第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)課件

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)

9．1離子晶體的一般性質(zhì)1.離子鍵與離子化合物的一般特點(diǎn)離子鍵（ionicbond）指通過異性電荷之間的吸引產(chǎn)生的化學(xué)結(jié)合作用，又稱電價(jià)鍵。離子鍵的特征是作用力強(qiáng)，而且隨距離的增大減弱較慢；作用不受方向性和飽和性的限制，一個(gè)離子周圍能容納多少個(gè)異性離子及其配置方式，由各離子間的庫侖作用決定。以離子鍵結(jié)合的體系傾向于形成晶體，以便在一個(gè)離子周圍形成盡可能多的離子鍵.

離子化合物整體上的電中性，決定了化合物中各類正離子帶電量的總和應(yīng)與諸負(fù)離子帶電量（絕對(duì)值）的總和相當(dāng)。這一關(guān)系將對(duì)離子化合物正、負(fù)離子的組成比和電價(jià)比等結(jié)構(gòu)因素有所制約。2.離子晶體的晶格能晶格能是指在0K時(shí),1mol離子化合物中的正負(fù)離子,由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài),結(jié)合成離子晶體時(shí)所釋放出的能量.一般地晶格能的值小于0,晶格能的絕對(duì)值越大,離子鍵越強(qiáng),晶體也越穩(wěn)定如氯化鈉的晶格能為-183.1Kcal,即

按上式直接進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定比較困難.波恩(MaxBorn)和哈伯(Haber)設(shè)計(jì)熱化學(xué)循環(huán)來求晶格能.圖9.1玻恩

Na(s)→Na(g)S(氣化熱)=108.4kJ.molNa(g)→Na+(g)+eI(電離能)=495.0kJ.molCl2(g)→Cl(g)

D(解離能)=119.6kJ.molCl(g)+e→Cl-(g)Y(電子親合能)=-348.3kJ.molNa(g)+Cl2(g)→NaCl(s)

△Hf(生成熱)=-410.9kJ.molU=△Hf-S-I-D-Y=-785.6kJ.mol.玻恩和朗德(Lande)根據(jù)靜電理論導(dǎo)出了計(jì)算晶格能的公式.但實(shí)際上,當(dāng)r趨向0時(shí),ε迅速上升.說明在r很小時(shí),有一排斥能存在,它是近程作用的.波恩認(rèn)為排斥能有如下形式這樣總的勢(shì)能函數(shù)為如何考慮晶體中一個(gè)陽離子總的作用能呢?對(duì)于NaCl型晶體(面心立方結(jié)構(gòu)),設(shè)最近的陰離子(Z-)有6個(gè)，它和陽離子(Z+)的距離為r,其庫侖作用能為次近之,距離為,共有12個(gè)次緊鄰陽離子.其庫侖作用能為

與此類推,這個(gè)陽離子總的庫侖能為在NaCl晶體中,Z+=1,Z-=-1,設(shè)括號(hào)中各項(xiàng)加和為A,則A為Madelung常數(shù),幾種結(jié)構(gòu)型式晶體的Madelung常數(shù)列于下表.

結(jié)構(gòu)型式ANaClCsCl立方ZnS六方ZnS1.74761.76271.63811.6413對(duì)于1molNaCl,1molNaCl晶體中的排斥能為總的勢(shì)能函數(shù)為

在平衡r0處,U有極小值

可得Pauling認(rèn)為m應(yīng)隨離子的電子組態(tài)而變化,他給出玻恩指數(shù)如下表離子電子組態(tài)HeNeAr,Cu+Kr,Ag+Xe,Au+m5791012

如果正負(fù)離子屬于不同的電子構(gòu)型,則取其平均值,例如Na+和Cl-電子構(gòu)型分別與Ne,Ar相似,則取玻恩指數(shù)m=(7+9)/2=8.代入各常數(shù),有U=-753kJ.Mol-1Pauling4.2.離子半徑

離子半徑的導(dǎo)出方法有多種。其中最基本的一類方法以正、負(fù)離子的半徑之和等于離子鍵鍵長(zhǎng)這一原理為基礎(chǔ),從大量X射線晶體結(jié)構(gòu)分析實(shí)測(cè)鍵長(zhǎng)值中推引出離子半徑。著名的戈?duì)柕率┟滋仉x子半徑數(shù)據(jù)的導(dǎo)出，即這種方法的典型代表。書刊中的離子半徑一般以配位數(shù)為6的氯化鈉型晶體為基準(zhǔn)，如離子實(shí)際配位數(shù)為8,則半徑值應(yīng)增加約3％；若配位數(shù)為4,則半徑值應(yīng)下降約5％。

利用X射線衍射法可以很精確的測(cè)定正，負(fù)離子間的平衡距離。例如NaCl型晶體中其立方晶胞參數(shù)a的一半(a/2)即等于正負(fù)離子的半徑之和.而從這個(gè)平衡距離定出離子半徑的基本問題是每個(gè)離子各貢獻(xiàn)多少,即怎樣劃分出正負(fù)離子的接觸距離成為兩個(gè)離子半徑.

