聚合物網(wǎng)絡(luò)；(3)主要是無(wú)序的以物理聚集形成的高分子網(wǎng)絡(luò)；(4)特殊的無(wú)序結(jié)構(gòu)。41ppt課件

凝膠經(jīng)干燥、燒結(jié)轉(zhuǎn)變成固體材料的過(guò)程是溶膠-凝膠法的重要步驟，由多孔疏松凝膠轉(zhuǎn)變成致密玻璃至少有四個(gè)歷程：毛細(xì)收縮、縮合一聚合、結(jié)構(gòu)弛豫和粘滯燒結(jié)。42ppt課件四、溶膠-凝膠法制備薄膜及涂層材料Sol-Gel法制備薄膜優(yōu)點(diǎn)：不需要PVD和CVD那樣復(fù)雜昂貴設(shè)備，具有工藝簡(jiǎn)便、設(shè)備要求低以及適合于大面積制膜，而且薄膜化學(xué)組成比較容易控制，能從分子水平上設(shè)計(jì)、剪裁等特點(diǎn)，特別適于制備多組元氧化物薄膜材料。43ppt課件（一）非醇鹽法制備薄膜的溶膠-凝膠工藝特征溶膠-凝膠法制備薄膜的工藝特征1.反應(yīng)體系的確定反應(yīng)體系的確定主要考慮以下幾個(gè)因素：（1）以當(dāng)前先進(jìn)功能燒結(jié)陶瓷主成分為依據(jù)選擇相應(yīng)的無(wú)機(jī)前驅(qū)體；（2）合成初期的化學(xué)現(xiàn)象具有代表性；（3）涉及單組分和多組分氧化物。其目的在于一方面使最初的研究具有一定應(yīng)用背景；另一方面則是便于擴(kuò)大研究范圍。以十種薄膜材料為例來(lái)說(shuō)明各反應(yīng)體系特點(diǎn)。反應(yīng)體系的組成如表7-1所示。44ppt課件表7-1反應(yīng)體系的組成45ppt課件（1）氧化鋁系列（2）氧化鋯系列：（3）鎂尖晶石系列：（4）磷酸鹽系列：46ppt課件2.成膜促進(jìn)劑的作用和組成原則（1）成膜促進(jìn)劑的骨干成分為線型高分子溶液，在薄膜與涂層制備過(guò)程中其主要有三個(gè)方面的作用l）起到高分子的位阻作用。在溶膠制備階段，在高分散固相粒子間形成“物理屏障”，阻止粒子團(tuán)聚，使溶膠在涂膜前后保持足夠長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定；2）延緩溶劑揮發(fā)作用。在薄膜成膜過(guò)程中，使凝膠中的溶劑緩慢揮發(fā)以促使固相粒子逐漸形成均勻密堆積；3）帶不同長(zhǎng)度支鏈和極性基團(tuán)的高分子對(duì)最終材料的微結(jié)構(gòu)有控制作用。其能夠獲得致密膜或孔徑可調(diào)整的微孔膜。在成膜促進(jìn)劑的參與下，無(wú)機(jī)前驅(qū)體Sol-Gel膜的成膜機(jī)制如圖7-1所示。47ppt課件穩(wěn)定的均勻溶膠成膜促進(jìn)劑膠粒NH4+或者NO3-H2ONO3-H2ONH3干燥初期H2OCO2快升溫慢升溫圖7-1無(wú)機(jī)前驅(qū)體Sol-Gel膜的成膜機(jī)制示意圖48ppt課件（2）對(duì)于成膜促進(jìn)劑成分的一般要求如下1）根據(jù)最終材料的結(jié)構(gòu)要求和溶膠粒子表面電荷性質(zhì)選擇主成分和表而活性劑；2）各組分之間不應(yīng)有強(qiáng)的化學(xué)作用，以免影響各自的功能；3）主成分應(yīng)具有較高的固化點(diǎn)。使固相粒子在初期干燥階段(<120℃)充分靠近以形成密堆積；4）各組分在后期干燥和熱處理早期(<350℃)能夠逐漸并完全分解。