無機(jī)化學(xué)第十章

無機(jī)化學(xué)第十章第1頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)現(xiàn)代價鍵理論一、共價鍵的本質(zhì)二、價鍵理論的基本要點(diǎn)三、共價鍵的類型四、配位共價鍵五、共價鍵參數(shù)第2頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月

1916

年，美國化學(xué)家路易斯提出了早期共價鍵理論。路易斯認(rèn)為：分子中的每個原子都有達(dá)到穩(wěn)定的稀有氣體結(jié)構(gòu)的傾向，在非金屬原子組成的分子中，原子達(dá)到稀有氣體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是通過共用一對或幾對電子實(shí)現(xiàn)的。這種由共用電子對所形成的化學(xué)鍵稱為共價鍵。海特勒和倫敦用量子力學(xué)處理氫原子形成氫分子形成的過程，得到氫分子的能量與核間距之間的關(guān)系曲線。一、共價鍵的本質(zhì)第3頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月圖10-1氫分子形成過程中能量隨核間距離變化示意圖第4頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月如果兩個氫原子的電子自旋相反，當(dāng)它們相互接近時，隨著核間距減小，兩個氫原子的

1s軌道發(fā)生重疊，兩個原子核間形成一個電子出現(xiàn)的概率密度較大的區(qū)域，既降低了兩個原子核間的正電排斥，又增加了兩個原子核對核間電子出現(xiàn)的概率密度較大區(qū)域的吸引，系統(tǒng)能量逐漸降低，當(dāng)核間距減小到平衡距離時，能量降低到最低值，兩個氫原子形成氫分子。第5頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月如果兩個氫原子的電子自旋相同，隨著核間距的減小，兩個原子核間電子出現(xiàn)的概率密度降低，增大了兩個原子核的排斥力，系統(tǒng)能量逐漸升高，而且比兩個遠(yuǎn)離的氫原子能量還高，不能形成氫分子。第6頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月圖10-2兩個氫原子相互接近時原子軌道重疊示意圖第7頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月二、價鍵理論的基本要點(diǎn)價鍵理論的基本要點(diǎn)是：

（1）兩個原子接近時，自旋相反的兩個未成對電子可以配對形成共價鍵。

（2）一個原子含有幾個未成對電子，就能與其他原子的幾個自旋相反的未成對電子配對形成共價鍵。一個原子所形成的共價鍵的數(shù)目，受未成對電子數(shù)目的限制，這就是共價鍵的飽和性。（3）成鍵的原子軌道重疊越多，兩核間電子出現(xiàn)的概率密度就越大，形成的共價鍵就越牢固。在可能情況下，共價鍵總是沿著原子軌道最大重疊的方向形成，這就是共價鍵的方向性。第8頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月圖10-3H原子的1s軌道與Cl原子的3px軌道重疊示意圖第9頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月三、共價鍵的類型

（一）σ鍵

原子軌道沿鍵軸（兩原子核間聯(lián)線）方向以“頭碰頭”方式重疊所形成的共價鍵稱為σ鍵。形成σ鍵時，原子軌道的重疊部分對于鍵軸呈圓柱形對稱，沿鍵軸方向旋轉(zhuǎn)任意角度，軌道的形狀和符號均不改變。第10頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月第11頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月

（二）π鍵原子軌道垂直于鍵軸以“肩并肩”方式重疊所形成的共價化學(xué)鍵稱為π鍵。形成π鍵時，原子軌道的重疊部分對等地分布在包括鍵軸在內(nèi)的平面上、下兩側(cè)，形狀相同，符號相反，呈鏡面反對稱。第12頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月第13頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月從原子軌道重疊程度來看，π鍵的重疊程度比σ鍵的重疊程度小，π鍵的鍵能小于σ鍵的鍵能，所以π鍵的穩(wěn)定性低于σ鍵，它是化學(xué)反應(yīng)的積極參與者。兩個原子形成共價單鍵時，原子軌道總是沿鍵軸方向達(dá)到最大程度的重疊，所以單鍵都是σ鍵；形成共價雙鍵時，有一個σ鍵和一個π鍵；形成共價三鍵時，有一個σ鍵和兩個π鍵。第14頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月圖10-5N2中的共價三鍵示意圖第15頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月N2中的共價三鍵示意圖第16頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月

