應(yīng)用電化學(xué)課件-電解與庫(kù)侖分析

七、

電解與庫(kù)侖分析簡(jiǎn)介一、電解分析的基本原理二、庫(kù)侖分析法三、恒電流庫(kù)侖分析──庫(kù)侖滴定四、微庫(kù)侖分析技術(shù)五、極譜分析一、電解分析的基本原理

1.基本原理

（1）電解裝置與電解過(guò)程兩類電池：

原電池：正極(陰極)、負(fù)極(陽(yáng)極)；電解電池：正極(陽(yáng)極)、負(fù)極(陰極)；電解過(guò)程

電解硫酸銅溶液,

當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解池內(nèi)與電源“-”極相連的陰極上開(kāi)始有Cu生成，同時(shí)在與電源“+”極相連的陽(yáng)極上有氣體放出，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝

Cu

陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O＝

O2+4H++4e

電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+電池電動(dòng)勢(shì)為：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加電壓為0.91V時(shí),陰極是否有銅析出?（2）理論分解電壓與析出電位a.理論分解電壓：

根據(jù)能斯特方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行,需要提供的最小外加電壓（D’點(diǎn)）。

b.實(shí)際分解電壓(析出電位)

實(shí)際開(kāi)始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其值大于理論分解電壓（D點(diǎn)）。

c.產(chǎn)生差別的原因

超電位（η）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應(yīng)為：E外

=（E陽(yáng)

+η陽(yáng)）-（E陰

+η陰）+iR

理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何產(chǎn)生的呢？（3）濃差極化

產(chǎn)生超電位的原因：電極極化電極極化：電解時(shí)，電極上有凈電流流過(guò)時(shí)，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。

電極極化包括：濃差極化和電化學(xué)極化

濃差極化：電流流過(guò)電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。減小濃差極化的方法：

a.減小電流，增加電極面積；

b.攪拌，有利于擴(kuò)散（4）電化學(xué)極化

電化學(xué)極化：電荷遷越相界面的放電所需的超電位。

產(chǎn)生的原因：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷。

2.電重量分析法與電解分離

電重量分析法:利用電解將被測(cè)組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過(guò)稱量陰極增重的方法來(lái)確定溶液中待測(cè)離子的濃度。三種方式：(1)恒電流電重量分析法保持電流在2-5A之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定在H2的析出電位，選擇性差，分析時(shí)間短，銅合金的標(biāo)準(zhǔn)分析方法(2)恒外電壓電重量分析法

不能精確保持陰極電位恒定，較少采用。(3)控制陰極電位電重量分析法a.三電極系統(tǒng)，自動(dòng)調(diào)節(jié)外電壓，陰極電位保持恒定。選擇性好。

b.A、B兩物質(zhì)分離的必要條件：(I)A物質(zhì)析出完全時(shí),陰極電位未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位(圖)；

(II)被分離兩金屬離子均為一價(jià),

析出電位差>0.35V(III)被分離兩金屬離子均為二價(jià),

析出電位差>0.20V

對(duì)于一價(jià)離子,濃度降低10倍,陰極電位降低0.059V。

電解時(shí)間如何控制？濃度隨時(shí)間變化關(guān)系如何？

電解時(shí)間的控制電解完成99.9%所需的時(shí)間為:

t99.9%=7.0V/DA

電解完成的程度與起始濃度無(wú)關(guān)。與溶液體積V成正比，與電極面積A成反比。

控制陰極電位電重量分析過(guò)程中如何控制電解時(shí)間?電流-時(shí)間曲線。A：電極面積；D：擴(kuò)散系數(shù)；V：溶液體積；：擴(kuò)散層厚度當(dāng)it/i0=0.001時(shí)，認(rèn)為電解完全。二、庫(kù)侖分析法1.基本原理法拉第第一定律:

物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量W與電解池的電量Q成正比法拉第第二定律:式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g），Q為電量（1庫(kù)侖=1安培×1秒），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（1F=96485庫(kù)侖），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。2.裝置與過(guò)程

(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫(kù)侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫(kù)侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。

(1)預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。通N2除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流,不接通庫(kù)侖計(jì)。3.電量的確定恒電流：Q=it恒陰極電位：電流隨時(shí)間變化時(shí)作圖法：以lgit

