第六章-2-紅外光譜課件

6.3紅外光譜分析法（InfraredAnalysis,IR）6.3.1概述6.3.2基本原理1.產(chǎn)生紅外吸收的條件2.分子振動(dòng)3.譜帶強(qiáng)度4.振動(dòng)頻率5.影響基團(tuán)頻率的因素6.3.3紅外光譜儀器6.3.4試樣制備6.3.5應(yīng)用簡介16.3紅外光譜分析法6.3.1概述16.3.1概述1.定義

——紅外光譜又稱分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩（μ）的凈變化，使振-轉(zhuǎn)能級(jí)從基態(tài)（M）躍遷到激發(fā)態(tài)（M*），相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱，記錄百分透過率（T%）對(duì)波數(shù)或波長的曲線，即為紅外光譜。

主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征，亦可用于定量分析。26.3.1概述2分子中電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)示意圖E分子＝E電子＋E振動(dòng)＋E轉(zhuǎn)動(dòng)

△E電子≈1-20eV，吸收光的波長約為12.5-0.06μm，紫外-可見光區(qū)?！鱁轉(zhuǎn)動(dòng)≈0.005~0.05eV；△E振動(dòng)≈0.05~1eV，在分子振動(dòng)時(shí)，同時(shí)有分子的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)，稱為振-轉(zhuǎn)光譜，即紅外光譜。3分子中電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)示意圖△E電子≈1-20紅外光譜的表示方法：紅外光譜以T~或T~來表示，下圖為正己烷的紅外光譜。注意換算公式：4紅外光譜的表示方法：注意換算公式：42.紅外光區(qū)劃分常用區(qū)52.紅外光區(qū)劃分常用區(qū)53.紅外光譜特點(diǎn)1）紅外吸收只有振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷，能量低；2）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收；3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；4）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6）分析速度快；7）與色譜等聯(lián)用具有強(qiáng)大的定性功能。63.紅外光譜特點(diǎn)66.3.2基本原理1.產(chǎn)生紅外吸收的條件分子吸收輻射產(chǎn)生振-轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個(gè)條件：條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。

根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動(dòng)能量Ev是量子化的，即EV=（V+1/2）h為分子振動(dòng)頻率，V為振動(dòng)量子數(shù)，其值取0，1，2，…這樣，分子中不同振動(dòng)能級(jí)差為EV=Vh也就是說，只有當(dāng)EV=Ea（躍遷所需能量）或者a=V時(shí)，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。例如當(dāng)分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1），此時(shí)V=1，即a=。76.3.2基本原理7條件二：輻射與物質(zhì)之間有相互作用（耦合作用）?0紅外活性振動(dòng)，如：O=C=O

?=0紅外非活性振動(dòng)，如：O=C=O8條件二：輻射與物質(zhì)之間有相互作用（耦合作用）?0

對(duì)稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2等。

非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示意圖9對(duì)稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。2.分子振動(dòng)1）雙原子分子振動(dòng)

分子的兩個(gè)原子以其平衡點(diǎn)為中心，以很小的振幅（與核間距相比）作周期性“簡諧”振動(dòng)，其振動(dòng)可用經(jīng)典剛性振動(dòng)描述：k為化學(xué)鍵的力常數(shù)（dyn/cm);c為光速;為雙原子折合質(zhì)量

如折合質(zhì)量以原子質(zhì)量為單位；k以mdyn/?為單位。則有：102.分子振動(dòng)10影響基本振動(dòng)躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù)k

和原子質(zhì)量。k與鍵能和鍵長有關(guān)，鍵能越大，鍵長越短，k↑。k大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)高，如:

kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（質(zhì)量相近）

質(zhì)量m大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低，如:

mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常數(shù)相近）經(jīng)典力學(xué)導(dǎo)出的波數(shù)計(jì)算式為近似式。因?yàn)檎駝?dòng)能量變化是量子化的，分子中各基團(tuán)之間、化學(xué)鍵之間會(huì)相互影響，即分子振動(dòng)的波數(shù)與分子結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）和所處的化學(xué)環(huán)境（外因）有關(guān)。1111

