第七章-有機化合物的結構表征課件

OrganicChemistry有機化學第七章有機化合物結構表征張復興制作1第七章有機化合物結構表征學習要求1．初步了解紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜的一般原理。２．了解紅外光譜、核磁共振譜在鑒定有機化合物分子結構中的作用。３．初步掌握紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜在有機化合物分子結構測定中的應用。4．能剖析簡單分子的紅外光譜和核磁共振譜圖。重點：紫外光譜、紅外光譜、核磁共振和質譜的基本原理，四大光譜與分子結構的關系及在分子結構測定中的應用。難點：四大光譜與分子結構的關系2引言1.有機化合物結構表征的問題提出研究一個未知的有機化合物或鑒定一個有機化合物的結構，需要對該化合的進行結構表征。其基本程序為：化合物的分離提純→元素定性、定量分析→測定化學式量確定化學式→確定化合物可能的構造式→化合物的結構表征。在實際工作中，這些基本操作過程有時是互相交錯的進行。2.有機化合物結構表征方法與一般步驟(1).分離提純

研究一個有機化合物，必須保證這個化合物是單一純凈的化合物。由于有機反應比較復雜，副反應較多，因此制備出來的化合物會含有各種各樣的雜質，必須除去雜質，分離提純出純凈的化合物。隨著科學技術的發(fā)展，分離提純的技術也在發(fā)展，新技術、新設備不斷出現(xiàn)，分離提純的方法很多。常使用的分離提純方法是蒸餾、萃取、洗滌、重結晶、升華、色層等物理過程分離法。有時也用物理、化學過程相結合的分離提純法。分離提純過的化合物，必須檢驗其純度后才有進行下一步工作。用測定熔點和沸點等物理常數(shù)是恒定值。用氣色相譜、高壓液相色譜、紙色譜、薄層色譜等確定化合物的純度，有試樣用量少、節(jié)省時間等優(yōu)點。3(2)元素定性、定量分析

分離提純后的化合物可以進行元素定性分析，確定化合物是由哪些元素組成的。進而再進行元素的定量分析，確定組成化合物的每種元素的含量。在此基礎上進行計算，求得化合物的實驗式。實驗式是反映化合物的元素原子比例的化學式，還不能說明分子中各種元素的原子數(shù)目。過去元素的定性、定量分析是用化學方法，往往要多步驟?，F(xiàn)在用元素分析儀很容易給出元素的定量結果。(3)相對分子質量測定相對分子質量的測定方法很多，常用蒸氣密度法、冰點降低法、沸點升高法和滲透壓法等；質譜法是一種快速、精確的測定方法。(4)確定化合物可能的構造式

測得化合物相對分子質量寫出分子后，按著同分異概念，寫出可能的同分異構體造式。(5)化合物結構的表征結構表征大體上有三種方法：物理常數(shù)測定法、化學法和近代物理方法。在每種方法中又可分為不同的方法。在一般情況下，沒有單一種方法能夠準確無誤的地給出化合物的構造，實際工作中往往是幾種方法聯(lián)合使用、互相補充、互相認證，才能得到確切的構式。4A化學方法

這是一個古老又有很有用的方法?，F(xiàn)在還在使用，利用官能團的特征反應，確定化合物是屬于哪一類化合物。例如，用烯烴與鹵素的加成反應區(qū)別烯烴與環(huán)烷烴(小環(huán)烷烴除外)；用斐林(Fehing)試劑和托倫(Tollens)試劑區(qū)別醛和酮；用酸堿中和反應區(qū)別羧酸和酯等等。必要時，把官能團化合物轉變成相應的衍生的，然后測定衍生物的性質，判斷母本化合物的結構。例如，醚類可與氫碘反應制備碘代物；羰基化合物與羰基試劑作用制備羰基衍生物等等?；瘜W方法構成了有機分析學科的重要組成部分。B物理常數(shù)測定法表征有機化合物結構常用的物理常數(shù)，包括沸點、熔點、相對密度、折射率和比旋光度等，是化合物的物理屬性，甚至可能是混合物，在用測定物理常數(shù)表征化合物結構時要注意這一點，因此，常常需要其它方法配合使用，才能準確表征一個化合物。C近代物理方法：