四、配位共價鍵按共用電子對提供的方式不同，共價鍵又可分為正常共價鍵和配位共價鍵。由一個原子單獨(dú)提供共用電子對而形成的共價鍵稱為配位共價鍵。配位鍵用箭號

“→”

表示，箭頭方向由提供電子對的原子指向接受電子對的原子。形成配位鍵的條件是：

（1）電子對給予體的最外層有孤對電子；

（2）電子對接受體的最外層有可接受孤對電子的空軌道。第17頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月五、共價鍵參數(shù)

（一）鍵能在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，使單位物質(zhì)的量的氣態(tài)分子AB解離成氣態(tài)原子A和B所需要的能量稱為鍵解離能。對雙原子分子，鍵能等于鍵解離能。對多原子分子，鍵能等于鍵解離能的平均值。（二）鍵長分子中兩個成鍵原子核間的平衡距離稱為鍵長。第18頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月表10-1一些共價鍵的鍵能和鍵長第19頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月

（三）鍵角在多原子分子中，鍵與鍵之間的夾角稱為鍵角。

（四）共價鍵的極性按共用電子對是否發(fā)生偏移，共價鍵可分為非極性共價鍵和極性共價鍵。當(dāng)兩個相同原子以共價鍵結(jié)合時，兩個原子對共用電子對的吸引能力相同，共用電子對不偏向于任何一個原子。這種共價鍵稱為非極性共價鍵。當(dāng)兩個不同元素的原子以共價鍵結(jié)合時，共用電子對偏向于電負(fù)性較大的原子。電負(fù)性較大的原子帶部分負(fù)電荷，電負(fù)性較小的原子帶部分正電荷。這種共價鍵稱為極性共價鍵。共價鍵的極性與成鍵兩原子的電負(fù)性差有關(guān)，電負(fù)性差越大，共價鍵的極性就越大。第20頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)價層電子對互斥理論一、價層電子對互斥理論的基本要點(diǎn)二、價層電子對互斥理論的應(yīng)用實(shí)例第21頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月一、價層電子對互斥理論的基本要點(diǎn)價層電子對互斥理論的基本要點(diǎn)：

（1）多原子分子或多原子離子的空間構(gòu)型取決于中心原子的價層電子對。

（2）中心原子的價層電子對之間盡可能遠(yuǎn)離，以使斥力最小。表10-2靜電斥力最小的價層電子對的分布方式價層電子對數(shù)23456電子對排布方式直線形平面三角形四面體三角雙錐八面體第22頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月

（3）價層電子對之間的斥力與價層電子對的類型有關(guān)：

孤對電子-孤對電子＞孤對電子-成鍵電子對＞成鍵電子對-成鍵電子對

（4）中心原子若形成共價雙鍵或共價三鍵，仍按共價單鍵處理。但由于雙鍵或三鍵中成鍵電子多，相應(yīng)斥力也大:

三鍵＞雙鍵＞單鍵

（5）與中心原子結(jié)合的配位原子的電負(fù)性越大，成鍵電子對離中心原子越遠(yuǎn)，減少了成鍵電子對的斥力，鍵角相應(yīng)減小。第23頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月利用價層電子對互斥理論預(yù)測分子或離子的空間構(gòu)型的步驟如下：（1）確定中心原子的價層電子對數(shù)。（2）根據(jù)中心原子的價層電子對數(shù)，找出相應(yīng)的電子對排布。（3）根據(jù)中心原子的價層電子對的排布方式，把配位原子排布在中心原子周圍，每一對電子連接一個配位原子，未結(jié)合配位原子的電子對是孤對電子。若中心原子的價層電子對全部是成鍵電子對，則分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價層電子對的分布方式相同；若價層電子對中有孤對電子，應(yīng)選擇靜電斥力最小的結(jié)構(gòu)，即為分子或離子的空間構(gòu)型。第24頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月二、價層電子對互斥理論的應(yīng)用實(shí)例（一）CCl4分子的空間構(gòu)型第25頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）離子的空間構(gòu)型

第26頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）PCl5分子的空間構(gòu)型第27頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月(四)離子的空間構(gòu)型

