第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1課件

物理化學(xué)PhysicalChemistry7/22/20231積分法微分法半衰期法孤立法平行反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)鏈反應(yīng)簡(jiǎn)單級(jí)次反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/20232Shenming研究化學(xué)變化的方向、所能達(dá)到的最大限度以及外界條件改變對(duì)化學(xué)平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理怎樣？例如：化學(xué)熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/20233Shenming

化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的學(xué)科，主要有四大任務(wù)：2.揭示化學(xué)反應(yīng)的歷程（也叫反應(yīng)機(jī)理）3.研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能力之間的關(guān)系4.研究反應(yīng)體系的化學(xué)動(dòng)力學(xué)行為

§11.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的

1.研究化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速率和外界因素（如溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等）對(duì)速率的影響

第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/20234Shenming1848年

van’tHoff

提出：1891年

Arrhenius

設(shè)

為與T無關(guān)的常數(shù)1935年

Eyring

等提出過渡態(tài)理論

1960年交叉分子束反應(yīng)，李遠(yuǎn)哲等人1986年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/20235Shenming§11.2化學(xué)反應(yīng)速率的表示法速度是矢量，有方向性。速率是標(biāo)量，無方向性，總是正值。對(duì)一化學(xué)反應(yīng)第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/20236Shenming平均速率不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個(gè)平均值，用處不大。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/20237Shenming繪制ct

關(guān)系曲線，在某時(shí)刻t時(shí)，作交點(diǎn)處的切線，就得到t時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，反映了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/20238Shenming若反應(yīng)為：B——計(jì)量系數(shù)，反應(yīng)物取，生成物取+通式：第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/20239Shenming轉(zhuǎn)化速率的定義為：通常的反應(yīng)速率都是指定容下的反應(yīng)速率，其定義為：r

的量綱為

[濃度]·[時(shí)間]1第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202310Shenming對(duì)任意反應(yīng)：

B——計(jì)量系數(shù)，反應(yīng)物取

，生成物取+第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202311Shenming例如：N2O5=N2O4+1/2O2

對(duì)于氣相反應(yīng)

r’

的量綱為

[壓力]·[時(shí)間]1第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202312Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1對(duì)于多相催化反應(yīng)，反應(yīng)的速率可定義為：Q

催化劑的用量m

催化劑的質(zhì)量V

催化劑的堆體積A

催化劑的表面積7/22/202313Shenming

動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線（ct曲線）。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在t時(shí)刻作曲線的切線，求出瞬時(shí)速率。測(cè)定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202314Shenming(2)物理方法測(cè)定反應(yīng)體系中的各種物理性質(zhì)

(旋光度、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、粘度等)或用現(xiàn)代譜儀(IR、UV-vis、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202315Shenming§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程

速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：

化學(xué)反應(yīng)的速率方程的具體形式隨不同反應(yīng)而異，必須由實(shí)驗(yàn)來確定。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202316Shenming一、

基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)

1.反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)，亦稱簡(jiǎn)單反應(yīng)。

2.經(jīng)過多個(gè)步驟才能完成的反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)，亦稱復(fù)雜反應(yīng)。

復(fù)雜反應(yīng)由若干個(gè)基元反應(yīng)所組成，其反應(yīng)式僅是一個(gè)化學(xué)計(jì)量式。例如：(1)H2+I2

2HI(2)H2+Br2

2HBr第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202317Shenming(4)H2+2I·2HI低溫時(shí)H2和I2反應(yīng)一般分兩步進(jìn)行：H2和Br2的反應(yīng)由下面幾步構(gòu)成：(5)Br2+M2Br·+M(6)Br·+H2

HBr+H·(7)H·+Br2

HBr+Br·(8)H·+HBr

H2

+Br·(9)Br·+Br·+MBr2+M(反應(yīng)歷程)*每一步都是基元反應(yīng)，其速率方程可直接從反應(yīng)式得出第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1(3)I2+M2I·+M7/22/202318Shenming二、質(zhì)量作用定律

化學(xué)反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度相應(yīng)指數(shù)的乘積成正比，而各反應(yīng)物濃度的方次等于化學(xué)反應(yīng)式中各相應(yīng)物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)。

注意：質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)，而不適用于復(fù)雜反應(yīng)。例如對(duì)于基元反應(yīng)：k——速率常數(shù)

dD+eE

gG+hH——質(zhì)量作用定律第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202319Shenming(3)H2+I2