對(duì)t作圖，斜率k；截距l(xiāng)g

i0；要求電流效率100%電流效率與影響電流效率的因素（1）溶劑的電極反應(yīng)；（2）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)；（3）水中溶解氧；（4）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)；（5）充電電容。電流效率：影響因素：思考：影響電流效率的因素是什么？如何消除？（1）溶劑的電極反應(yīng)常用的溶劑是H2O，其電極反應(yīng)主要是H+的還原（陰極反應(yīng)）和H2O的電解

2H2O→4H++O2+4e-

陽(yáng)極反應(yīng)

可控制工作電極電位和溶液pH值，防止H2或O2在電極上析出

（2）電活性物質(zhì)在電極上的反應(yīng)

溶劑或試劑中微量易氧化或還原雜質(zhì)在電極上反應(yīng)影響電流效率

可用純?nèi)軇┳骺瞻准右孕Ｕ?，或進(jìn)行預(yù)電解除去雜質(zhì)

（3）溶解氧的電極反應(yīng)只要是溶解的O2，它易在陰極上還原為H2O或H2O2，

可通過(guò)惰性氣體（N2）數(shù)分鐘除去，或在惰性氣氛中電解（4）電極自身參與反應(yīng)

電極本身在電解液中溶解。

防止方法：采用惰性電極或其它材料作電極

（5）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)常見(jiàn)的是兩個(gè)電極上的電解產(chǎn)物相互反應(yīng)或一個(gè)電極上的反應(yīng)產(chǎn)物又在另一個(gè)電極上反應(yīng)防止方法:選擇合適的電解液或電極，或采用隔膜將陰陽(yáng)極隔開(kāi)，或?qū)⑤o助電極置于另一容器內(nèi)用鹽橋相連接采用較高純度的試劑和溶劑，設(shè)法避免電極上副反應(yīng)的發(fā)生，才能保證電流效率達(dá)到100%或接近100%（6）共存離子的電解三、庫(kù)侖滴定法（恒電流庫(kù)侖滴定法）建立在控制電流電解過(guò)程上的庫(kù)侖分析法電解池電極反應(yīng)產(chǎn)生“滴定劑”，與待測(cè)物恒定電流定量反應(yīng)完全指示終點(diǎn)到達(dá)，停止電解據(jù)消耗Q，計(jì)算m待（一）儀器裝置電解發(fā)生系統(tǒng)——提供一個(gè)恒電流，產(chǎn)生“滴定劑”，并記錄電解時(shí)間終點(diǎn)指示系統(tǒng)——指示滴定終點(diǎn)終點(diǎn)指示系統(tǒng)電解發(fā)生系統(tǒng)恒電流電源串聯(lián)的干電池和蓄電池等計(jì)時(shí)裝置可用電鐘或停表或電子計(jì)時(shí)器，庫(kù)侖滴定中，計(jì)時(shí)的準(zhǔn)確度影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，為減小計(jì)時(shí)相對(duì)誤差，可采用較長(zhǎng)的滴定時(shí)間。一般為100~200s庫(kù)侖池（也稱電解池或滴定池）電解產(chǎn)生“滴定劑”和進(jìn)行滴定反應(yīng)的裝置圖中1為工作電極——產(chǎn)生滴定劑的電極（Pt工作電極）圖中2為輔助電極——為避免在滴定過(guò)程中產(chǎn)生干擾，通常用玻璃套管與工作電極隔開(kāi)

指示裝置圖中3，4及與之連接的電路為指示終點(diǎn)的裝置。G為檢流計(jì)（二）指示終點(diǎn)的方法1.指示劑法庫(kù)侖分析中所使用的指示劑如甲基橙、酚酞、百里酚酞、I2-淀粉等，要求所用的指示劑不起電極反應(yīng)以測(cè)定肼為例：在試液中加入大量輔助電解質(zhì)KBr，并加幾滴甲基橙電解時(shí)的電極反應(yīng)為：

Pt陰極2H++e-→H2Pt陽(yáng)極2Br-→Br2+2e-

電極上產(chǎn)生的Br2與溶液中的肼起反應(yīng)

NH2-NH2+2Br2=N2+4HBr當(dāng)試液中的肼反應(yīng)完全后，過(guò)量的Br2使甲基橙褪色指示終點(diǎn)，停止電解2.電位法與電位滴定相同，庫(kù)侖滴定也用電位法來(lái)指示滴定終點(diǎn)，在電解池中，另配指示電極與參比電極作為指示系統(tǒng)3.死停終點(diǎn)法在電解池中插入兩個(gè)Pt電極作指示電極，并在這兩個(gè)電極上加一個(gè)（50~200mV）的小恒電壓，在線路中串聯(lián)一個(gè)靈敏的檢流計(jì)G，滴定到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，由于溶液中形成一對(duì)可逆電對(duì)或一對(duì)可逆電對(duì)消失，使鉑電極的電流發(fā)生變化或停止變化，指示終點(diǎn)到達(dá)，這種指示終點(diǎn)的辦法稱為死停終點(diǎn)法例：測(cè)定AsO33-含量時(shí)，可以在0.1mol·L-1H2SO4介質(zhì)，0.2mol·L-1

