離子液體催化

高活性離子液體催化棉籽油酯交換制備生物柴油摘要：制備了五種對(duì)水穩(wěn)定性好、帶SO3-官能團(tuán)的Bronsted酸離子液體，并用它們催化棉籽油酯交換反應(yīng)制備生物柴油。結(jié)果表明，磺酸類Bronsted酸離子液體具有很好的催化活性，其催化活性與陽離子中的含氮官能團(tuán)和碳鏈長度有關(guān)，吡啶丁烷磺酸硫酸氫鹽離子液體的催化活性最好，其活性接近于濃硫酸催化劑.離子液體容易同產(chǎn)物分離，具有很好的穩(wěn)定性，可以循環(huán)使用，對(duì)環(huán)境友好，是制備生物柴油的較理想催化劑。關(guān)鍵詞：離子液體；Bronsted酸；酸催化；棉籽油；酯交換反應(yīng);生物柴油。的隨著石油資源的日益枯竭和生態(tài)環(huán)境的日益惡化，對(duì)環(huán)境友好的石油燃料替代品越來越引起人們的關(guān)注.生物柴油是一種新型的的無污染、可再生能源美，燃燒過程中排放出的尾氣中有害物質(zhì)的含量比傳統(tǒng)石化柴油的無污染、可再生能源美，燃燒過程中排放出的尾氣中有害物質(zhì)的含量比傳統(tǒng)石化柴油降低了50%.因此，目前生物柴油的研究和應(yīng)用備受世界各國的關(guān)注［1-6］。生物柴油是由動(dòng)植物油脂原料與甲醇通過酯交換反應(yīng)生成的長鏈脂肪酸甲酯類物質(zhì).生物柴油的制備方法包括酶法和化學(xué)法等。酶法中原料甲醇容易導(dǎo)致酶失活，而且反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物甘油容易附著在脂肪酶表面，使反應(yīng)難以進(jìn)行。傳統(tǒng)的化學(xué)法通常采用強(qiáng)酸（硫酸）或強(qiáng)堿（KOH和NaOH）作催化劑，催化劑腐蝕性強(qiáng)且反應(yīng)后不易分離回收，生成的廢水和廢渣對(duì)環(huán)境污染大。因此，開發(fā)對(duì)環(huán)境友好的綠色合成工藝成為當(dāng)務(wù)之急。離子液體作為一種新型的環(huán)境友好溶劑和液體酸催化劑，具有其它有機(jī)、無機(jī)溶劑和傳統(tǒng)催化劑不具備的優(yōu)點(diǎn)，它同時(shí)擁有液體酸的高密度反應(yīng)活性位和固體酸的不揮發(fā)性，其酸性可以超過固體超強(qiáng)酸且可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，反應(yīng)后容易同產(chǎn)物分離，液體范圍寬，熱穩(wěn)定性高，并且種類繁多，具有結(jié)構(gòu)可調(diào)性.離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)在很大程度上取決于所用的陰陽離子種類，是真正意義上的可設(shè)計(jì)的綠色溶劑和催化劑，因此它具有取代傳統(tǒng)工業(yè)催化劑的潛力，已用于催化很多反應(yīng)"］。但是，目前采用離子液體催化制備生物柴油方面的研究尚未見報(bào)道。離子液體的制備方法B刃為：在無溶劑的條件下，將毗啶（N-甲基咪唑或三乙胺）與等摩爾的烷基磺酸內(nèi)酯在Vr三口燒瓶中混合，在40°C下攪拌1d，得到白色固體，提純，真空干燥，制得兩性離子R+-波2）nSO「（R為毗啶、N-甲基咪唑或三乙胺）。將制得的兩性離子與等摩爾的HSO在三口燒瓶中混合，在2 440C下攪拌2-3d，直至兩性離子全部溶解、液化，提純，真空干燥，制得SO3H類離子液體。本文制備了五種含有不同含氮官能團(tuán)和不同碳鏈長度的離子液體，分別命名為la，lb，2a，2b和3a，具體見圖式1。圖.1五種離子液體的結(jié)構(gòu)離子液體的催化性能評(píng)價(jià)在帶有電動(dòng)攪拌的不銹鋼高壓反應(yīng)釜（容積250ml）中進(jìn)行。將原料和催化劑按甲醇：棉籽油：離子液體摩爾比為12:1:0.057加入反應(yīng)釜中，加熱升溫至170°C開始攪拌反應(yīng)，數(shù)小時(shí)后停止加熱和攪拌，取出混合物，靜置后分為兩層，上層為催化劑相（催化劑、甲醇和甘油混合物），下層為產(chǎn)物產(chǎn)物采用日本島津公司的LC-10AT型高效液相色譜進(jìn)行分析，流動(dòng)相為丙酮：乙月青=1:1，流速1.0ml/min，色譜柱為ODS-2柱（150mmX4.6mm，5Um），柱溫40°C，檢測(cè)波長210nm。催化劑相先后通過常壓蒸餾、減壓蒸餾除去甲醇和甘油，重復(fù)利用回收的催化劑。圖1為不同離子液體催化劑對(duì)棉籽油酯交換反應(yīng)制備生物柴油的催化性能。可以看出，隨著時(shí)間的延長，生物柴油脂肪酸甲酯含量均逐漸增大.