在

中，中心原子共有

5

對價層電子對，價層電子對的分布為三角雙錐形。在中心原子的

5

對價層電子對中，有

2

對成鍵電子對和

3

對孤對電子，有以下三種可能的結(jié)構(gòu)：第28頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月(a)中沒有

90°的孤對電子-孤對電子的排斥作用，是最穩(wěn)定的構(gòu)型。因此，的空間構(gòu)型為直線形。利用價層電子對互斥理論，可以預(yù)測大多數(shù)主族元素的原子形成的共價分子或離子的空間構(gòu)型。電子對之間的夾角有90o、120o和180o，只需考慮夾角為

90o的靜電斥力。第29頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月表10-3中心原子的價層電子對的排布和ABn型共價分子的構(gòu)型價層電子對數(shù)價層電子對排布成鍵電子對數(shù)孤對電子對數(shù)分子類型電子對的排布方式分子構(gòu)型實(shí)

例直線形20AB2直線形HgCl230AB3平面正三角形BF321AB2V形PbCl223平面正三角形第30頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月價層電子對數(shù)價層電子對排布成鍵電子對數(shù)孤對電子對數(shù)分子類型電子對的排布方式分子構(gòu)型實(shí)例4四面體4 0AB43 1AB32 2AB2正四面體

CH4三角錐形

NH3V形H2O第31頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月價層電子對數(shù)價層電子對排布成鍵電子對數(shù)孤對電子對數(shù)分子類型電子對的排布方式分子構(gòu)型實(shí)例5三角雙錐5 0AB54 1AB43 2AB32 3AB2三角雙錐PCl5

變形四面體

SF4T形ClF3直線形 第32頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月價層電子對數(shù)價層電子對排布成鍵電子對數(shù)孤對電子對數(shù)分子類型電子對的排布方式分子構(gòu)型實(shí)例6八面體6 0AB65 1AB54 2AB4正八面體SF6四方錐形 IF5平面正方體第33頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)雜化軌道理論一、雜化軌道理論的基本要點(diǎn)二、s-p雜化軌道及有關(guān)分子的空間構(gòu)型三、d-s-p雜化軌道及有關(guān)分子的空間構(gòu)型第34頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月一、雜化軌道理論的基本要點(diǎn)

同一原子中能量相近的原子軌道重新組合成新的原子軌道，稱為原子軌道的雜化，得到的原子軌道稱為雜化軌道。軌道雜化理論的基本要點(diǎn)：（1）只有在形成分子的過程中，中心原子能量相近的原子軌道才能進(jìn)行雜化。（2）雜化軌道的成鍵能力比未雜化的原子軌道的成鍵能力強(qiáng)。（3）原子軌道進(jìn)行雜化時，軌道的數(shù)目不變，但軌道在空間的伸展方向發(fā)生變化。（4）組合得到的雜化軌道與其他原子形成

σ鍵或排布孤對電子，而不能以空軌道的形式存在。（5）中心原子采取的雜化類型決定了雜化軌道分布形狀及所形成的分子的空間構(gòu)型。第35頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月二、s-p雜化軌道及有關(guān)分子的空間

構(gòu)型

（一）sp雜化軌道及有關(guān)分子的空間構(gòu)型由一個

n

s

軌道和一個

n

p

軌道參與的雜化稱為

sp

雜化，形成的兩個雜化軌道稱為

sp

雜化軌道。每個

sp雜化軌道中含有

1/2s

軌道成分和

1/2

p軌道成分，雜化軌道間的夾角為。圖10-6sp雜化示意圖第36頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月第37頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）sp2

雜化軌道及有關(guān)分子的空間構(gòu)型

由一個

ns

軌道和兩個

np軌道參與的雜化稱為

sp2雜化，形成的三個雜化軌道稱為

sp2雜化軌道。每個

sp2雜化軌道中含有

1/3的

s軌道成分和

2/3

的

p軌道成分，雜化軌道間的夾角為120o，呈平面正三角形。圖10-8sp2雜化軌道示意圖第38頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月BF3形成示意圖第39頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月BF3的空間構(gòu)型第40頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）sp3等性雜化軌道及有關(guān)分子的空間