近代物理方法是應用近代物理實驗技術建立的一系列儀器分析法。測定有機化合物的各種波譜，確定有機化合物的結構，現(xiàn)已構成了有機化合和的波譜學。這種方法的特點是試樣用量少、測試時間短、結果精確等。尤其與計算機聯(lián)用后，優(yōu)越性更加突出。與物理常數(shù)宏觀性質相比，有機化合物的波譜是記錄有機化合物分子的微觀性質，是研究表征分子結構的最有力的方法和手段。5研究有機化合物，不論是從天然產(chǎn)物中提取的還是化學方法合成的，都要測定它們的分子結構。如果對某一有機化合物的結構還不太了解，則對其性質和作用的研究是很難深入的，更不用說合成和改進它了，因此，確定有機化合物的結構很自然地變成了研究有機化學的首要任務。經(jīng)典的化學方法是研究有機結構的基礎，在現(xiàn)代有機化學研究中任占有重要地位，但是，經(jīng)典的化學方法花費時間長，消費樣品多，操作手續(xù)繁雜。特別是對一些復雜有機物結構的研究，有時要花費有機化學家?guī)啄晟踔翈资?、幾代人的精力。而得到的結構還會有某些錯誤，例如，對膽固醇結構式的確定經(jīng)三、四十年（1889~1927）的工作獲得的結構式（為此曾頒發(fā)了諾貝爾獎金，1928年頒發(fā)給德國人文道斯）。后經(jīng)X射線衍射證明還有某些錯誤。6有機化合物的結構表征研究有機化合物，不論是從天然產(chǎn)物中提取的還是化學方法合成的，都要測定它們的分子結構。如果對某一有機化合物的結構還不太了解，則對其性質和作用的研究是很難深入的，更不用說合成和改進它了，因此，確定有機化合物的結構很自然地變成了研究有機化學的首要任務。經(jīng)典的化學方法是研究有機結構的基礎，在現(xiàn)代有機化學研究中任占有重要地位，但是，經(jīng)典的化學方法花費時間長，消費樣品多，操作手續(xù)繁雜。特別是對一些復雜有機物結構的研究，有時要花費有機化學家?guī)啄晟踔翈资辍状说木?。例如，鴉片中嗎啡堿結構的測定，從1805年開始研究，直至1952年才完全闡明，歷時147年。而有時得到的結構還會有某些錯誤，例如，對膽固醇結構式的確定經(jīng)三、四十年（1889~1927）的工作獲得的結構式（為此曾頒發(fā)了諾貝爾獎金，1928年頒發(fā)給德國人文道斯）。后經(jīng)X射線衍射證明還有某些錯誤。膽固醇7而現(xiàn)在的結構測定，則采用現(xiàn)代儀器分析法，其優(yōu)點是：省時、省力、省錢、快速、準確，試劑耗量是微克級的，甚至更少。它不僅可以研究分子的結構，而且還能探索到分子間各種集聚態(tài)的結構構型和構象的狀況，對人類所面臨的生命科學、材料科學的發(fā)展，是極其重要的。

對有機化合物的研究，應用最為廣泛的是：紫外光譜（ultraviolerspectroscopy縮寫為UV）紅外光譜（infraredspectroscopy縮寫為IR）核磁共振譜（nuclearmagneticresonance

縮寫為NMR）質譜（massspectroscopy縮寫為MS）.8第一節(jié)

電磁波譜的基本概念一、電磁波

電磁波包括了從宇宙射線到無線電波在內的廣闊區(qū)域。光是一種電磁波，具有波粒二相性。

波動性：可用波長(λ)、頻率（ν）和波數(shù)（σ）來描述。

按量子力學，其關系為：9

微粒性：可用光量子的能量來描述：

該式表明：分子吸收電磁波，從低能級躍遷到高能級，其吸收光的頻率與吸收能量的關系。由此可見，λ與E，ν成反比，即λ↓，ν↑（每秒的振動次數(shù)↑），E↑。10在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長(λ)劃分為幾個不同的區(qū)域，如下圖所示：11吸收光譜:把某一化合物對于不同波長的輻射的吸收情況(以透射率或吸光度表示)記錄下來。分子的吸收光譜可分成三類：1、轉動光譜：分子吸收的光能只引起轉動能級的變化。它位于遠紅外及微波區(qū)域?？捎脕頊y定鍵長和鍵角。2、振動光譜—紅外光譜3、電子光譜—紫外光譜分子吸收的能量引起振動能級的變化。由一些譜帶組成，大多位于紅區(qū)域內。分子吸收的光能使電子激發(fā)到較高的能級上。由一些譜帶組成，在可見及紫外區(qū)域內出現(xiàn)二、分子吸收光譜的產(chǎn)生及分類