3.影響成膜性和膜結(jié)構(gòu)的主要因素49ppt課件（1）溶膠穩(wěn)定性1）獲得具有一定濃度的高穩(wěn)定溶膠是制備無(wú)裂紋、結(jié)構(gòu)均勻陶瓷膜的首要條件。2）穩(wěn)定性差主要是固相粒子較大或團(tuán)聚程度不同造成粒子尺寸分布過(guò)大引起的。3）其直接結(jié)果是膜開裂，結(jié)構(gòu)不均勻，甚至完全粉化。4）而影響溶膠穩(wěn)定性的因素主要有：①沉淀劑種類，沉淀反應(yīng)速度和溫度；②pH值；③膠溶劑種類，膠溶溫度和時(shí)間；④成膜促進(jìn)劑加入后的分散方式與時(shí)間等。因此在材料制備初期必須嚴(yán)格控制這些參數(shù)。50ppt課件（二）醇鹽法制備薄膜的溶膠-凝膠工藝特征1.反應(yīng)體系的確定包含金屬醇鹽、溶劑（甲醇、乙醇等）、水、催化劑（酸、弱堿）、水解速度控制劑（乙酰丙酮等）、以及成膜控制劑（如聚乙烯醇（PVA）、二甲基甲酰胺（DMF）以及聚乙二醇等）。表7-2列出了采用幾種典型醇鹽法制備薄膜的溶膠-凝膠反應(yīng)體系的組成51ppt課件表7-2幾種典型醇鹽法制備薄膜的溶膠-凝膠反應(yīng)體系的組成52ppt課件以制備Li2B4O7薄膜為例53ppt課件2.影響成膜性和膜結(jié)構(gòu)的主要因素主要因素仍然是溶膠的配比、溶膠的穩(wěn)定性、干燥制度、燒結(jié)制度和基體的選擇等。（三）溶膠-凝膠法制膜工藝優(yōu)點(diǎn)（1）工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，無(wú)需真空條件或真空昂貴設(shè)備；（2）工藝過(guò)程溫度低，這對(duì)于制備含有易揮發(fā)組分或在高溫下易發(fā)生相分離的多元系來(lái)說(shuō)尤其重要；（3）可以大面積在各種不同形狀、不同材料的基底上制備薄膜，甚至可以在粉末材料的顆粒表面制備一層包覆膜；（4）易制得均勻多組分氧化物膜，易于定量摻雜，可以有效地控制薄膜成分及微觀結(jié)構(gòu)。54ppt課件二、溶膠-凝膠法制備薄膜的工藝方法薄膜制備過(guò)程有二大關(guān)鍵環(huán)節(jié)：溶膠制備和薄膜涂覆。溶膠的配制溶膠的陳化鍍膜基板清洗干燥熱處理圖7-3溶膠-凝膠法制備薄膜的工藝流程圖55ppt課件(一)基板性質(zhì)及清洗方法1.基板性質(zhì)基板的種類與性質(zhì)會(huì)直接影響所制備薄膜的結(jié)構(gòu)和性能玻璃、Si（100）、Si（111）、藍(lán)寶石（Al2O3）、瓷片以及樹脂基板等56ppt課件（二）涂膜浸鍍工藝過(guò)程示意圖浸漬提拉及濕薄膜形成溶劑蒸發(fā)所需溶膠粘度一般在2～5×10-2泊，提拉速度為1~20cm/min。薄膜的厚度：取決于溶膠的濃度、粘度和提拉速度。1.浸漬提拉法57ppt課件

浸漬提拉技術(shù)通過(guò)控制液相粘度可以得到有較高透光性，厚度為20nm～300nm的膜。