構(gòu)型由一個

ns軌道和三個

np軌道參與的等性雜化稱為

sp3等性雜化，形成的四個雜化軌道稱為

sp3等性雜化軌道。每個

sp3雜化軌道中含有

1/4的

s軌道成分和

3/4

的

p軌道成分，雜化軌道間的夾角為。圖10-9sp3等性雜化軌道第41頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月CH4形成示意圖第42頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月（四）sp3不等性雜化軌道及有關(guān)分子的

空間構(gòu)型對于價層含孤對電子的中心原子，由于孤對電子要占據(jù)雜化軌道，而又不參與成鍵，將使形成的分子的能量升高。若采用

sp3等性雜化，則由于孤對電子占據(jù)的

sp3雜化軌道中s

成分較少，因此能量較高，分子的穩(wěn)定性較低。為了使分子的能量盡可能低，含孤對電子的中心原子最好采用

sp3不等性雜化，在滿足成鍵雜化軌道有盡可能大的成鍵能力的前提下，盡可能增加非鍵雜化軌道中的s軌道成分和減小p

軌道成分，并相應(yīng)減少成鍵雜化軌道中的s軌道成分和增大p軌道成分，使形成的分子的能量比等性雜化時有所降低。第43頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月基態(tài)

N

的外層電子組態(tài)為

2s22p3，在H影響下，N的一個2s軌道和三個

2p

軌道進(jìn)行

sp3不等性雜化，形成兩組能量不相等的

sp3雜化軌道。其中三個

sp3

成鍵雜化軌道的能量相等，每個雜化軌道含

0.226

s

軌道成分和

0.774

p

軌道成分；sp3非鍵雜化軌道中含

0.322

s

軌道成分和

0.678

p

軌道成分。N原子用三個各含一個未成對電子的

sp3成鍵雜化軌道分別與三個

H的

1s

軌道重疊，形成三個N—H鍵，孤對電子則占據(jù)

s

軌道成分較高的

sp3非鍵雜化軌道。因此，NH3的空間構(gòu)型為三角錐形。第44頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月NH3的空間構(gòu)型第45頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月基態(tài)O的外層電子組態(tài)為2s22p4，在H的影響下，O采取sp3不等性雜化，形成兩組能量不同的sp3雜化軌道，其中兩個成鍵sp3雜化軌道含

0.20s

軌道成分和

0.80

p

軌道成分，兩個

sp3非鍵雜化軌道含

0.30

s

軌道成分和

0.70

p

軌道成分。O原子用兩個各含有一個未成對電子的sp3成鍵雜化軌道分別與兩個H原子的1s軌道重疊，形成兩個O—H鍵，兩對孤對電子各占據(jù)一個sp3非鍵雜化軌道。因此，H2O的空間構(gòu)型為V型。第46頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月的空間構(gòu)型第47頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月

三、d-s-p雜化軌道及有關(guān)分子的空間構(gòu)型為了有效的構(gòu)成雜化軌道，參與雜化的軌道的能量必須相近。對于周期表中的d區(qū)元素，中心原子的

ns

和np軌道與(n-1)d軌道或nd軌道的能量相近，它們可以組合成

d-s-p雜化軌道，也可以組合成s-p-d雜化軌道。p區(qū)元素沒有(n－1)d軌道或(n－l)d

軌道已填滿，ns和np

與

nd

軌道能量比較接近，它們只能組合成s-p-d雜化軌道。第48頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月

（一）dsp2雜化軌道及有關(guān)分子或離子的空間構(gòu)型

由一個(n－l)d軌道、一個ns軌道和兩個np軌道參與的雜化稱為dsp2雜化。組合成的四個軌道稱為

dsp2雜化軌道。每個dsp2雜化軌道均含有1/4d軌道成分、1/4s軌道成分和1/2

p

軌道成分。四個dsp2雜化軌道在一個平面上，指向平面正方形的四個角相鄰的雜化軌道間的夾角為90°。圖10-11dsp2

雜化軌道，++++第49頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月基態(tài)Ni2+的外層電子組態(tài)為3s23p23d8，在形成[Ni(CN)4]2－配離子時，在CN－的影響下，Ni2+用一個3d空軌道、一個4s空軌道和兩個4p空軌道進(jìn)行dsp2雜化，組合成四個空dsp2成鍵雜化軌道，并與四個