12第二節(jié)紫外光譜

分子吸收紫外光后，發(fā)生價電子能級躍遷，產(chǎn)生紫外吸收光譜，簡稱紫外光譜(ultravioetspectroscopy，縮寫為UV)，因此，紫外光譜又稱電子光譜。遠紫外光(4—200nm)易被空氣中的O2和CO2吸收，要在真空條件下才能測定，研究遠紫外光譜比較困難，通常所說的紫外光譜是指近紫外區(qū)(200—400nm)的吸收光譜。有些有機分子特別是共軛體系分子的價電子躍遷往往出現(xiàn)在可見光區(qū)(400—800nm)。從應用的角度，多數(shù)將紫外和可見光譜連在一起，稱為紫外—可見光譜。一、紫外光譜及其產(chǎn)生紫外光的波長范圍：4—400nm4—200nm遠紫外區(qū)200—400nm近紫外區(qū)13二、分子軌道能級圖及常見電子躍遷類型有機分子外層軌道有σ，π成鍵軌道和O，N，S，P，F(xiàn)，Cl，Br，I等元素的n非鍵軌道，以及σ*，π*反鍵軌道，其能級順序為：σ＜π＜n＜π*＜σ*。在基態(tài)時，前三種軌道都填有電子對，這些電子吸收某種波長的光后從低能級軌道躍遷到較高能級空軌道中，形成激發(fā)態(tài)分子，產(chǎn)生紫外光譜圖。電子光譜中有關電子躍遷主要有四種類型：σ→σ*，n→σ*躍遷，n→π*躍遷，π→π*躍遷電子躍遷能量示意圖141.σ→σ*躍遷有機分子中σ鍵電子結合得很牢，σ→σ*躍遷是能級差最大的躍遷，需要的能量最大，一般發(fā)生在＜200nm的遠紫外區(qū)，飽和烴只有C—C和C—Hσ鍵，在一般紫外區(qū)不吸收紫外光，可作為紫外光譜分析的溶劑。2.n→σ*躍遷在醇、醚、胺、鹵代烴等化合物中，O、N、X原子上孤對電子吸收紫外光可發(fā)生n→σ*躍遷。躍遷所需要的能量與原子的電負性有關，電負性越大，躍遷時需要的能量越大，波長越短。醇、醚等化合物的n電子躍遷能級在遠紫外區(qū).3.n→π*躍遷有機分子中同時存在雙鍵和孤對電子，如醛、酮等，可以發(fā)生n→π*躍遷，在近紫外區(qū)(275～295nm)產(chǎn)生不太強的吸收帶。如丙酮在環(huán)已烷中的紫光譜λmax=280nm，lgε=14.8。4.π→π*躍遷這是紫外光譜中最常見、最重要的電子躍遷形式。孤立π鍵的電子，π→π*躍遷吸收光在遠紫外區(qū)(乙烯λmax=185nm，Kmax=10000)。但共軛雙鍵π電子躍遷需要的光波進入近紫外區(qū)，且隨著共軛鏈的增長，吸收的光波長增長，這種現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象?；衔镏兴腃=C、C=O、C=N和N=O等不飽和基稱為發(fā)色基。含發(fā)色基的分子可以吸收紫外和可見光，當其共軛程度增加時產(chǎn)生紅移。含有未共用電子的基，如—NH2，—NR2，—OH，—OR，—SR，—Cl，—Br和—I等稱為助色基，連到共軛鏈端上也能產(chǎn)生紅移，同時Kmax也增大。電子躍遷的類型及能量大小次序為：σ→σ*>n→σ*>π→π*(孤立)>π→π*(共軛)>n→π*紫外光譜主要反映共軛體系和芳香族化合物的結構特征，其應用遠不如紅外光譜和核磁共振譜廣泛。但紫外光譜的靈敏度很高，可用于某化合物的定量分析。15三、Lambert-Beer定律和紫外光譜圖當溶液的C用物質的量濃度，溶液的厚度L用厘米為單位時，上式中的消光系數(shù)E稱為摩爾消光系數(shù)，用ε表示。吸光系數(shù)與入射光波長及吸光物質的性質有關。A=ECL=-logI/I0

A為吸光度（吸收度）；I0為入射光的強度；I為透射光的強度；E為吸收系數(shù)（消光系數(shù)）；C為溶液的物質的量濃度（mol/L）；L為溶液的厚度（cm）

當一束平行的單色光照射溶液時，由于溶液中的吸光粒子吸收光能，透過溶液的光強度就要減弱，這種現(xiàn)象稱為溶液的吸光作用。被吸收光的強度與溶液中物質的濃度及溶液的厚度成正比，這就是Lambert-Beer定律。其數(shù)學表達式為：16四、紫外光譜圖表示方法紫外光譜圖通常是以波長λ為橫坐標，吸光度A為縱坐標。根據(jù)朗伯—比爾(Lambert—Beer)定律作圖，有些紫外光譜圖用摩爾吸收系數(shù)ε代替A為縱坐標作圖。當ε很大時也可用lgε值作圖。丙酮在環(huán)已烷溶液中的紫外光譜圖如下圖。

丙酮在環(huán)已烷溶液中的紫外光譜圖最大吸收峰波長為化合物的特征常數(shù)，用λmax表示紫外光譜圖的吸收峰向上，其吸收峰是一個比較平坦的寬峰，稱為吸收帶。電子躍遷需要的能量大，在電子躍遷的同時，分子又有振動能級的躍遷，發(fā)生振轉吸收光譜，難以分辨，因此紫外光譜不是一條線或一尖峰，而是平坦的寬峰。在識別譜圖時，以峰頂對應的最大吸收波長λmax和最大摩爾吸收系數(shù)Kmax為準。在文獻中也是以λmax和Kmax記錄化合物紫外吸收特征。測定試樣的紫外光譜的溶劑常常影響λmax和Kmax值，因此，化合物的紫外光譜圖和文獻報導化合物λmax和εmax的同時，應標明所有用的溶劑。注：λmax不是吸收的最大波長。17一般ε>5000為強吸收=2000~5000為中吸收<2000為弱吸收18五、

紫外光譜與有機化合物結構的關系一般紫外光譜是指200~400nm的近紫外區(qū)，只有π—π*及n—π*

躍遷才有實際意義，即紫外光譜適用于分子中具有不飽和結構，特別是共軛結構的化合物。1．孤立重鍵的π—π*

躍遷發(fā)生在遠紫外區(qū)

λmax=190εmax=1860如：λmax=162εmax=150002．形成共軛結構或共軛鏈增長時，吸收向長波方向移動——即紅移。3．在π鍵上引入助色基后，吸收帶紅移動。（助色基:能與π鍵形成P-π共軛體系，使化合物顏色加深的基團）例如：發(fā)色基團：丸在近紫外區(qū)或可見光區(qū)能產(chǎn)生吸收的原子團或者結構系統(tǒng)。如C=O、C≡N、C=S、C=C、—N=O、—N=N—等有些基團本身在近紫外及可見光區(qū)無吸收，但當它被引入分子后能使分子中的發(fā)色基團的λmax向長波方向移動，吸收強度增加。這類基團叫助色基團。如—OH、—OR、—NH2、—NR2和鹵素等19六、圖譜的解析