1.哥稀密特（Goldschmidt）離子半徑朗德（Lande）在1928年從下表所列的NaCl型晶體數(shù)據(jù)中找到了突破口。

NaCl型晶體

MgOMnOMgSMnSMgSeMnSe

a/2(?)

2.102.242.602.592.732.73A.負(fù)離子互相接觸,但正負(fù)離子之間不能互相接觸.

B.負(fù)離子互相接觸,正負(fù)離子之間也互相接觸.這兩種情況晶胞常數(shù)只由負(fù)離子半徑?jīng)Q定,即a=2√2R.C.正負(fù)離子之間互相接觸,但負(fù)離子之間不互相接觸.這種情況晶胞常數(shù)由正負(fù)離子半徑和決定,即a=2R+2r.

在上表的MgS與MnS的數(shù)據(jù)中，正離子的大小不同，但a/2值相近，這說明負(fù)離子S2-已經(jīng)互相接觸，由此可導(dǎo)出S2-的離子半徑?

同理由MgSe,MnSe數(shù)據(jù)導(dǎo)出?瓦薩斯雅那(Wasastjerna)在1925年按照離子的摩爾折射度正比與其體積的方法,劃分離子的大小,獲得8個(gè)正離子和8個(gè)負(fù)離子的半徑,包括F-(133pm)和O2-(132pm).哥稀密特（Goldschmidt）在1927年,采用瓦薩斯雅那的F-和O2-的離子半徑數(shù)據(jù),根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的離子晶體中離子間接觸距離的數(shù)據(jù),引出80多種離子的半徑數(shù)據(jù),哥稀密特（Goldschmidt）離子半徑現(xiàn)仍在使用.2.鮑林(Pauling)離子半徑

鮑林(Pauling)在1927年提出離子半徑的半經(jīng)驗(yàn)公式,

cn為由量子數(shù)決定的常數(shù),對(duì)于等電子的原子和離子,cn有相同的數(shù)值,Z為核電荷數(shù),σ為屏蔽常數(shù),可按Slater規(guī)則估算.

F-離子和Na+離子都是Ne型離子,Pauling給出它們的屏蔽常數(shù)為4.52,代入上式可得由NaF晶體的晶胞參數(shù),有以上三方程可得

進(jìn)一步可求出其它Ne型離子的單價(jià)半徑.例如Mg2+和O2-的單價(jià)半徑分別為82pm和176pm.Mg2+和O2-是二價(jià)離子,它們的離子半徑比單價(jià)半徑要小一些,按下述方法可求出其離子半徑.對(duì)離子晶體當(dāng)|Z+|=|Z-|=Z時(shí),有近似地將Z價(jià)和1價(jià)的平衡距離之比看作Z價(jià)和1價(jià)離子半徑之比，可得二價(jià)離子Z=2,代入

O2-的離子半徑為0.794×176=140pm,Mg2+的離子半徑為0.794×82=65pm.3.有效離子半徑解農(nóng)(Shannon)等歸納大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),進(jìn)行分類擬合,提出有效離子半徑.4.3二元離子的結(jié)構(gòu)型式許多離子晶體的結(jié)構(gòu)可以按密堆積結(jié)構(gòu)了解其特征。1.NaCl型Cl離子作A1型密堆積,Na離子填充全部八面體空隙.正負(fù)離子都是六配位NaCl晶胞中正負(fù)離子的堆積型式沿(111)方向的周期為|AcBaCb|.層間隔為

2.NiAs(紅鎳礦niccolite)砷鎳礦呈淡銅紅色,金屬光澤,條痕褐黑色。具強(qiáng)導(dǎo)電性.NiAs晶體的正負(fù)離子配位數(shù)均為6,As作A3型密堆積,Ni填充在全部八面缽空隙.