CN－中含有孤對電子的

C

原子的

sp雜化軌道重疊，形成四個σ配位鍵。由于

Ni2+的四個空dsp2成鍵雜化軌道的構(gòu)型為平面正方形，所以形成的

[Ni(CN)4]2－配離子的空間構(gòu)型為平面正方形。第50頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月

（二）sp3d不等性雜化及有關(guān)分子的空間構(gòu)型由一個ns軌道、三個np軌道和一個

nd

軌道參與的不等性雜化稱為sp3d不等性雜化，組合成的五個sp3d雜化軌道分為能量不等的兩組雜化軌道，其中有三個雜化軌道位于一個平面上，

能量相等，

而

另外兩個能量相等的雜化軌道垂直于這個平面，

五個雜化軌道的構(gòu)型為三角雙錐形。

兩組雜化軌道的成鍵能力不同，有時處于一個平面上的三個雜化軌道成鍵能力比鍵較強(qiáng)，而有時成鍵能力卻比較弱。第51頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月圖10-12sp3d

雜化軌道+++++第52頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月基態(tài)P的外層電子組態(tài)為3s23p3，在形成PF5分子時，在F原子的影響下，P原子用一個3s軌道、三個3p軌道和一個

3d

軌道進(jìn)行

sp3d

雜化，形成五個雜化軌道，每個雜化軌道中各有一個未成對電子。P

用五個雜化軌道分別與五個F原子中含有未成對電子的

2p軌道重疊，形成五個σ鍵。由于P

原子提供的五個雜化軌道的構(gòu)型為三角雙錐形，因此PF5分子的空間構(gòu)型為三角雙錐形。第53頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月(三)sp3d2雜化軌道及有關(guān)分子的空間構(gòu)型由一個ns軌道、三個np軌道和兩個nd軌道參與的雜化稱為

sp3d2雜化，所形成的六個軌道稱為sp3d2雜化軌道，每個雜化軌道均含有1/6s軌道成分、1/2p軌道成分和1/3d

軌道成分，六個雜化軌道正好指向正八面體的六個頂角，雜化軌道間的夾角為90o或180o。

第54頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月圖10-13sp3d2

雜化軌道或d2sp3雜化軌道++++++第55頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月基態(tài)S的外層電子組態(tài)為

3s23p4，形成

SF6分子時，在F原子影響下，S

原子用一個3s軌道、三個3

p軌道和兩個3d

軌道進(jìn)行sp3d2雜化，組合成六個雜化軌道，每個雜化軌道中有一個未成對電子。S原子用六個各有一個未成對電子的sp3d2雜化軌道分別與六個F原子中含未成對電子的2p軌道重疊，形成六個

S—F

鍵。由于S原子提供的六個雜化軌道的構(gòu)型為正八面體，所以

SF6的空間構(gòu)型為正八面體。第56頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)分子軌道理論一、分子軌道理論的基本要點(diǎn)二、分子軌道的形成三、同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)四、異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)第57頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月一、分子軌道理論的基本要點(diǎn)分子軌道理論的基本要點(diǎn)：（1）分子中每個電子的空間運(yùn)動狀態(tài)用波函數(shù)來描述，每一個波函數(shù)都有相應(yīng)的能量和形狀，為分子中的電子概率密度。分子軌道是多中心的，而原子軌道是單中心的。（2）分子軌道由能量相近的原子軌道組合而得到。組合時，軌道數(shù)目不變，軌道能量發(fā)生改變。在分子軌道中，能量低于原子軌道的稱為成鍵分子軌道，能量高于原子軌道的稱為反鍵分子軌道，能量等于原子軌道的稱為非鍵分子軌道。第58頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）參與組合的原子軌道必須滿足三個原則:①對稱性匹配原則：只有對稱性相同的原子軌道才能組合成分子軌道。圖10-14原子軌道對稱性示意圖

②能量相近原則：原子軌道的能量越接近。組合的效率就越高。第59頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月圖10-15能量不同的兩個原子軌道組合成分子軌道的能量關(guān)系第60頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月③軌道最大重疊原則：兩個原子軌道組合分子軌道時，應(yīng)盡可能使原子軌道重疊程度最大。