紫外吸收光譜反映了分子中生色基團的特性，主要用來推測不飽和基團的共軛關系以及共軛體系中取代基的位置、種類和數(shù)目等。單獨的紫外光譜圖不能確定分子結構，其應用有一定的局限性。但它與其它波譜配合在一些有機化合物的結構測定中還是很有用的。對于未知化合物的紫外譜圖，可依經(jīng)驗規(guī)律先進行初步解析：220—700nm范圍內無吸收，分子中不存在共軛體系。也不含Br、I、S等

210—250

nm范圍內有強吸收（ε=10000—25000）有兩個雙鍵的共軛體系，如共共軛雙烯、α，β-不飽和醛酮；

250—290

nm范圍內有中等強吸收（ε=200—2000），可能含有苯，峰的精細結構是苯環(huán)的特征吸收；

250—350

nm范圍內有弱吸收（ε=10—100），可能含有n→π*躍遷基團，如醛、酮的羰基或共軛羰基；

300nm以上有高強度吸收，可能有長鏈共軛體系，若高強度并具有精細結構，可能是稠環(huán)芳烴、稠雜環(huán)芳烴或其衍生物。當共軛體系增加或共軛體系中的氫原子被各種基團取代后，都能觀察到吸收峰的紅移。20七、紫外光譜的應用

紫外光譜靈敏度很高，容易檢驗出化合物中所含的微量雜質。例如，檢查無醛乙醇中醛的含量，可在270~290nm范圍內測其吸光度，如無醛存在，則沒有吸收。1．雜質的檢驗2、分析確定或鑒定可能的結構1）鑒別單烯烴與共軛烯烴2）測定化合物的結構（輔助）λmax=230nm（εmax>5000）21第三節(jié)紅外光譜

紅外光譜(infraredspectroscopy，縮寫為IR)是物質吸收紅外區(qū)光，分子中原子振動能級、轉動能級發(fā)生變化而產(chǎn)生的吸收光譜，又稱振轉光譜。一般紅外光譜儀使用的波數(shù)為400—4000cm-1，屬中紅外區(qū)，相當分子振動能級，故紅外光譜也稱為振動光譜。分子的振動是鍵合的原子通過化學鍵而引起的伸縮或彎曲運動。所有的有機物質在紅外光區(qū)都有吸收譜帶產(chǎn)生。因而紅光外光譜可應用到所有的有機化合物結構的表征上，是有機化合物結構研究不可缺少的工具。一、紅外光譜的產(chǎn)生及其與有機化合物分子的關系一）、分子的振動與紅外吸收:

1、伸縮振動：振動時鍵長變化鍵角不變。A組成分子中的原子的振動分兩大類原子間沿著鍵軸伸長和縮短。222、彎曲振動

振動時鍵長不變鍵角變化組成化學鍵的原子離開鍵軸而上下左右彎曲。23B紅外光譜產(chǎn)生的條件

產(chǎn)生紅外吸收光譜需要有兩個條件。1、ν紅外=ν振動；紅外輻射光的頻率(能量)能滿足分子振動能級躍遷需要的能量，即輻射光的頻率與分子振動的頻率相當，才能被吸收產(chǎn)生吸收光譜。2、振動過程中有偶極矩的變化。在振動過程中能引起分子偶極矩變化的分子才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。如H2、O2、N2等雙原子組成的分子，分子內電荷分布是對稱的，振動時不引起分子偶極矩變化，在實驗中觀察不到它們的紅外光譜。又如H—C≡C—H和對稱的R—C≡C—R，其C≡C鍵伸縮振動不引起分子偶極矩變化，也觀察不到—C≡C—的伸縮振動紅外吸收。

值得注意的是：不是所有的振動都能引起紅外吸收.24C紅外光譜圖正己烷的紅外光譜圖

橫坐標：波數(shù)（σ）400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。

縱坐標：透過率（T%），表示吸收強度。T↓，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個好的吸收帶。

I：表示透過光的強度；

I0：表示入射光的強度。

251）鍵的性質與紅外吸收的關系用不同硬度的彈簧依一定次序把不同質量的球體互相連結，組成分子的模型。用它可以根據(jù)力學原理來處理分子的振動。又因ν=σc，ν=c/λ故K為化學鍵的力常數(shù)，單位為Ncm-1，其含義是兩個原子由平衡位置伸長0.1nm后的恢復力。振動方程式（Hooke定律）二）、鍵的性質與紅外吸收

μ—折合質量，單位為g

力常數(shù)k：與鍵長、鍵能有關：鍵能↑（大），鍵長↓（短），k↑。

26一些化學鍵的力常數(shù)鍵型 O-HN-H≡C-H=C-H-C-HC≡NC≡CC=OC=CC-OC-C K/Ncm-1 7.76.45.95.14.817.715.612.19.65.44.5 當振動頻率和入射光的頻率一致時，入射光就被吸收，而同一基團總是相對穩(wěn)定地在某一特定的范圍內出現(xiàn)吸收峰。2）影響紅外吸收的主要因素。A化學鍵的力常數(shù)K一般K越大，ν越大。K(Ncm-1)15.69.64.5

伸縮振動ν2150cm-11650cm-11200cm-1B誘導效應可改變吸收頻率，如羰基連有吸電子基團，可增加碳氧雙鍵的強度，加大K，使吸收向高頻方向移動。C=O伸縮振動ν1715cm-11815-1785cm-1C減弱鍵的強度的共軛效應能使吸收向低頻方向移動。C=O伸縮振動ν1715cm-11685-1670cm-127D成鍵碳原子的雜化狀態(tài)K(Ncm-1)5.95.14.8C—H伸縮振動ν3300cm-13100cm-12900cm-1