對(duì)五種離子液體的催化活性進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳鏈長度一定時(shí)，離子液體的催化活性與含氮官能團(tuán)有關(guān)，當(dāng)含氮官能團(tuán)分別為毗啶、N-甲基咪唑和三乙胺時(shí)，離子液體的催化活性依次減小。當(dāng)含氮官能團(tuán)一定時(shí)，碳鏈較長的離子液體的催化活性較高。五種離子液體的催化活性順序?yàn)椋簂b>W2b>2a>3a,其中l(wèi)b的催化活性最佳。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間W4h時(shí)，隨著時(shí)間的延長，離子液體lb催化生成的產(chǎn)物中甲酯的增加量明顯高于其他離子液體。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5h時(shí)，離子液體lb，la和2b催化生成的產(chǎn)物中甲酯含量無明顯差別，說明酯交換反應(yīng)已接近化學(xué)平衡，反應(yīng)速度減小。其中反應(yīng)時(shí)間為5h時(shí)，lb催化生成甲酯含量可達(dá)92%.在相同的反應(yīng)條件下，考察了濃硫酸對(duì)酯交換反應(yīng)制備生物柴油的催化活性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，產(chǎn)物中脂肪酸甲酯含量為86%。相同時(shí)間下，離子液體lb催化生成的產(chǎn)物中甲酯含量為81%，說明lb與濃硫酸的催化活性接近.但濃硫酸具有強(qiáng)腐蝕性，存在后續(xù)處理困難、環(huán)境污染、催化劑回收難等問題，綜合考慮催化劑活性和對(duì)環(huán)境友好等多方面因素，離子液體催化劑lb優(yōu)于濃硫酸催化劑?？疾炝穗x子液體lb的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能，結(jié)果示于圖2。選定反應(yīng)時(shí)間為4h，以避免酯交換接近化學(xué)反應(yīng)平衡。圖中第2次反應(yīng)后的催化劑未經(jīng)處理直接用于催化第3次反應(yīng)，其他幾次反應(yīng)后催化劑均經(jīng)過回收處理用于下一次實(shí)驗(yàn)?？梢钥闯觯?次循環(huán)使用時(shí)產(chǎn)物甲酯含量下降了2.5%夕卜，其他幾次循環(huán)使用的催化劑活性基本沒有變化，說明離子液體催化劑lb穩(wěn)定性好，可多次循環(huán)利用。第3次反應(yīng)中產(chǎn)物甲酯含量下降是因?yàn)榇呋瘎]有經(jīng)過提純處理，含有副產(chǎn)物甘油，而酯交換是可逆反應(yīng)，甘油的存在影響反應(yīng)正向進(jìn)行，使產(chǎn)物中甲酯含量稍有下降。上述結(jié)果還表明，少量甘油存在對(duì)反應(yīng)的影響不很嚴(yán)重，因此在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，只需當(dāng)甘油量積累到一定

程度時(shí)，再對(duì)離子液體催化劑進(jìn)行提純處理，除去副產(chǎn)物甘油。圖錯(cuò)誤!文檔中沒有指定樣式的文字。2一不同離子液體對(duì)棉籽油酯交換反應(yīng)制備生物柴油的催化性能Run圖3一離子液體lb在棉籽油酯交換反應(yīng)中的循環(huán)使用總之，離子液體對(duì)棉籽油酯交換反應(yīng)具有很好的催化活性，其催化活性可接近濃硫酸，并且容易同產(chǎn)物分離，具有很好的穩(wěn)定性。離子液體催化劑克服了強(qiáng)酸、強(qiáng)堿催化劑的強(qiáng)腐蝕性和污染環(huán)境的缺點(diǎn)，因此采用離子液體催化合成生物柴油具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)1吳虹，宗敏華，婁文勇.催化學(xué)報(bào)(Wu~,ZongM~,LouWY.ChinJCatal),2004，25(11):9032SrivastavaA,PrasadR.RenewableandsustainableenergyReO,2000，4(2):1113徐圓圓，杜偉，劉德華.現(xiàn)代化H(XuYY，DuW，LiuD~.ModernChemind)，2003，23(suppl):1674MaF，~annaMA.BioresourTechnol，1999，70(1):15高靜，王芳，譚天偉，鄧?yán)?化工學(xué)報(bào)(GaoJ，WangF，TanTW,DengL.JChemindeng),2005，56(9):17276吳芹，韓明漢，陳和，王金福，金涌(Wu，~anM~，Chen~，WangJF，JinY).CN10086385.9.2005ZhaoDB,WuM，KouY，MinEZ.CatalToday,2002,74(1-2):157ColeAC,JensenJL,NtaiL,Tr