2HI(2)H2+Br2

2HBr(1)H2+Cl2

2HCl復(fù)雜反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程只能通過實(shí)驗(yàn)來確定。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202320Shenming三、反應(yīng)分子數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)1.反應(yīng)分子數(shù)——在基元反應(yīng)中，同時(shí)參加碰撞的反應(yīng)粒子（如分子、原子、離子、自由基等）的數(shù)目單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)2H2C=CH2H2CCH2H2CCH2||Br·+H2

HBr+H·Br·+Br·+MBr2+M(反應(yīng)分子數(shù)必為正整數(shù))第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202321Shenming2.反應(yīng)級(jí)數(shù)——化學(xué)反應(yīng)的速率方程中，各反應(yīng)物質(zhì)濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和。例如對(duì)于反應(yīng)速率方程用n表示。n=d+e如：n=1.5n=2n

級(jí)反應(yīng)1.5級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)(反應(yīng)級(jí)數(shù)可為整數(shù)、分?jǐn)?shù)；正數(shù)、負(fù)數(shù)及零)第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202322Shenming(1)對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)注意：(2)對(duì)于基元反應(yīng)nB

=B基元反應(yīng)的速率方程都具有簡(jiǎn)單的整數(shù)級(jí)次，如一級(jí)、二級(jí)或三級(jí)等。

反應(yīng)級(jí)數(shù)可為整數(shù)、分?jǐn)?shù)；正數(shù)、負(fù)數(shù)及零。在特殊情況下，反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定一致。如某反應(yīng)物大量，則濃度可視為不變而合并到速率常數(shù)中。復(fù)雜反應(yīng)沒有反應(yīng)分子數(shù)可言。反應(yīng)分子數(shù)=

反應(yīng)級(jí)數(shù)第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202323Shenming3.反應(yīng)速率常數(shù)

k

物理意義：各反應(yīng)物質(zhì)都等于單位濃度（c=1）時(shí)的反應(yīng)速率。其值與反應(yīng)物質(zhì)的濃度無關(guān)。速率常數(shù)與反應(yīng)溫度、反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）、催化劑等有關(guān)，甚至隨反應(yīng)器的形狀、性質(zhì)而異，因此不同的化學(xué)反應(yīng)有不同的速率常數(shù)。反應(yīng)速率常數(shù)k的量綱與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)，為[濃度]1n·[時(shí)間]1。所以對(duì)于某一反應(yīng)，從k的量綱可以知道反應(yīng)的級(jí)數(shù)。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202324Shenming§11.4具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)一、一級(jí)反應(yīng)凡是反應(yīng)速率只與反應(yīng)物質(zhì)濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202325Shenming設(shè)有某一級(jí)反應(yīng)或第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202326Shenming分離變量得或C——積分常數(shù)以lncA

對(duì)時(shí)間t作圖，應(yīng)得一直線，斜率為－k1

。（11.13）特征1：不定積分上式得第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202327Shenming圖11.4.1一級(jí)反應(yīng)的lnc~t圖斜率=－k1第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202328Shenming對(duì)（11.13）式作定積分得或或特征2：k1的量綱為[時(shí)間]1。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202329Shenming時(shí)，(一級(jí)反應(yīng)需用無限長(zhǎng)的時(shí)間才能反應(yīng)完全。)若令y為時(shí)間t時(shí)反應(yīng)物所消耗的分?jǐn)?shù)，即

變換上式得(11.19)（11.18）一級(jí)反應(yīng)速率方程：第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202330Shenmingt1/2——反應(yīng)的半衰期特征3：一級(jí)反應(yīng)的半衰期t1/2與反應(yīng)物濃度無關(guān)，而僅由速率常數(shù)決定。例1：教材p165。公式引申：y=1/4，y=1/n，第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202331Shenming二、二級(jí)反應(yīng)

反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度的二次方（或兩種反應(yīng)物質(zhì)濃度的乘積）成正比者，稱為二級(jí)反應(yīng)。例如，有基元反應(yīng)：常見的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202332Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202333Shenming(1)若A和B的最初濃度相同，即a=b，則反應(yīng)1的速率方程可以寫成作不定積分得：特征1：以對(duì)時(shí)間t作圖，應(yīng)得一直線，斜率為k2