E、組成化學鍵的原子質量

C—HC—CC—OC—ClC—BrC—I伸縮振動ν(cm-1)∽300012001100800550∽500彎曲振動的吸收頻率較伸縮振動的吸收頻率低得多如：C—H伸縮振動ν∽3000cm-1

彎曲振動1340cm-128二、不同官能團在紅外光譜中的特征吸收頻率總結大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類型化學鍵或官能團的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內，我們把這種能代表某基團，并有較高強度的吸收峰，稱為該基團的特征吸收峰（又稱官能團吸收峰）。紅外光譜大體可分為三個區(qū)域：

1.特征頻率區(qū)：

在1600～3700cm-1區(qū)域（稱為：高頻區(qū)）出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認，主要有：

(1)Y－H伸縮振動區(qū)：

2500～3700cm-1，Y

=O、N、C。

(2)Y≡Z三鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)：

2100～2400cm-1，主要是：C≡C、C≡N三鍵和

C＝C＝C、C＝N＝O等累積雙鍵的伸縮振動吸收峰。

同一化學鍵或基團在不同化合物的紅外光譜中，往往出現(xiàn)大至相同的吸收峰位置，稱為化學鍵或基團的特征吸收頻率

(3)Y＝Z雙鍵伸縮振動區(qū)：

1600～1800cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等雙鍵。

292.指紋區(qū)：＜1600cm-1的低頻區(qū)，主要是：C－C、C－N、C－O等單鍵和各種彎曲振動的吸收峰，其特點是譜帶密集、難以辨認。但在這一區(qū)域內化合物結構上的微小變化都會在譜帶上有所反映，如同人的指紋，該區(qū)的吸收帶很有用，只有結構完全相同的化合物，其指紋區(qū)才相同。

3.倍頻區(qū)：

＞3700cm-1的區(qū)域，出現(xiàn)的吸收峰表示基團的基本頻率，而是一些基團的倍頻率，其數(shù)值略低于基本頻率的倍數(shù)。

30紅外光譜的八個重要區(qū)段與有機化合物基團的特征頻率vs（很強）、s（強）、m（中）、w（弱）、v（可變）、b（寬）31特征吸收較多地集中在4000—1400cm-1區(qū)域之內的高頻區(qū)。該區(qū)常稱作化學鍵或官能團的特征頻率區(qū)。特征峰：在特征頻率區(qū)內能用于鑒定有機化合物各種基團的吸收峰。測定某一化合物的紅外光譜后，可用這些特征吸收峰來判斷有無某種化學鍵或官能團。幫助判斷分子結構。相關峰：一種基團可以有多種振動形式，每一種振動形式都產(chǎn)生一個相應的吸收峰，這些吸收峰可以相互依存，又可以相互佐證。例如—CH3的C—H健不對稱伸縮振動:2960cm-1處，對稱伸縮振動:2870cm-1面外彎曲振動:1470cm-1和1380cm-1這四個吸收峰都與—CH3相關聯(lián)，因此，這四個吸收峰互為相關峰。

32三紅外光譜圖解析由于一個有機化合物中存在各種鍵，每個鍵以不同的形式振動，一張紅外光譜圖會呈現(xiàn)數(shù)十個吸收峰。在一般情況只需辨認數(shù)個至十幾個吸收峰，再結合其它方法就可對化合物進行鑒定，不需要對每個吸收峰都能辨認出來。但對一個新化合物，還是需要逐個辨認吸收峰。習慣上可按下列步驟：(1)觀察官能團吸收區(qū)譜圖依照各吸收峰的位置和強度，與有關各類化合物紅外光吸收特征對照，確定吸收峰的歸屬，初步判斷化合物所含有主要官能團所屬化合物的類型。(2)觀察指紋區(qū)的譜圖判斷出化合物的類型和其所含的基團后，進一步觀察指紋區(qū)內吸收峰的頻率，進一步推測基團間的結合方式。(3)確定可能的構造式根據(jù)以上兩步的推斷，結合合成過程、物理常數(shù)測定結果、化學特征反應及其它近代物理方法如核磁共振譜、紫外光譜、質譜等測定結果，確定可能的構造式。(4)查閱標準譜圖驗證若為已有化合物，可與標準譜圖對照。目前收集已知化合物紅外譜圖最多的是美國薩德勒(Sadter)研究所編輯的《標準紅外光譜手冊》(SadtlerStandardInfraredSpectra)。33測定未知化合物：

1.準備性工作：

了解試樣的來源、純度、熔點、沸點等；

經(jīng)元素分析確定實驗式；

有條件時可有MS譜測定相對分子量，確定分子式；

根據(jù)分子式計算不飽和度，其經(jīng)驗公式為：

Ω=1+n4+1/2（n3–n1）

式中：Ω—代表不飽和度；n1、n3、n4分別代表分子中一價、三價和四價原子的數(shù)目。

雙鍵和飽和環(huán)狀結構的Ω為1、三鍵為2、苯環(huán)為4。

2.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。

34譜圖解析示例

1.烷烴：

1.2853～2962cm-1

C—H

伸縮振動；

2.1460cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面內彎曲振動；

3.723cm-1

C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面搖擺振動；若n＜4吸收峰將出現(xiàn)在734～743cm-1處。