例題:由表中查知C=C鍵的K=9.59.9,令其為9.6,計(jì)算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為1652cm-112例題:由表中查知C=C鍵的K=9.52）多原子分子多原子分子的振動(dòng)更為復(fù)雜（原子多、化學(xué)鍵多、空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜），但可將其分解為多個(gè)簡正振動(dòng)來研究。簡正振動(dòng)整個(gè)分子質(zhì)心不變、整體不轉(zhuǎn)動(dòng)、各原子在原地作簡諧振動(dòng)且頻率及位相相同。此時(shí)分子中的任何振動(dòng)可視為所有上述簡諧振動(dòng)的線性組合。簡正振動(dòng)基本形式伸縮振動(dòng)：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動(dòng)，包括對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)兩種。彎曲(變形)振動(dòng)：基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動(dòng)，也有面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)兩種。132）多原子分子13振動(dòng)類型符號(hào)振動(dòng)類型符號(hào)伸縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)對(duì)稱變形振動(dòng)不對(duì)稱變形振動(dòng)sassas彎曲振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)卷曲振動(dòng)平面搖擺振動(dòng)非平面搖擺振動(dòng)各種振動(dòng)形式的名稱及符號(hào)14振動(dòng)類型符號(hào)振動(dòng)類型符號(hào)伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)各種振動(dòng)形式的名理論振動(dòng)數(shù)（峰數(shù)）設(shè)分子的原子數(shù)為n，對(duì)非線型分子,理論振動(dòng)數(shù)=3n-6如H2O分子，其振動(dòng)數(shù)為3×3-6=3對(duì)線型分子，理論振動(dòng)數(shù)=3n-5如CO2分子，其理論振動(dòng)數(shù)為3×3-5=415理論振動(dòng)數(shù)（峰數(shù)）15理論上，多原子分子的振動(dòng)數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實(shí)際上，譜峰數(shù)常常少于理論計(jì)算出的振動(dòng)數(shù)，這是因?yàn)椋篴）偶極矩的變化=0的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收,；b）譜線簡并（振動(dòng)形式不同，但其頻率相同）；c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到；d）有些吸收帶落在儀器檢測(cè)范圍之外。16理論上，多原子分子的振動(dòng)數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實(shí)際上，例如，線型分子二氧化碳在理論上計(jì)算其基本振動(dòng)數(shù)為4，共有4個(gè)振動(dòng)形式，在紅外圖譜上應(yīng)有4個(gè)吸收峰。但在實(shí)際紅外圖譜中，只出現(xiàn)667cm-1和2349cm-1兩個(gè)基頻吸收峰。這是因?yàn)閷?duì)稱伸縮振動(dòng)偶極矩變化為零，不產(chǎn)生吸收，而面內(nèi)變形和面外變形振動(dòng)的吸收頻率完全一樣，發(fā)生簡并。17例如，線型分子二氧化碳在理論上計(jì)算其基本振動(dòng)數(shù)為4，共有4個(gè)3.譜帶強(qiáng)度紅外吸收譜帶的強(qiáng)度取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化，而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性有關(guān)。分子對(duì)稱度高，振動(dòng)偶極矩小，產(chǎn)生的譜帶就弱；反之則強(qiáng)。如C=C，C-C因?qū)ΨQ度高，其振動(dòng)峰強(qiáng)度?。欢鳦=X，C-X，因?qū)ΨQ性低，其振動(dòng)峰強(qiáng)度就大。

>100非常強(qiáng)峰（vs）20<<100強(qiáng)峰（s）10<<20中強(qiáng)峰（m）1<<10弱峰（w）鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)。183.譜帶強(qiáng)度18幾點(diǎn)說明：

1）吸收峰強(qiáng)度與分子偶極距變化的平方成正比。而偶極距變化主要由化學(xué)鍵兩端原子間的電負(fù)性差、振動(dòng)形式及其它因素如共振、氫鍵、共軛等控制；

2）IR的強(qiáng)度比UV的強(qiáng)度小2-3個(gè)數(shù)量級(jí)；

3）IR的光度計(jì)能量低，需用寬狹縫。19幾點(diǎn)說明：

1）吸收峰強(qiáng)度與分子偶極距變化的平方成正比。而偶紅外光譜的吸收強(qiáng)度和表示方法

聚乙烯的紅外光譜圖(a)透過光譜圖(b)吸收光譜圖20紅外光譜的吸收強(qiáng)度和表示方法聚乙烯的紅外光譜圖204.振動(dòng)頻率4000cm-1~1300cm-1

