水分析化學(xué)絡(luò)合滴定

水分析化學(xué)絡(luò)合滴定第1頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1常用絡(luò)合物3.2絡(luò)合平衡常數(shù)3.3副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)3.4絡(luò)合滴定基本原理3.5絡(luò)合滴定條件3.6絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用第2頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1常用絡(luò)合物以絡(luò)合反應(yīng)和絡(luò)合平衡為基礎(chǔ)的滴定分析方法簡單絡(luò)合劑:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3絡(luò)合物螯合劑:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+第3頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二鈉鹽

(Na2H2Y)：：：：····第4頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月EDTAH6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]第5頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月M-EDTA螯合物的立體構(gòu)型EDTA通常與金屬離子形成1:1的螯合物多個(gè)五元環(huán)第6頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK第7頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(K,)

M+L=ML

3.2絡(luò)合平衡常數(shù)[ML][M][L]KML=金屬離子配位劑第8頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

Ki●●●●●●●●●K

表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累積穩(wěn)定常數(shù)

表示絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=第9頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月2溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)第10頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月分布分?jǐn)?shù)

δM=[M]/cM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/cM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/cM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●第11頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.341=K1=1010.341Ka6K2==106.242=K1K2=1016.58

1Ka5K3==102.753=K1K2K3=1019.33

1Ka4K4==102.07

4=K1K2K3K4=1021.40

1Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1023.001Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.9

1Ka1第12頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)第13頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月副反應(yīng)系數(shù):為未參加主反應(yīng)組分的濃度[X]與平衡濃度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MT]1副反應(yīng)系數(shù)第14頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]第15頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月a

絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù)

Y:Y(H)：酸效應(yīng)系數(shù)Y(N)：共存離子效應(yīng)系數(shù)[Y]

aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY第16頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月1Y酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)：[Y]aY(H)==

=[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=aY(H)≥1

[Y]aY(H)[Y]

=第17頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月lg

Y(H)～pH圖lgY(H)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線第18頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)

[Y]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多種共存離子第19頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月Y的總副反應(yīng)系數(shù)Y=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y][Y]第20頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月b金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)MM(OH)=1+1[OH-]+2[OH-]2+…+n[OH-]nM(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M第21頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)~pH第22頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月c絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)

MY酸性較強(qiáng)MY(H)=1+KMHY×[H+]堿性較強(qiáng)MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]

M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY第23頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月計(jì)算：pH=3.0、5.0時(shí)的lgZnY(H),

KZnHY=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0第24頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月lgKMY=lgKMY-lgM-lgYlgKMY=lgKMY-lgY(H)KMY==[MY][M'][Y']KMYaMaY2條件穩(wěn)定常數(shù)第25頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月lgK’ZnY~pH曲線lgK

ZnYlgK

ZnY

lgaZn(OH)lgaY(H)lgKZnYlgK16.5151050pH

02468101214第26頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月

HIn+MMIn+MMY+HIn

色A色B要求:指示劑與顯色絡(luò)合物顏色不同(合適的pH)；顯色反應(yīng)靈敏、迅速、變色可逆性好；穩(wěn)定性適當(dāng)，KMIn<KMY2金屬離子指示劑

a指示劑的作用原理EDTA第27頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月常用金屬離子指示劑指示劑pH范圍顏色變化直接滴定離子InMIn鉻黑T(EBT)8~10藍(lán)紅Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黃紅Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性鉻藍(lán)K8~13藍(lán)紅Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水楊酸(Ssal)1.5~2.5無紫紅Fe3+鈣指示劑12~13藍(lán)紅Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黃紅Cu2+,

Co2+,Ni2+第28頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月b金屬離子指示劑封閉、僵化和變質(zhì)指示劑的封閉現(xiàn)象若KMIn>KMY,則封閉指示劑

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

對(duì)EBT、XO有封閉作用；若KMIn太小，終點(diǎn)提前指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象

PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加熱第29頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月c金屬離子指示劑變色點(diǎn)pMep

的計(jì)算M+In=MIn

KMIn=

[MIn][M][In]lgKMIn=pM+lg[MIn][In]變色點(diǎn)：[MIn]=[In]故pMep=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2第30頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬離子指示劑3.4絡(luò)合滴定基本原理絡(luò)合滴定曲線：溶液pM隨滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的曲線第31頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月

M+Y=MYEDTA加入，金屬離子被絡(luò)合，[M]or[M’]不斷減小，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)發(fā)生突躍1絡(luò)合滴定曲線

第32頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月MBE[M]+[MY]=VM/(VM＋VY)cM[Y]+[MY]=VY/(VM＋VY)cY

KMY=[MY][M][Y]KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0——滴定曲線方程sp時(shí)：cYVY-cMVM＝0

pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp)

K’MYCMsp106金屬離子M,cM,VM，用cY濃度的Y滴定，體積為VY第33頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月[MY]=VM/(VM+VY)cM-[M]=VY/(VM+VY)

cY-[Y][Y]=VY/(VM＋VY)

cY-VM/(VM＋VY)cM-[M]KMY=[M]{VY/(VM＋VY)

cY-VM/(VM＋VY)cM-[M]}VM/(VM＋VY)cM-[M]KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0sp：CYVY-CMVM＝0KMY[M]sp2+[M]sp-CMsp=0[M]sp=-1±1+4KMYcMsp2KMY第34頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月一般要求log

K’MY

8，cM=0.01mol/LK’MYCMsp106pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp)