352.烯烴

1.3030cm-1

=C—H伸縮振動；2.C—H

伸縮振動；

3.1625cm-1

C＝C伸縮振動；4.C—H（—CH3、—CH2）面內彎曲振動；

36例：某化全物的分子式為C8H16，其紅外光譜如下圖所示，試推測該化合物可能的結構。解從分子式可知，該化合物可能為烯烴或環(huán)烷烴。3079nm-1處有吸收,說明存在不飽和碳相連H,可能為烯,在1642nm-1處還有C=C伸縮振動吸收,進一步證明烯基存在。在993nm-1和910nm-1處有吸收，可知該化合物為單取代烯烴，在1462nm-1和1379nm-1為甲基的吸收，在1340處無吸收說明該化合物中不存在CH基團，則該化合物為直鏈烯烴。由此可知該未知物為1-辛烯37第四節(jié)核磁共振譜具有奇數(shù)原子序數(shù)或原子質量(或兩者都有)的元素，如1H、13C、15C、17O、31P等，在磁場的作用下會發(fā)生核磁共振(nuclearmagneticresonance，縮寫為NMR)現(xiàn)象。隨著電子技術的發(fā)展，核磁共振現(xiàn)象已經(jīng)應用到物質結構的測定上。核磁共振儀已成為物質結構分析不可缺少的工具，所研究的元素有氫、碳、氮、氟、鋁、磷等。就儀器的分辨率而言，有分辨率較低的60MHz、90MHz、100MHz的核磁共振儀，到今天出現(xiàn)分辨相當高的800MHz的核磁共振儀。如果說紅外吸收光譜揭示了分子中官能團的種類及確定了化合物的所屬類型，那么核磁共振譜則給出關于分子中各種氫原子、碳原子等的原子數(shù)目以及所處化學環(huán)境信息。最廣泛應用的是氫核的核磁共振譜(1H—NMR或PMR)。38一、1H—NMR的基本原理1、1H的自旋及自旋磁場質子是一個帶電體，是自旋的，有兩個自旋量子數(shù)分別為+1/2和-1/2的自旋狀態(tài)，其能量是相等的，質子處于兩個自旋狀態(tài)的概率也相等。質子自旋時可產(chǎn)生一個磁場，由于其自旋量子數(shù)不同產(chǎn)生的磁場方向不同。當把它放到外加磁場當中則有兩種能級狀態(tài)。1）當ms=+1/2時，自旋磁場取向與外加磁場方向相同，為低能及態(tài)；2）當ms=-1/2時，自旋磁場取向與外加磁場方向相反，為高能及態(tài)；兩個能級之間的能量差為：γ稱為磁旋比是物質的特征常數(shù)，對于質子其值為：2.675×108A·m2·J-1·s-1

392、產(chǎn)生核磁共振的條件核磁共振譜實質上也是一種吸收光譜。若質子受到一定頻率的電磁波輻射，輻射所提供的能量恰好等于ΔE即時質子就吸收電磁輻射的能量從低能級態(tài)躍遷到高能級態(tài)。產(chǎn)生核磁共振。3、核磁共振儀及核磁共振譜圖目前使用的核磁共振儀，按工作方式可分為連續(xù)波核磁共振儀和脈沖傅里葉核磁共振儀兩大類。核磁共振譜是在磁場中的吸收光譜，所以核磁共振儀需配有磁場及電場裝置。測量核磁共振譜有兩種操作方式：1）固定磁場掃頻；2）固定輻射頻率掃場。第二種操作方式較為通用核磁共振儀示意圖40核磁共振譜圖的表示方法一張核磁共振譜圖通?？梢越o出三種重要的結構信息：化學位移、自旋分裂和偶合常數(shù)、峰面積乙醇的核磁共振譜圖及三種不同質子的積分線41二、屏蔽效應和化學位移

1.屏蔽效應——化學位移的由來

化學位移是由核外電子的屏蔽效應引起的。

若質子的共振磁場強度只與γ(磁旋比)、電磁波照射頻率H0有關，那么，試樣中符合共振條件的1H都發(fā)生共振，就只產(chǎn)生一個單峰，這對測定化合物的結構是毫無意義的。

實驗證明：在相同的頻率照射下，化學環(huán)境不同的質子將在不同的磁場強度處出現(xiàn)吸收峰。

H核在分子中不是完全裸露的，而是被價電子所包圍的。因此，在外加磁場作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場的平面繞核旋轉，從而產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感生磁場H'。這樣，H核的實際感受到的磁場強度為：

式中：σ為屏蔽常數(shù)

核外電子對H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應（又稱抗磁屏蔽效應）。

42屏蔽效應有兩種：局部屏蔽效應：核外成鍵電子的電子云對質子產(chǎn)生的屏蔽效應。遠程屏蔽效應：分子中其它原子或基團的核外電子對所研究的質子所產(chǎn)生的屏蔽效應。遠程屏蔽效應

去屏蔽效應

若感應磁場與外加磁場方向相同，質子實際所感受的磁場為外加磁場和感應磁場之和，這種效應稱為去屏蔽效應，亦稱順磁交應。顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應越強，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。432、化學位移

不同化學環(huán)境的氫核，受到不同程度的屏蔽效應，因而核磁共振譜在不同位置上出現(xiàn)吸收峰，這種位置上的差異稱化學位移。質子的化學位移是由質子的電子環(huán)境所決定的。同一分子中不同環(huán)境的質子有不同的化學位移，相同環(huán)境質子有相同的化學位移?；瘜W位移的大小可采用某一標準化合物為原點，測出峰與原點之間的距離就是該峰的化學位移值。標準化合物：四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)。γ0為操作儀器所用的頻率。44

注：一般化合物的吸收峰都在它的左邊。IUPAC建議將TMS的δ值定為零，因此其它化合物的δ值應為負值，但為了方便起見常將負號省略，改為正值。在譜圖中磁場強度增加的方向，就是δ值減小的方向。屏蔽效越大化學位移越小。為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標準物質?