凝膠需要通過(guò)熱處理來(lái)密實(shí)化，密實(shí)化溫度主要取決于凝膠的組成。由于凝膠顆粒非常小，系統(tǒng)表現(xiàn)出非常大的過(guò)剩能量，因此在很多情況下，其密實(shí)化溫度比塊體相系統(tǒng)低的多。適用：浸鍍工藝逐漸用于對(duì)彎曲表面鍍膜，如眼鏡鏡片，主要增強(qiáng)塑料基體的抗擦傷性。對(duì)于瓶體，通過(guò)在提拉時(shí)旋轉(zhuǎn)瓶體，發(fā)展了很多種浸鍍方法，其中一種如圖7-10所示。很多浸鍍工藝還被用于光學(xué)纖維涂層，在涂液中拉動(dòng)可以防止纖維受到機(jī)械碰撞。58ppt課件使用浸涂和旋轉(zhuǎn)法的瓶體浸鍍工藝示意圖大規(guī)模浸鍍的缺點(diǎn)：大的窗體玻璃不容易操作，在空氣中，難以保證涂液的穩(wěn)定性。優(yōu)點(diǎn)：但其所需設(shè)備簡(jiǎn)單，容易操作，所以仍被廣泛使用。59ppt課件2.旋轉(zhuǎn)涂覆法薄膜的厚度：取決于溶膠的濃度和勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速。方法：旋轉(zhuǎn)涂覆技術(shù)也稱自旋涂鍍技術(shù)，基體繞一根與涂層面垂直的軸轉(zhuǎn)動(dòng)；也可以在特制的勻膠機(jī)上進(jìn)行勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速參考表60ppt課件圖7-11旋轉(zhuǎn)涂覆薄膜（涂層）工藝過(guò)程溶膠沉積旋轉(zhuǎn)勻膠蒸發(fā)形成凝膠旋轉(zhuǎn)涂覆法現(xiàn)在已發(fā)展到微電子應(yīng)用領(lǐng)域，例如：光學(xué)透鏡或眼鏡透鏡。所得涂層的厚度可以在幾百納米到幾十微米間變化，即使基體很不平整，還是可以得到非常均勻的涂層。涂層的質(zhì)量取決于溶膠涂液的流變參數(shù)。61ppt課件3.噴霧涂層噴涂法噴涂法也叫噴霧涂層技術(shù)，主要廣泛用于工業(yè)中的有機(jī)噴漆，還用于給形狀不規(guī)則玻璃(像模壓的玻璃部件)鍍膜。噴涂法主要由表面準(zhǔn)備、加熱和噴涂三部分組成。薄膜的厚度：取決于溶膠的濃度、壓力、噴槍速度和噴涂時(shí)間。超聲和噴槍是實(shí)現(xiàn)涂液霧化的常用手段。與浸鍍法相比，用噴霧法制備光學(xué)涂層有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：(1)噴霧的速度可達(dá)1m/min，但已是浸鍍法的十倍；(2)溶膠利用率較高；(3)可以使用儲(chǔ)放時(shí)間較短的涂鍍?nèi)苣z，并可建立生成線。但是，與浸漬提拉工藝相比，霧化所需設(shè)備要求較高，涂液使用率相對(duì)較低。62ppt課件圖7-12流動(dòng)涂膜示意圖基板移動(dòng)溶膠涂層或膜6.毛細(xì)管涂鍍技術(shù)管狀分配單元從基體下表面移動(dòng)，其間無(wú)物理接觸。一個(gè)自生的彎曲液面在空心管(或多孔圓柱體)和基體表面間產(chǎn)生，當(dāng)滿足層狀沉積條件時(shí)，就會(huì)在基體表面形成高度均勻的涂層。63ppt課件7.滾動(dòng)/照相凹版涂鍍技術(shù)滾動(dòng)涂鍍：是使用一個(gè)或多個(gè)滾軸，在連續(xù)運(yùn)動(dòng)的網(wǎng)或基體上形成薄的液膜。典型的涂層厚度為1～50nm，涂鍍速度可以達(dá)到15m/s。圖7-13滾動(dòng)/照相凹板涂鍍測(cè)試裝置示意圖基片限流刮片支撐滾軸供料器提拉滾軸涂膠量控制輥64ppt課件8.印花技術(shù)圖7-14絲網(wǎng)印花法的工藝原理圖玻璃邊框篩子模版印花涂層刀絲網(wǎng)印液絲網(wǎng)支架9.化學(xué)涂層有化學(xué)反應(yīng)的工藝