KBr輔助電解質(zhì)中，電解產(chǎn)生的Br2滴定劑滴定AsO33-，兩個(gè)工作電極都是Pt電極電極反應(yīng)為：陰極2H++2e-=H2

陽(yáng)極2Br-=

Br2+2e–電生的Br2立即與溶液中的AsO33-反應(yīng)

AsO33-+Br2+H2O=AsO43-+2Br-+

2H+計(jì)量點(diǎn)前，溶液中只有Br-

而不存在Br2

，只有可逆電對(duì)的一種狀態(tài)，指示線路中無(wú)電流通過(guò)，檢流計(jì)的光點(diǎn)停在零點(diǎn)（溶液中AsO43-/AsO33-

為不可逆電對(duì)，有過(guò)電位）當(dāng)AsO33-反應(yīng)完畢，溶液中有剩余Br2則產(chǎn)生Br2/Br-可逆電對(duì)，所加小電壓可使Br–和Br2在指示電極上發(fā)生電極反應(yīng)指示陰極Br2+2e–→2Br-指示陽(yáng)極2Br-→Br2+2e–檢流計(jì)上有電流通過(guò)，檢流計(jì)光點(diǎn)突然有較大的偏轉(zhuǎn)，而指示終點(diǎn)到達(dá)死停終點(diǎn)法常用于氧化還原滴定體系，特別是以電生鹵素為滴定劑的庫(kù)侖滴定中應(yīng)用最廣（三）庫(kù)侖滴定法的特點(diǎn)及應(yīng)用1.由于庫(kù)侖滴定法所用的滴定劑是由電解產(chǎn)生的，邊產(chǎn)生邊滴定，有可能使用不穩(wěn)定的滴定劑。如：Cl2、Br2、Cu+等，擴(kuò)大了容量分析的應(yīng)用范圍2.能用于常量組分及微量物質(zhì)的分析。準(zhǔn)確度高，靈敏度高3.不需標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)4.分析速度快，儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜5.應(yīng)用廣泛，已廣泛應(yīng)用在環(huán)保、石油、冶金等方面，適用于普通容量分析的各類滴定法?？蓽y(cè)定各種酸、堿、Cl-、Br-、I-、Ca2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、H2C2O4、Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）、Cr（Ⅱ）、IO3-、H2S、S2O32-等四、控制電位庫(kù)侖分析法（一）基本原理與基本裝置——控制工作電極電位的庫(kù)侖分析在控制電位電解的線路中，串聯(lián)一個(gè)能測(cè)量通過(guò)電解池電量的庫(kù)侖計(jì)，構(gòu)成了控制電位庫(kù)侖分析儀1.氣體庫(kù)侖計(jì)（氫氧氣體庫(kù)侖計(jì)）帶有旋塞和兩個(gè)鉑電極的電解管與一支刻度管相連接。電解管外為恒溫水浴套，管內(nèi)裝有0.5mol·L-1K2SO4。在電解過(guò)程中，電流通過(guò)庫(kù)侖計(jì)鉑陰極上析出H2氣鉑陽(yáng)極上析出O2氣從電解前后刻度管內(nèi)的液面差即可知道H2,O2混合氣體的體積刻度管庫(kù)侖計(jì)用來(lái)測(cè)量電量，常用的有氣體庫(kù)侖計(jì)和電子積分庫(kù)侖計(jì)在25℃，101.325kPa下,每庫(kù)侖電量析出0.1741mL混合氣體，將測(cè)得的庫(kù)侖計(jì)中的混合氣體的體積換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積V(mL)，則可按下式計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量。例:

用控制電位庫(kù)侖法測(cè)定溶液中Fe2(SO4)3的含量時(shí),使Fe3+定量地在鉑電極上還原成Fe2+.電解完畢后,庫(kù)侖計(jì)混合氣體的體積為39.3mL(23℃,101992Pa).計(jì)算試液中Fe2(SO4)3的含量.解:

將混合氣體換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積

PV=nRT

Fe2(SO4)3的含量為(二)特點(diǎn)和應(yīng)用1.特點(diǎn):選擇性好;靈敏度高,可測(cè)至0.01g數(shù)量級(jí);準(zhǔn)確度高;不需基準(zhǔn)物2.應(yīng)用可測(cè)量研究50多種元素和一些有機(jī)物用于電極過(guò)程反應(yīng)機(jī)理的研究,以確定反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)及分步反應(yīng)情況2.電子庫(kù)侖計(jì)

利用電子庫(kù)侖積分儀串聯(lián)到電解電路中,自動(dòng)積分直接顯示通過(guò)電解池的總電量

五極譜分析（選學(xué)內(nèi)容）

極譜分析：特殊條件下進(jìn)行的電解分析。

特殊性：

a、使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極；

b、在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過(guò)程。極化電極與去極化電極：如果一支電極通過(guò)無(wú)限小的電流，便引起電極電勢(shì)發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電勢(shì)不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。極譜分析過(guò)程和極譜波：Pb2+（10-3mol/L）為例

電壓由0.2V逐漸增加到0.7V左右，繪制電流-電壓曲線。圖中～段，僅有微小的電流流過(guò)，這時(shí)的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當(dāng)外加電壓到達(dá)Pb2+的析出電勢(shì)時(shí)，Pb2+開(kāi)始在滴汞電極上迅速反應(yīng)，溶液靜止，產(chǎn)生濃度梯度（厚度約0.05mm的擴(kuò)散層），

平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)（消除遷移和對(duì)流運(yùn)動(dòng)）控制，形成極限擴(kuò)散電流id（極譜定量分析的基礎(chǔ)）。圖中處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電勢(shì)稱為半波電勢(shì)（極譜定性的依據(jù)）。當(dāng)電勢(shì)超過(guò)圖中點(diǎn)后，擴(kuò)散速度一定，電流不再增加.極譜曲線形成條件：

待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。

溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。

電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測(cè)離子在電場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。

使用兩支不同性能的電極。極化電極的電勢(shì)隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。滴汞電極的特點(diǎn)：

是電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。但受到汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化，I~V圖實(shí)際上是這種鋸齒性變化的中點(diǎn)連線。有毒。

極限擴(kuò)散電流與待測(cè)物質(zhì)的濃度成正比，根據(jù)擴(kuò)散電流理論，可得出每滴汞從開(kāi)始到滴落一個(gè)周期內(nèi)擴(kuò)散電流的平均值（id）平均與待測(cè)物質(zhì)濃度（c）之間的定量關(guān)系：

（id）平均=607nD1/2m2/31/6c

式中：n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；D為待測(cè)物質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s）；m為汞滴流速（mg/s）；τ為滴汞周期（s）；（id

）平均的單位為微安；待測(cè)物質(zhì)的濃度單位為毫摩爾/升。

擴(kuò)散電流常數(shù)：I=607nD1/2

（n和D取決于待測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)）

毛細(xì)管特性常數(shù)：K=m2/3τ1/6

（m與τ取決于滴汞電極的毛細(xì)管特性）則，極限擴(kuò)散電流可表示為：

（id）平均

=I·K·c

對(duì)于電極產(chǎn)物能溶于汞、且生成汞齊的簡(jiǎn)單金屬離子的可逆極譜波，可以得出極譜曲線上每一點(diǎn)的電流與電勢(shì)之間的定量關(guān)系式。即極譜波方程式：i=1/2id時(shí)，E=E1/2

稱之為半波電勢(shì)，極譜定性的依據(jù)。

在經(jīng)典的直流極譜法基礎(chǔ)上建立的擴(kuò)散電流理論為以后發(fā)展的其它各種極譜法奠定了理論基礎(chǔ)。應(yīng)用：無(wú)機(jī)分析方面：特別適合于金屬、合金、礦物及化學(xué)試劑中微量雜質(zhì)的測(cè)定，如金屬鋅中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；鋼鐵中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；鋁鎂合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；礦石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的測(cè)定。有機(jī)分析方面：醛類、酮類、糖類、醌類、硝基、亞硝基類、偶氮類在藥物和生物化學(xué)方面：維生素、抗生素、生物堿經(jīng)典直流極譜的缺點(diǎn)：

分析速度慢，一般的分析過(guò)程需要5～15分鐘。這是由于滴汞周期需要保持在2～5秒，電壓掃描速度一般