（4）電子在分子軌道上的排布，遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪德規(guī)則。

（5）分子中共價鍵的強(qiáng)度用鍵級來度量：

成鍵電子數(shù)－反鍵電子數(shù)鍵級越大，分子就越穩(wěn)定。鍵級

=2第61頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月二、分子軌道的形成根據(jù)對稱性不同，分子軌道分為σ分子軌道和π分子軌道。兩個原子軌道沿著連接兩個原子核的連線以“頭碰頭”方式組合成的分子軌道稱σ分子軌道。兩個原子軌道垂直于連線以“肩并肩”

方式組合成的分子軌道稱為π分子軌道。當(dāng)選定鍵軸為

x

軸時，兩個原子的

ns軌道沿連接兩個原子核的連線進(jìn)行組合，可以得到兩個σ分子軌道。第62頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月兩個ns原子軌道組合成分子軌道示意圖第63頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月

兩個原子的npx軌道沿連接兩個原子核的連線以“頭碰頭”方式進(jìn)行組合，可得兩個σ分子軌道。兩個npx原子軌道組合成分子軌道示意圖第64頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月一個原子的ns軌道與另一個原子的npx軌道沿連接兩個原子核的連線以“頭碰頭”方式進(jìn)行組合，可以得到兩個σ分子軌道。ns軌道與npx軌道組合成分子軌道示意圖第65頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月兩個原子的npy軌道或兩個原子的npz

軌道垂直于兩個原子核的連線以

“肩并肩”

方式組合成兩個π分子軌道。兩個npy或npz軌道組合成分子軌道示意圖第66頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月

分布在σ分子軌道上的電子稱為σ電子，由σ電子的成鍵作用構(gòu)成的共價鍵稱為σ鍵。由一個σ成鍵電子構(gòu)成的共價鍵稱為單電子σ鍵，由一對σ成鍵電子構(gòu)成的共價鍵稱為雙電子σ鍵(簡稱σ鍵)，由一對σ成鍵電子和一個σ反鍵電子構(gòu)成的共價鍵稱為三電子σ鍵。一對σ成鍵電子和一對σ反鍵電子不能形成共價鍵。分布在π分子軌道上的電子稱為π電子，由π電子成鍵作用構(gòu)成的共價鍵稱為π鍵。由一個成鍵π電子構(gòu)成的共價鍵稱為單電子π鍵，由一對成鍵π電子構(gòu)成的共價鍵稱為雙電子π鍵（簡稱π鍵），由一對成鍵π電子和一個反鍵π電子構(gòu)成的共價鍵稱為三電子π鍵。第67頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月三、同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)

同核雙原子分子的分子軌道能量的高低由參與組合的原子軌道的能量及重疊程度兩個因素決定。從原子軌道的能量考慮，1s軌道的能量低于2s軌道，多電子原子的2s

軌道的能量低于2p軌道，因此在同核雙原子分子中，能量最低的分子軌道是由兩個1s軌道組成的σ(1s)

和σ*(1s)，其次是由兩個2s軌道組合成的σ(2s)

和σ*(2s)，再次是由2p軌道組合成的三對分子軌道。從原子軌道重疊程度考慮，形成σ分子軌道的重疊程度比形成π分子軌道的重疊程度大。因此，反鍵π分子軌道和成鍵π分子軌道間的能量差比反鍵σ分子軌道和成鍵σ分子軌道間的能量差小。

第68頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級順序：

σ(1s)<σ*(1s)<σ(2s)<σ*(2s)<σ(2px)<π(2py)=π(2pz)<π*(2py)=π*(2pz)<σ*(2px)當(dāng)2s的能量與2px

的能量相近時，2s軌道與2px軌道也能進(jìn)行組合。考慮到2s與2px軌道的組合，將兩個2s軌道和兩個2px軌道組合成的對稱性相同的成鍵分子軌道σ(2s)和σ(2px)及反鍵分子軌道σ*(2s)和σ*(2px)