(1)屏蔽效應↑，共振信號在高場區(qū)（δ值規(guī)定為0），絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。

(2)結構對稱，是一個單峰。

(3)容易回收（b.p低），與樣品不締合。

451）誘導效應：吸電子誘導效應增加δ值增加，供電子誘導效應使δ值減小；

H—CH2FH—CH2ClH—CH2BrH—CH2Iδ4.263.052.682.16

H—CH2FH—CH2OCH2H—CH2N(CH3)2H—CH2CH3δ4.263.22.20.9

H—CH3BrH—CH2CH2BrH—CH2CH2CH2BrH—CH2(CH2)5Brδ2.681.651.040.903、影響化學位移的因素凡影響電子云密度的因素都將影響化學位移。其中影響最大的是：誘導效應和各向異性效應。46472)磁各向異性效應構成化學鍵的電子，在外加磁場的作用下，產(chǎn)生一個各向異的磁場，使處于化學鍵不同空間位置上的質子受到不同的屏蔽作用，即磁各向異性。處于屏蔽區(qū)域的質子的δ移向高場，處于去屏蔽效應的質子的δ移向低場。

A.雙鍵碳上的質子

烯烴雙鍵碳上的H質子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應的結果，使烯烴雙鍵碳上的H質子的共振信號移向稍低的磁場區(qū)，其δ=4.5～5.7。

同理，羰基碳上的H質子與烯烴雙鍵碳上的H質子相似，也是處于去屏蔽，存在去屏蔽效應，但因氧原子電負性的影響較大，所以，羰基碳上的H質子的共振信號出現(xiàn)在更低的磁場區(qū)，其δ=9.4～10。48B.三鍵碳上的質子

碳碳三鍵是直線構型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電，它所產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向相反，故三鍵上的H質子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應較強，使三鍵上H質子的共振信號移向較高的磁場區(qū)，其δ=2～3。

苯環(huán)上H質子的共振信號應出現(xiàn)在高場區(qū)還是低場區(qū)？為什么？

問？：

苯環(huán)上的質子δ=7~849C氫鍵的影響鍵合在電負性大的元素上的質子，如O—H、N—H等，可能有氫鍵的影響。氫鍵本身是去屏蔽效應，比非氫鍵在更低的磁場場發(fā)生共振，化學位移值增大。如醇分子間氫鍵δOH=3.5—5.5，酸分子間氫鍵δOH=10—13。對化學位移的影響因素除上述討論的以外，還有原子間范德華效應、溫度、溶劑及溶液濃度等因素。三、1H—NMR的自旋偶合與自旋裂分1、磁等性質子和磁不等性質子在有機物分子中，化學環(huán)境相同、化學位移相同、對組外任何一質子的偶合常數(shù)相同的一組質子稱為磁等性質子。如四甲基硅烷、苯、環(huán)戊烷、甲烷、丙酮中的質子屬磁等性質子。而化學環(huán)境不同(化學位移值不同)的質子為磁不等性質子。2，3-二甲基-2-丁烯和2-溴丙烯(CH3CBr=CH2)中雙鍵碳是磁等性質子還是磁不等性質子？問？磁等性質子磁不等性質子磁等性質子502、積分曲線與質子的數(shù)目在核磁共振譜圖上，有一條從低到高場的階梯式曲線，稱為積分曲線。積分曲線的每個階梯的高度與其對應的一組吸收峰面積成比例，而峰面積與一組磁等性質子數(shù)目成正比例，因此，積分曲線階梯高度與磁等性質子數(shù)目成正比例。即從積分曲線起點的總高度與分子中質子數(shù)目成比例，每個階梯的高度與同組磁等性質子數(shù)目成比例。每一階梯的高度比表示引起吸收峰的磁等性質子數(shù)目比。例如乙醇的核磁共振譜圖及三種不同質子的積分線513、共振吸收峰（信號）的數(shù)目一個化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學環(huán)境。

有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。

例如：

524、自旋偶合和自旋分裂CH3CH2Cl的核磁共振譜圖在高分辨率核磁共振譜儀測定CH3CH2―I或CH3CH2Cl時CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。

CH3CH2I的核磁共振譜圖

產(chǎn)生的原因：

相鄰的磁不等性H核自旋相互作用（即干擾）的結果。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。

偶合表示核的相互作用，裂分表示譜線增多的現(xiàn)象。53不同質子間的自旋偶合情況

分裂結果：分裂峰面積比為1:1。B、Hb對Ha的偶合情況：分裂結果：分裂峰面積比為：1:2:1A、Ha對Hb的偶合情況：Ha的自旋組合總自旋量子數(shù)自旋磁場方向