。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202334Shenming作定積分得：令有或特征2：k2的量綱為[濃度]1[時(shí)間]1。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202335Shenming當(dāng)y=1/2時(shí)，特征3：二級(jí)反應(yīng)的半衰期

t1/2

與反應(yīng)物的起始濃度成反比。(2)若A和B的最初濃度不相同，即a≠b，則反應(yīng)1的速率方程可以寫成第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202336Shenming移項(xiàng)作拆分得特征1：以對(duì)時(shí)間t作圖，應(yīng)得一直線，斜率為k2(a-b)，截距為。作不定積分得第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202337Shenming作定積分得特征2：k2的量綱為[濃度]1[時(shí)間]1。對(duì)于a≠b

的二級(jí)反應(yīng)其整個(gè)反應(yīng)無半衰期t1/2

可言。或t1/2(A)≠t1/2(B)。特征3：第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202338Shenming對(duì)于二級(jí)反應(yīng)，若某一反應(yīng)物的數(shù)量保持大量過剩，反應(yīng)就變成了一級(jí)反應(yīng)，稱為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。A+BP若cA>>cB，則速率方程可寫成r=k2cAcBr=k2’cB——二級(jí)反應(yīng)——準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)k2’=k2cA，k2’與k2的量綱不同。例如：第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202339Shenming分離變量作定積分得第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202340Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1

與一級(jí)反應(yīng)不同，在二級(jí)反應(yīng)中，用濃度表示的速率常數(shù)和用壓力表示的速率常數(shù)，在數(shù)值上是不相等的。（氣相反應(yīng)）若A為理想氣體，7/22/202341Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1例1、2：教材p168。微分上式得：代入速率方程得：k2：(濃度)1·(時(shí)間)1；kp：(壓力)1·(時(shí)間)1。7/22/202342Shenming三、三級(jí)反應(yīng)

反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和等于3的反應(yīng)稱為三級(jí)反應(yīng)。三級(jí)反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)類型有：第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202343Shenmingt=0

a

b

c 0t=t

ax

bx

cx

x第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)11.（11.30）7/22/202344Shenming分離變量后作不定積分得：定積分得：當(dāng)時(shí)，第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202345Shenming特征2：k3

的量綱為[濃度]-2[時(shí)間]-1。特征3：反應(yīng)的半衰期

t1/2與反應(yīng)物起始濃度的平方成反比。特征1：與t

呈線性關(guān)系，斜率為2k3。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202346Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)12.當(dāng)，則其動(dòng)力學(xué)方程為：上式作定積分得：7/22/202347Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)13.當(dāng)，則其動(dòng)力學(xué)方程為：上式作定積分得：7/22/202348Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)14.當(dāng)，則其動(dòng)力學(xué)方程為：t=0

a

b0t=t

a2x

bx

x定積分上式得：7/22/202349Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1三級(jí)反應(yīng)為數(shù)不多，氣相反應(yīng)中目前僅知下述五反應(yīng)屬于三級(jí)反應(yīng)，7/22/202350Shenming四、零級(jí)反應(yīng)和準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。常見的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→P例如：r=k0第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)11.零級(jí)反應(yīng)7/22/202351Shenming移項(xiàng)作定積分得：當(dāng)時(shí)，令第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202352Shenming特征2：k0的單位為[濃度][時(shí)間]-1。特征3：零級(jí)反應(yīng)的半衰期t1/2與反應(yīng)物的起始濃度成正比。特征1：x與t呈線性關(guān)系。（x=k0t）第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1如表面催化反應(yīng)：7/22/202353Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)12.準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)若cB>>cA，反應(yīng)級(jí)數(shù)：（+）反應(yīng)級(jí)數(shù)：準(zhǔn)

級(jí)反應(yīng)量綱、數(shù)值均不同蔗糖果糖葡萄糖7/22/202354Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1例題：

（教材p174）表11.2——具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程以S代表蔗糖的濃度，則速率方程為：準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)酸催化水解反應(yīng)：7/22/202355Shenming五、反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定法

積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列cA

～t

或x～t

的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作如下嘗試：(1)將各組cA,t

值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算k

值。若得k

值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)。若求得

k值不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。1.積分法（嘗試法）第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202356Shenming(2)

分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。一級(jí)反應(yīng)；二級(jí)反應(yīng)；三級(jí)反應(yīng)。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202357Shenming2.微分法

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x從直線斜率求出n

值。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cA～t

曲線；在不同時(shí)刻t

求dcA/dt

值；以ln(dcA/dt)

對(duì)lncA

作圖。具體作法：微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)的反應(yīng)。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202358Shenming該步作圖引入的誤差最大。從cNaOH

~t曲線作切線得[-dc/dt]第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202359Shenming或用c1、c2

和r1、r2

兩組數(shù)據(jù)計(jì)算第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202360Shenming3.