[M]sp=-1±1+4KMYcMsp2KMY第35頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月滴定突躍sp前，-0.1％，按剩余M濃度計(jì)算sp后，+0.1％，按過量Y濃度計(jì)算[M]=0.1%cMsp

即：pM=3.0+pcMsp[Y]=0.1%cMsp

[M]=[MY]KMY[Y][MY]≈cMsp

pM=lgKMY-3.0第36頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月例：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,計(jì)算sp時(shí)pCu，若滴定的是0.02mol/LMg2+,sp時(shí)pMg又為多少？sp:Ccusp=0.01mol/L,[NH3]=0.1mol/LCu(NH3)=1+1[NH3]++5[NH3]5=109.36

Cu(OH)=101.7Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36

第37頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月pH=10,lgY(H)=0.45lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-Cu

=18.80-0.45-9.36=8.99pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50對(duì)于Mg2+,lgMg=0

lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.70-0.45=8.25pMg=1/2(pCMgsp+lgKMgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13第38頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月濃度:增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位（下限）

KMY:增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位（上限）影響滴定突躍的因素滴定突躍pM：pcMsp+3.0～lgKMY-3.0絡(luò)合滴定準(zhǔn)確滴定條件：lgcMsp·KMY≥6.0

對(duì)于0.0100mol·L-1的M,lgKMY≥8才能準(zhǔn)確滴定第39頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月3.5絡(luò)合滴定條件的選擇準(zhǔn)確滴定判別式絡(luò)合滴定酸度控制提高絡(luò)合滴定選擇性第40頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月1準(zhǔn)確滴定判別式若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

根據(jù)終點(diǎn)誤差公式,可知需lgcMsp·KMY≥6.0

若cMsp=0.010mol·L-1時(shí),

則要求

lgK≥8.0第41頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月多種金屬離子共存

例：M，N存在時(shí),分步滴定可能性的判斷l(xiāng)gcMsp·KMY≥6.0，考慮Y的副反應(yīng)Y(H)<<Y(N)

cMK'MY≈

cMKMY/Y(N)

≈

cMKMY/cNKNYlgcMK'MY=△lgcK所以：△lgcK≥6即可準(zhǔn)確滴定M一般來說，分步滴定中，Et=0.3%△lgcK≥5如cM＝cN則以△lgK≥5

為判據(jù)第42頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月2絡(luò)合滴定中的酸度控制H4Y中Y4-

反應(yīng)，產(chǎn)生H+ M+H2Y=MY+2H+滴定劑的酸效應(yīng)lgY(H)金屬離子與OH-反應(yīng)生成沉淀指示劑需要一定的pH值

a用酸堿緩沖溶液控制pH的原因第43頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月b單一金屬離子滴定的適宜pH范圍最高酸度例如:KBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7KZnY=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0KMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7

lgKMY=lgKMY-lg

Y(H)≥8,(不考慮

M)有l(wèi)gαY(H)≤lgK(MY)-8對(duì)應(yīng)的pH即為pH低,csp=0.01mol·L-1，

lgKMY≥8第44頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月最低酸度金屬離子的水解酸度－避免生成氫氧化物沉淀對(duì)M(OH)n例0.02mol/LZn2+Zn(OH)2

Ksp=10-15.3可求得：pH≤7.2?可在pH10的氨性緩沖液中用Zn2+標(biāo)定EDTA[OH-]=[M]nKsp最佳酸度金屬指示劑也有酸效應(yīng)，與pH有關(guān)

pMep＝pMsp時(shí)的pH第45頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月c混合離子的分別滴定酸度控制M+Y=MYKMY>>KNYK'MY=KMY/Y

Y=Y(H)+Y(N)-1

H+NNYHnYY(H)Y(N)Y(H)>Y(N)時(shí)，Y≈Y(H)（相當(dāng)于N不存在）Y(H)

<Y(N)時(shí)，

Y≈Y(N)

(不隨pH改變)pH低Y(H)=Y(N)時(shí)的pH

pH高仍以不生成沉淀為限第46頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月M、N共存時(shí)lgK'MY與pH的關(guān)系lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgapHpHlgK’MYlgK'MY第47頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月M，N共存，且△lgcK<5絡(luò)合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法采用其他鰲合劑作為滴定劑3提高絡(luò)合滴定選擇性降低[N]改變K△lgcK>5第48頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月a絡(luò)合掩蔽法

加絡(luò)合掩蔽劑,降低[N]Y(N)

>Y(H)

lgKMY=lgKMY-lgY(N)

Y(N)＝1+KNY[N]

≈KNY

cN/N(L)Y(H)>Y(N)

lgKMY=lgKMY-lgY(H)N被完全掩蔽M+Y=MYH+NNYHnYLHnLNLnY(H)Y(N)N(L)L(H)H+第49頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月絡(luò)合掩蔽注意事項(xiàng)：2.掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合穩(wěn)定:

N(L)=1+[L]1+[L]2

2+…

大、cL大且1.不干擾待測離子:如pH10測定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，則CaF2

↓、MgF2↓CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;3.合適pHF-,pH>4;CN-,pH>10)第50頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月b沉淀掩蔽法例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的測定

lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4加沉淀劑,降低[N]Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2↓CaY

Mg(OH)2↓

pH>12YCa指示劑第51頁，課件共59頁，創(chuàng)作于2023年2月c氧化還原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3紅

黃抗壞血酸(Vc)紅

黃pH=1.0

XOEDTAEDTApH5-6測F