再進(jìn)行一次組合，形成新的分子軌道。此時各個分子軌道已不是單純的2s-2s和2px-2px原子軌道的組合，因此不能用σ(2s)、σ(2px)等符號表示，而改用1σ、1σ等符號。分子軌道能級高低次序?yàn)椋篻u第69頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月圖10-17兩個2s軌道與兩個2px軌道組合示意圖第70頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月圖10-18第二周期元素同核雙原子分子的分子軌道能級圖第71頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)的結(jié)構(gòu)(2)

的結(jié)構(gòu)

(3)N2的結(jié)構(gòu)(4)O2的結(jié)構(gòu)OO..........第72頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月四、異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)用分子軌道理論處理異核雙原子分子，要注意以下幾點(diǎn)：（1）異核雙原子分子的兩個原子的相應(yīng)原子軌道具有不同的能量，只有對稱性匹配且能量相近的原子軌道才能有效地組合成分子軌道。（2）異核雙原子分子沒有對稱中心，因此分子軌道沒有g(shù)和u的區(qū)別。（3）異核雙原子分子的分子軌道并不一定是由兩個原子的相應(yīng)原子軌道組合而成，因此使用分類按能量順序編號的分子軌道記號比較適宜。第73頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月

(一)CO的結(jié)構(gòu)CO分子由1個C原子和1個O原子組成。由于C的2s、2p軌道的能量分別與O原子的2s、2p軌道的能量相近，可以組合成分子軌道。第74頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月圖10-19CO的分子軌道能級圖第75頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月基態(tài)CO分子的電子組態(tài)為：(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2

形成一個σ鍵和兩個π鍵。CO分子的價鍵結(jié)構(gòu)為：第76頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）HF的結(jié)構(gòu)HF分子由1個H原子和1個F

原子組成。由于H原子的1s軌道與F原子的2px軌道能量相近，可以組合成分子軌道。第77頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月圖10-20HF的分子軌道能級圖第78頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月在HF分子中，3σ為成鍵分子軌道，4σ為反鍵分子軌道，lσ、2σ、1π為非鍵分子軌道?；鶓B(tài)

HF

分子的電子組態(tài)為：(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4使能量降低的是填入3σ分子軌道的2個電子，凈成鍵電子數(shù)為

2，鍵級為

1，HF

分子的價鍵結(jié)構(gòu)為:

H—F

第79頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月一、離域π鍵的形成條件二、離域π鍵的類型第五節(jié)離域π鍵第80頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月一、離域π鍵的形成條件由三個或三個以上原子所形成的π

鍵稱為離域π鍵，也稱為大π鍵。形成離城π鍵的條件是：（1）這些原子都在同一個平面上，每一個原子有一個p軌道互相平行；（2）π電子數(shù)小于p軌道數(shù)的2倍。第81頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月離城π鍵可分為正常離域π鍵、多電子離域π鍵和缺電子離域π鍵三種類型。（1）正常離域π鍵：π電子數(shù)與成鍵原子數(shù)相等的離域π鍵稱為正常離域π鍵。例如：（2）多電子離域π鍵：π電子數(shù)大于成鍵原子數(shù)的離域π鍵稱為多電子離城π鍵。例如：二、離域π鍵的類型第82頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）缺電子離域π鍵：π電子數(shù)小于成鍵原子數(shù)的離城π鍵稱為缺電子離域π鍵。例如：第83頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月