半衰期法用半衰期法求除一級(jí)反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級(jí)數(shù)。根據(jù)n級(jí)反應(yīng)的半衰期通式：,取兩個(gè)不同起始濃度a，a’作實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)定半衰期為t1/2和，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n

值更為準(zhǔn)確。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202361Shenming4.

孤立法

孤立法類似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，而只能使問題簡(jiǎn)化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。（1）使cA>>cB先確定β值。（2）使cB>>cA再確定α值。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1例1、例2：

教材p178。7/22/202362Shenming§11.5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)的微分式對(duì)峙反應(yīng)的積分式對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)兩個(gè)一級(jí)平行反應(yīng)的微分、積分式兩個(gè)二級(jí)平行反應(yīng)的微分、積分式平行反應(yīng)的特點(diǎn)連續(xù)反應(yīng)的微分、積分式連續(xù)反應(yīng)的近似處理連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202363Shenming一、對(duì)峙反應(yīng)

在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級(jí)數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202364Shenming對(duì)峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，凈速率為零。為簡(jiǎn)單起見，考慮1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe(1)(2)第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1A

Bk1k-17/22/202365Shenming將(1)式分離變量后作定積分得：這樣的積分式就是測(cè)定了不同時(shí)刻產(chǎn)物的濃度x，也無法把k1

和k-1的值計(jì)算出來。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202366Shenming將(2)式分離變量后作定積分得：測(cè)定了t時(shí)刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202367Shenming對(duì)峙反應(yīng)有以下主要特點(diǎn)：(1)凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值。(2)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零。(3)正、逆反應(yīng)速率常數(shù)之比等于平衡常數(shù)。(4)在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202368Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202369Shenming二、平行反應(yīng)相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單。這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)?？偟姆磻?yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202370ShenmingABC(k1)(k2)

cA

cB

cCt=0 a 0 0t=t

ax1x2

x1 x2令x=x1+x2兩個(gè)一級(jí)平行反應(yīng)第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202371Shenming對(duì)上式分離變量后作定積分得：第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202372Shenming兩個(gè)二級(jí)平行反應(yīng)

[C6H5Cl][Cl2] [對(duì)-

C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2x1 x2

C6H5Cl+Cl2對(duì)-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl令x=x1+x2第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202373Shenming分離變量后作定積分得：第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202374Shenming平行反應(yīng)的主要特點(diǎn)：

(2)速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)之和。(1)平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和。(3)當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比。若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202375Shenming(4)選用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。(5)用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率常數(shù)隨溫度的變化率也大。例1、2：教材p153。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202376Shenming三、連續(xù)反應(yīng)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡(jiǎn)單的由兩個(gè)單向一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202377Shenmingt=0 a00t=t

xyzABCx+y+z=a顯然，第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202378Shenming解線性微分方程得：第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202379Shenming因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。這一極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率常數(shù)的相對(duì)大小，如下圖所示：第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202380Shenming在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202381Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202382Shenming由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，通常采用近似處理。當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率控制步驟。(1)當(dāng)k1>>k2，第二步為速控步(2)當(dāng)k2>>k1，第一步為速控步如：第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202383Shenming

在連續(xù)反應(yīng)中，如果有某步反應(yīng)很慢，該步反應(yīng)的速率基本上等于整個(gè)反應(yīng)的速率，則該慢步驟稱為速率控制步驟，簡(jiǎn)稱速控步或稱決速步。利用決速步近似，可以使復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)得以簡(jiǎn)化。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202384Shenming慢步驟后面的快步驟可以不考慮。只需用平衡態(tài)近似法求出第1、2步的速率。雖然第2步是決速步，但中間產(chǎn)物C的濃度要從第1步快平衡求出。例1.

慢 快快第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1例2.