晶胞中原子坐標(biāo)為

As(0,0,0;2/3,1/3,1/2)Ni(1/3,2/3,1/4;1/3,2/3,3/4)晶胞為六方素晶胞,hP點(diǎn)陣型式,每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)代表2個(gè)Ni離子和2個(gè)Ａs離子.堆積層結(jié)構(gòu)可表示為|AcBc|.若把點(diǎn)陣點(diǎn)選在Ni原子上，則晶胞中原子坐標(biāo)為 Ｎi(0,0,0;0,0,1/2)As(2/3,1/3,1/4;1/3,2/3,3/4)(可以用代數(shù)的方法)As處在由Ni形成的三方柱體中．ｚ＝２３．立方ZnS型（閃鋅礦sphalerite） 晶體形態(tài)呈四面體或菱形十二面體.Ｓ作Ａ１型密堆積，Zn相間位于Ｓ形成的正四面體空隙中．正負(fù)離子的配位數(shù)均為４．密堆積表示式為｜ＡaBbCc|.

晶胞中原子坐標(biāo)為Ｓ(0,0,0;0,1/2,1/2;1/2,0,1/2;1/2,1/2,0)

Zn(1/4,1/4,1/4;1/4,3/4,3/4;3/4,3/4,1/4;3/4,1/4,3/4)這個(gè)晶胞中的Ｓ，Ｚn原子坐標(biāo)是可以互換的（為什么？）．Z=4.

4.六方ZnS型(纖鋅礦)S按六方密堆積排列，Zn相間占據(jù)S所形成的正四面體空隙，正負(fù)離子配位數(shù)都是4。

密堆積層表示為|AaBb|.點(diǎn)陣型式為hP.

一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)代表2個(gè)S和2個(gè)Zn.晶胞中原子坐標(biāo)為S（0，0，0；2/3，1/3，1/2）Zn（2/3，1/3，1/8；0，0，5/8）.Z=2.5.CaF2型(螢石)在CaF2晶體中,F作簡(jiǎn)單立方堆積,

Ca相間位于F所形成的立方體空隙之中,正負(fù)離子配位數(shù)分別是8和4.

Ca離子可以看作是A1型最密堆積,F填充在全部四面體空隙中.密堆積層表示為|aBAbCBcACa|.這個(gè)晶體是cF點(diǎn)陣型式,Z=4.6.TiO2型(金紅石)TiO2是常見的重要結(jié)構(gòu)型式之一.在TiO2晶體中,O近似按立方密堆積A1排列,Ti相間填入O所圍成的變形八面體空隙之中.

正負(fù)離子配位數(shù)分別為6和3.Z=2.晶胞中各原子坐標(biāo)為Ti(0,0,0;1/2,1/2,1/2)O(x,x,0;1-x,1-x,0;1/2+x,1/2-x,1/2;1/2-x,1/2+x,1/2)

7.CsCl型除了最密堆積的結(jié)構(gòu)型式外,二元離子化合物中簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)型式還有CsCl型結(jié)構(gòu).Cs填充于全部立方體空隙,正負(fù)離子配位數(shù)都是8,Z=1.

晶胞中原子坐標(biāo)為Cl(0,0,0)Cs(1/2,1/2,1/2).9.4離子晶體的結(jié)晶化學(xué)規(guī)律

1.正負(fù)離子相對(duì)大小對(duì)結(jié)構(gòu)型式的影響

正離子的配位數(shù)是正離子連接的最近鄰的負(fù)離子數(shù),用符號(hào)CN+表示.正負(fù)離子的半徑比決定了正離子的配位數(shù).以NaCl型結(jié)構(gòu)為例,其配位多面體是正八面體.這種結(jié)構(gòu)中,正負(fù)離子的接觸情況如圖所示.圖B中,正負(fù)離子互相接觸,負(fù)離子之間也互相接觸,這時(shí)r+/r-=0.414,晶體可以穩(wěn)定存在.當(dāng)r+/r-<0.414(圖A),負(fù)離子互相接觸而正負(fù)離子不接觸,這時(shí)靜電斥力大引力小,晶體不很穩(wěn)定,因而配位多面體可能采取四面體型式.當(dāng)r+/r-略大于0.414時(shí),正負(fù)離子互相接觸而負(fù)離子不接觸(圖C),靜電引力大而排斥力小,晶體比較穩(wěn)定.但是當(dāng)r+/r->0.732時(shí),正離子周圍可以均勻排列8個(gè)負(fù)離子,這樣配位多面體應(yīng)采取立方體型式.配位多面體配位數(shù)r+/r-平面三角形四面體八面體立方體立方八面體（？）3468120.155≦r+/r-<0.2250.225≦r+/r-<0.4140.414≦r+/r-<0.7320.732≦r+/r-<11例如NaCl晶體中

Na+占用了Cl-所組成的八面體空隙,配位數(shù)為6.例如CsCl晶體中

Cs+占用了Cl-所組成的立方體空隙,配位數(shù)為8.

例如