第六節(jié)分子間作用力和氫鍵一、分子的極性二、分子間作用力三、氫鍵第84頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月一、分子的極性 設(shè)想分子中有一個“正電荷中心”和一個“負(fù)電荷中心”，如果分子的正電荷中心與負(fù)電荷中心重合，則為非極性分子；如果分子的正電荷中心與負(fù)電荷的中心不重合，則為極性分子。雙原子分子的極性決定于共價鍵的極性，如果共價鍵為極性鍵，則分子為極性分子；如果共價鍵為非極性鍵，則分子為非極性分子。多原子分子的極性不僅與共價鍵的極性有關(guān)，還與分子的空間構(gòu)型有關(guān)。如果分子中共價鍵是極性鍵，但分子的空間構(gòu)型是完全對稱的，則為非極性分子；如果分子中的共價鍵為極性鍵，且分子的空間構(gòu)型不對稱，則為極性分子。第85頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月分子極性的大小常用分子電偶極矩衡量。分子電偶極矩等于正電荷中心和或負(fù)電荷中心的電量與正電荷中心和負(fù)電荷中心間的距離的乘積：分子電偶極矩越大，分子的極性就越大；分子電偶極矩越小，分子的極性就越??；分子電偶極矩為零的分子是非極性分子。第86頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月表10-4一些分子的分子電偶極矩與分子空間構(gòu)型H2N2CO2CS2CCl4CH4H2SH2ONH30000003.636.174.29直線形直線形直線形直線形正四面體正四面體V形V形三角錐形SO2CHCl3COO3HFHClHBrHIBF35.283.630.331.676.473.602.601.270V形四面體直線形V形直線形直線形直線形直線形平面正分子分子分子空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型三角形第87頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月(一)取向力極性分子的正電荷中心與負(fù)電荷中心不重合，分子中存在永久偶極。當(dāng)極性分子相互接近時，極性分子的永久偶極間同極相斥、異極相吸，在空間處于異極相鄰而產(chǎn)生靜電作用。這種由于取向而在極性分子的永久偶極間產(chǎn)生的靜電作用力稱為取向力。取向力的本質(zhì)是靜電作用，極性分子的分子電偶極矩越大，取向力也就越大。二、分子間作用力第88頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月圖10-21極性分子相互作用示意圖第89頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月(二)誘導(dǎo)力極性分子與非極性分子相互接近時，在極性分子永久偶極的影響下，非極性分子原來重合的正電荷中心與負(fù)電荷中心發(fā)生相對位移而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，在極性分子的永久偶極與非極性分子的誘導(dǎo)偶極之間產(chǎn)生靜電作用力。這種極性分子的永久偶極與非極性分子的誘導(dǎo)偶極產(chǎn)生的作用力稱為誘導(dǎo)力。當(dāng)極性分子相互接近時，在永久偶極的影響下，每個極性分子的正電荷中心與負(fù)電荷中心的距離被拉大，也將產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，因此誘導(dǎo)力也存在于極性分子之間。第90頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月圖10-22極性分子與非極性分子相互作用示意圖第91頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月在非極性分子中，由于電子的運(yùn)動和原子核的振動，在一瞬間分子的正電荷中心與負(fù)電荷中心不重合，產(chǎn)生瞬間偶極，瞬間偶極誘導(dǎo)相鄰非極性分子產(chǎn)生相應(yīng)的瞬間誘導(dǎo)偶極。這種瞬間偶極與瞬間誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力稱為色散力。雖然瞬時偶極和瞬間誘導(dǎo)偶極存在時間極短，但是這種情況不斷重復(fù)，因此色散力始終存在著。

由于極性分子也會產(chǎn)生瞬間偶極和瞬間誘導(dǎo)偶極，因此,非極性分子與極性分子之間及極性分子之間也存在色散力。(三)色散力第92頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月圖10-23非極性分子相互作用示意圖第93頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月綜上所述，在非極性分子之間，只存在色散力；在極性分子與非極性分子之間，存在色散力和誘導(dǎo)力；在極性分子之間存在色散力、誘導(dǎo)力和取向力。對于大多數(shù)分子來說，色散力是主要的；只有當(dāng)分子的極性很大時，取向力才比較顯著；而誘導(dǎo)力通常很小。第94頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月三、氫鍵

當(dāng)氫原子與電負(fù)性大、半徑小的X

原子形成共價鍵后，共用電子對偏向于

X

原子，氫原子幾乎變成了

“裸核”?！奥愫恕钡捏w積很小，又沒有內(nèi)層電子，不被其他原子的電子所排斥，還能與另一個電負(fù)性大、半徑小的

Y

原子中的孤對電子產(chǎn)生靜電作用。這種產(chǎn)生在氫原子與電負(fù)性大的元素原子的孤對電子之間的靜電作用稱為氫鍵。第95頁，課件共107頁，創(chuàng)作于2023年2月氫鍵具有方向性和飽和性。

氫鍵的方向性是指形成氫鍵

X—H……Y

時，X、H、Y原子盡可能在一條直線上，這樣可使

X

原子與