快 慢 快快7/22/202385Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1§11.6基元反應(yīng)的微觀可逆性原理對(duì)于1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)推而廣之，對(duì)任一對(duì)峙反應(yīng)，平衡時(shí)其基元反應(yīng)的正向反應(yīng)速率與逆向逆反應(yīng)速率必須相等。這一原理稱為精細(xì)平衡原理。ABk1k-17/22/202386Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1

精細(xì)平衡原理是微觀可逆性對(duì)大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)相互制約的結(jié)果。所謂微觀可逆性原理是指微觀粒子系統(tǒng)具有時(shí)間反演的對(duì)稱性。

“時(shí)間反演對(duì)稱性”在力學(xué)方程中，如將時(shí)間t用–t

代替，則對(duì)正向運(yùn)動(dòng)方程的解和對(duì)逆向運(yùn)動(dòng)方程的解完全相同，只是二者相差一個(gè)正負(fù)符號(hào)。7/22/202387Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，微觀可逆性可以表述為：基元反應(yīng)的逆過程必然也是基元反應(yīng)，而且逆過程就按原來的路程返回。從微觀的角度看，若正向反應(yīng)是允許的，則其逆向反應(yīng)亦應(yīng)該是允許的。在復(fù)雜反應(yīng)中如果有一個(gè)決速步，則它必然也是逆反應(yīng)的決速步驟。微觀可逆性與精細(xì)平衡原理之間的關(guān)系是因果關(guān)系。7/22/202388Shenming——溫度每升高10K，一般化學(xué)反應(yīng)的速率大約增加到2～4

倍。一、范特霍夫（van’tHoff）近似規(guī)則：溫度升高（n×10）K，第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1例題：教材p191?！?1.7溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響7/22/202389Shenming二、阿侖尼烏斯公式（11.63）（11.64）式中：B——積分常數(shù)；A——指前因子，與k有相同的量綱。Ea——具有能量的單位，稱為反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能或阿侖尼烏斯活化能。對(duì)數(shù)形式指數(shù)形式第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202390Shenming描述了速率常數(shù)的對(duì)數(shù)lnk

與1/T

之間的線性關(guān)系。可以根據(jù)不同溫度下測(cè)定的k值，以lnk

對(duì)1/T作圖，從直線的斜率可求出活化能。微分式k

值隨T

的變化率決定于值的大小。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1（11.65）7/22/202391Shenming定積分式：設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的k值求活化能Ea

。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1

表11.4中列出了常溫下一些反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。見教材p193。7/22/202392Shenming1.熱力學(xué)觀點(diǎn)根據(jù)van’tHoff公式第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1(1)對(duì)于吸熱反應(yīng)，,溫度升高，增大，亦增大，有利于正向反應(yīng)。(2)對(duì)于放熱反應(yīng)，,溫度升高，減小，亦下降，不利于正向反應(yīng)。7/22/202393Shenming（2）動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)通常活化能總為正值，所以溫度升高，正、逆向反應(yīng)速率都是增加的。對(duì)于放熱反應(yīng)，實(shí)際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點(diǎn)平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202394Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1這是一個(gè)在全溫度范圍內(nèi)的圖形在常溫的有限溫度區(qū)間中進(jìn)行，所得的曲線如方框所示。三、反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型：7/22/202395ShenmingrTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)(1)反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。(2)開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1常見的有五種類型：7/22/202396ShenmingrTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)(3)在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。(4)速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，其速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。(5)溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/202397Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1四、反應(yīng)速率與活化能Ea之間的關(guān)系作lnk~1/T圖得一直線直線斜率為lnk/[k]活化能較低活化能較高活化能更高從圖上可看出(1)7/22/202398Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1(2)對(duì)同一反應(yīng)，k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2?；罨茌^高lnk/[k]活化能較低活化能更高7/22/202399Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1活化能較高lnk/[k]活化能較低活化能更高(3)對(duì)不同反應(yīng)，Ea

大，k隨T的變化也大，如10002000100200，增1倍10200，增19倍7/22/2023100Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1反應(yīng)溫度的選擇原理:兩式相減得：(1)連續(xù)反應(yīng)Ea,1Ea,27/22/2023101Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1Ea,1Ea,2主產(chǎn)物副產(chǎn)物越大越好若，高溫有利若，低溫有利(2)平行反應(yīng)ABC反應(yīng)2，反應(yīng)1，7/22/2023102Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1（3）如果有三個(gè)平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡(jiǎn)單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。（1）如果，升高溫度，也升高，對(duì)反應(yīng)1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對(duì)反應(yīng)2有利。7/22/2023103Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1P反應(yīng)1，S1

反應(yīng)2，AS2

反應(yīng)3，如果，7/22/2023104Shenming

§11.8關(guān)于活化能Ea一、活化能概念的進(jìn)一步說明

Arrhenius對(duì)其經(jīng)驗(yàn)式進(jìn)行了解釋，提出了活化分子和活化能的概念，他認(rèn)為分子相互作用的首要條件是它們必須相互碰撞，但并不是所有的碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，而必須是活化分子碰撞才能引起化學(xué)反應(yīng)。所謂活化分子，是指那些比一般分子高出一定能量，通過一次碰撞就可以引起化學(xué)反應(yīng)的分子?；罨肿拥哪芰勘纫话惴肿拥钠骄芰康某鲋捣Q為反應(yīng)的活化能Ea