Hb實際感受的磁場Hb的吸收峰+1/2同H0H實>

H0移向低場-1/2反H0H實<H0

移向高場Hb的自旋組合總自旋量子數(shù)自旋磁場方向Ha實際感受的磁場

Ha的吸收峰+1同H0H實>

H0移向低場00-1——反H0H實=

H0H實=

H0H實<H0不移動不移動移向高場54峰分裂的一般規(guī)則：4、偶合常數(shù)1）n個磁等同質子與鄰近質子的偶合—裂分峰數(shù)為：n+1個峰之間的面積之比基本上符合二項式展開的各項系數(shù)：n=01單峰n=111雙峰n=2121三重峰n=31331四重峰n=414641五重峰n=515101051六重峰2）多種磁不等同質子與同一質子偶合時，裂分峰數(shù)為：（n+1）（n′+1）（n″+1）如：CH2Cl-CH2-CH3各類所的裂分情況-CH32+1=3重峰-CH2-（3+1）（2+1）=12重峰

CH2Cl-2+1=3重峰偶合常數(shù)：偶合分裂的一組峰中，兩個相鄰峰之間的距離。其單位為Hz，通常用Jab表示，下角ab表示相連的偶合的磁不等性質種類。偶合常數(shù)大小與外加磁場強度無關，也與使用儀器的頻率無關。

相互干擾的兩個質子的偶合常數(shù)必須相等，即Jab=Jba。但兩種磁不等同的質子與同一質子的偶合常數(shù)一般不等。即：Jab=Jba≠Jac。由偶合常數(shù)可以判斷哪些質子間相互偶合。555、自旋偶合的限度2）相隔單鍵數(shù)小于等于3時可以發(fā)生自旋偶合，相隔三個以上的單鍵時，J值趨于零。3）通過重鍵的作用要比單鍵大。4）活潑氫的偶合：在正常情況下難以觀察到其偶合情況，當極純時用一定的溶劑稀釋，使活潑氫的活動變慢，則可出現(xiàn)偶合現(xiàn)象。1)只有在不等性質子之間才發(fā)生自旋偶合作用而引起的峰的分裂現(xiàn)象。56四、1H—NMR的譜圖解析（1）根據(jù)所給定的的信息，先求出未知有機化合物的分子式，再求出其不飽和度。化合物的不飽和度的計算公式為：

式中n1、n3和n4分別表示化合物中一價、三價和四價原子的數(shù)目，u表示不飽和度。若不飽和度u≥4化合物可能含有苯環(huán)。（2）根據(jù)峰的化學位移值確定它們的歸屬。對于含活潑氫，如—OH、—NH2和—COOH中的氫，它們的化學位移變化較大，但這些活潑氫與重水（D2O）發(fā)生交換后，信號峰會消失。因此，對比重水交換前后的譜圖，可以判別分子中是否有活潑氫。（3）根據(jù)積分曲線的高度求出各組信號峰相對應的質子的數(shù)目。積分曲線的高度與它們所對應的質子數(shù)是成正比的。因此，從積分曲線的高度比可以求出各組峰所對應的質子之比。若質子總數(shù)為已知，就可以求出各組峰所對應的質子數(shù)。（4）根據(jù)峰的裂分情況和偶合常數(shù)的大小，找出相互偶合的信號峰，確定相鄰的碳原子上氫核的數(shù)目。（5）根據(jù)各峰組的化學位移和偶合常數(shù)的關系，分析推斷出互關聯(lián)的結構單元，并進行綜合分析，推出可能的結構式。（6）結合其它光譜或化學定性鑒定反應，對推出的結構式予以確認。若為已知化合物則可查找標準譜圖進行核對。57例題1：某化合物分子式為C4H8O2，其核磁共振氫譜如圖所示，試推出該化合物的結構。由此可知，該化合物中具有一個雙鍵或一個環(huán)。譜圖中有三組峰，其峰而積比為3:3:2，根據(jù)對譜圖的分析可推斷如下：峰組第一組峰第二組峰第三組峰化學位移(δ)1.32.04.2氫原子數(shù)332裂分峰三重峰單峰四重峰可能結構單元CH3-CH2--COCH3-OCH2CH3由此可推知化合物C4H8O2結構式應該是：CH3COOCH2CH3，即乙酸乙酯。解根據(jù)分子式計算該化合物的不飽和度：58例題2：化合物C9H11O在UV中260nm、285nm有吸收；IR譜中于1720cm-1有吸收；NMR譜在δ7.2處（5H）單峰，δ3.6處（2H）單峰，δ2.1處（3H）單峰。試由上述光譜資料推測化合物的結構。解：化合物的不飽和度為5，可能含有苯環(huán)。

UV譜中260nm為苯環(huán)中碳碳雙鍵的ππ*

285nm為中的nπ*

IR譜中1720cm-1的吸收峰為伸縮振動吸收峰，

NMR譜中δ7.2（5H）單峰，為苯環(huán)上的H，δ2.1（3H）單峰，為與相連的甲基氫，

δ3.6（2H）單峰，為與苯環(huán)和相連的-CH2-上的氫，都為單峰，說明未發(fā)生偶合。故該化合物的結構為：593.某化合物的分子式為C3H7Cl，其NMR譜圖如下圖所示：

試推斷該化合物的結構。

解：由分子式可知，該化合物是一個飽和化合物；由譜圖可知：

(1)有三組吸收峰，說明有三種不同類型的H核；

(2)該化合物有七個氫，有積分曲線的階高可知a、b、c各組吸收峰的質子數(shù)分別為3、2、2；

(3)由化學位移值可知：Ha的共振信號在高場區(qū)，其屏蔽效應最大，該氫核離Cl原子最；而Hc

的屏蔽效應最小，該氫核離Cl原子最近。

結論：該化合物的結構應為：6