。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/2023105ShenmingTolman

用統(tǒng)計(jì)平均的概念對(duì)基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。對(duì)一個(gè)分子而言，式中表示能活化分子的平均能量，表示反應(yīng)物分子的平均能量，是這兩個(gè)統(tǒng)計(jì)平均能量的差值。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/2023106Shenming設(shè)基元反應(yīng)為AP正、逆反應(yīng)的活化能和可以用圖表示。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/2023107Shenming復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡(jiǎn)單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的特定組合。表觀活化能也稱為總包反應(yīng)活化能或?qū)嶒?yàn)活化能。組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關(guān)系，這個(gè)關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。例如：則示例：教材p199。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/2023108Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1二、活化能與溫度的關(guān)系以對(duì)作圖，或以lnk

對(duì)作圖都大致得到一條直線。7/22/2023109Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1阿侖尼烏斯公式：式中A0、m、E0都由實(shí)驗(yàn)確定。7/22/2023110Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/2023111Shenming三、活化能的求算1.作圖法以lnk

對(duì)1/T作圖，從直線斜率算出值。2.數(shù)值計(jì)算法測(cè)定兩個(gè)溫度下的k值，代入計(jì)算值。如果已知,也可以用該公式求另一溫度下的k值。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/2023112Shenming3.估算法活化能是待破裂鍵鍵能之和的30%，因反應(yīng)中A2和B2的鍵不需完全斷裂后再反應(yīng)，而是向生成產(chǎn)物鍵過渡。有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小。(對(duì)于基元反應(yīng))(a)無自由基參加的反應(yīng)

(b)有自由基參加的反應(yīng)

第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/2023113Shenming(c)分子裂解成兩個(gè)原子或自由基的反應(yīng)，其活化能約等于待破裂化學(xué)鍵的鍵能。自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會(huì)放出能量，使活化能出現(xiàn)負(fù)值。(d)自由基的復(fù)合反應(yīng)，其活化能近似為零。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/2023114Shenming直鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)中三個(gè)主要步驟穩(wěn)態(tài)近似用穩(wěn)態(tài)近似導(dǎo)出直鏈反應(yīng)速率方程鏈反應(yīng)的表觀活化能決速步和平衡近似第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/2023115Shenming§11.9鏈反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)中有一類特殊的反應(yīng)，只要用光、熱、輻射或其他方法使反應(yīng)引發(fā)，它們便能通過活性組分（自由基或自由原子）相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)自動(dòng)發(fā)展下去，這類反應(yīng)稱為鏈反應(yīng)。（1）鏈的引發(fā)（或鏈的開始）；（2）鏈的傳遞（或鏈的增長(zhǎng)）；（3）鏈的終止一、鏈反應(yīng)的三個(gè)基本步驟：第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/2023116Shenming處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使其分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能相當(dāng)于所斷裂鍵的鍵能。鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。兩個(gè)活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生歧化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。(1)鏈引發(fā)(2)鏈傳遞(3)鏈終止第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/2023117Shenming從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出速率方程必須作適當(dāng)近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時(shí)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，簡(jiǎn)稱穩(wěn)態(tài)法。一般活潑的中間產(chǎn)物（如自由基等）可以采用穩(wěn)態(tài)近似。二、直鏈反應(yīng)

穩(wěn)態(tài)近似法第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/2023118Shenming

——實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程——總包反應(yīng)如果從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實(shí)驗(yàn)值相符，說明反應(yīng)機(jī)理是正確的。鏈終止鏈引發(fā)鏈傳遞推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為：第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/2023119Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/2023120Shenming與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/2023121Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1令：則：7/22/2023122Shenming第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1如果直接反應(yīng)：按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的。如果鏈從H2開始，7/22/2023123Shenming三、決速步和平衡近似在一個(gè)連續(xù)反應(yīng)中，各步反應(yīng)的速率經(jīng)常差別很大，其中反應(yīng)速率最慢的一步?jīng)Q定了總的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特征，我們把這個(gè)最慢的步驟稱為決速步或稱為速控步。例如：實(shí)驗(yàn)得出：第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)17/22/2023124Shenming反應(yīng)可能的歷程：其中(2)