稱為基團(tuán)頻率區(qū)、官能團(tuán)區(qū)或特征區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認(rèn)，常用于鑒定官能團(tuán)。1300cm-1~600cm-1稱為指紋區(qū)，除單鍵的伸縮振動(dòng)外，還有因變形振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶。這種振動(dòng)與整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對(duì)于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團(tuán)的旁證。214.振動(dòng)頻率211）基團(tuán)頻率通過對(duì)大量標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜的研究，處于不同有機(jī)物分子的同一種官能團(tuán)的振動(dòng)頻率變化不大，即具有明顯的特征性。這是因?yàn)檫B接原子的主要為價(jià)鍵力，處于不同分子中的價(jià)鍵力受外界因素的影響有限！即各基團(tuán)有其自已特征的吸收譜帶。通常，基團(tuán)頻率位于4000~1300cm-1之間。可分為4個(gè)區(qū)。221）基團(tuán)頻率22（1）X-H伸縮振動(dòng)區(qū)：4000-2500cm-1

23（1）X-H伸縮振動(dòng)區(qū)：4000-2500cm-123（2）叁鍵及累積雙鍵區(qū)：2500~1900cm-1C=C=C1950cm-1C=C=O2150cm-1O=C=O2349cm-124（2）叁鍵及累積雙鍵區(qū)：2500~1900cm-1C（3）雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：1900~1200cm-1C倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認(rèn)。25（3）雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：1900~1200cm-1C倍頻峰、合C=O

（19001650cm-1）碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。飽和醛(酮)1740-1720cm-1；強(qiáng)、尖；不飽和向低波移動(dòng)；醛(酮)的C=O

26C=O（19001650cm-1）飽和醛苯衍生物的紅外光譜圖27苯衍生物的紅外光譜圖27（4）X-Y伸縮振動(dòng)及X-H彎曲振動(dòng)區(qū)：2500~1900cm-1這個(gè)區(qū)域的光譜比較復(fù)雜，主要包括C-H、N-H的彎曲振動(dòng)，C-O、C-X的伸縮振動(dòng)，C-C單鍵的骨架振動(dòng)等28（4）X-Y伸縮振動(dòng)及X-H彎曲振動(dòng)區(qū)：2500~1900c2）指紋區(qū)（可分為兩個(gè)區(qū)）

在紅外分析中，通常一個(gè)基團(tuán)有多個(gè)振動(dòng)形式，同時(shí)產(chǎn)生多個(gè)譜峰（基團(tuán)特征峰及指紋峰），各類峰之間相互依存、相互佐證。只有通過分析一系列的峰才能準(zhǔn)確確定一個(gè)基團(tuán)的存在。292）指紋區(qū)（可分為兩個(gè)區(qū)）在紅外分析中，通?；鶊F(tuán)頻率主要是由基團(tuán)中原子的質(zhì)量和原子間的化學(xué)鍵力常數(shù)決定。分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境的改變對(duì)它都有影響，因而同樣的基團(tuán)在不同的分子和不同的外界環(huán)境中，基團(tuán)頻率可能會(huì)有一個(gè)較大的范圍。因此了解影響基團(tuán)頻率的因素，對(duì)解析紅外光譜和推斷分子結(jié)構(gòu)都十分有用。影響基團(tuán)頻率位移的因素大致可分為內(nèi)部因素和外部因素。5.影響基團(tuán)頻率的因素30基團(tuán)頻率主要是由基團(tuán)中原子的質(zhì)量和原子間的1.質(zhì)量效應(yīng)2.

電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和中介效應(yīng)，它們都是由于化學(xué)鍵的電子分布不均勻引起的。（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子分布的變化。從而改變了鍵力常數(shù)，使基團(tuán)的特征頻率發(fā)生了位移。

內(nèi)部因素：311.質(zhì)量效應(yīng)內(nèi)部因素：31一般電負(fù)性大的基團(tuán)或原子吸電子能力較強(qiáng)，與羰基上的碳原子相連時(shí)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)就會(huì)發(fā)生電子云由氧原子轉(zhuǎn)向雙鍵的中間，增加了C=O鍵的力常數(shù)，使C=O的振動(dòng)頻率升高，吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)。32一般電負(fù)性大的基團(tuán)或原子吸電子能力較強(qiáng)，與羰基（2）共軛效應(yīng)(C效應(yīng))

共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度平均化，結(jié)果使原來的雙鍵略有伸長(即電子云密度降低)、力常數(shù)減小，使其吸收頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。例如酮的c=o，因與苯環(huán)共扼而使c=o的力常數(shù)減小，振動(dòng)頻率降低。吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)。cm-1cm-1cm-1cm-133（2）共軛效應(yīng)(C效應(yīng))cm-1cm-1cm-1cm當(dāng)含有孤對(duì)電子的原子（O、S、N等）與具有多重鍵的原子相連時(shí)，也可起類似的共軛作用，稱為中介效應(yīng)。例如：酰胺中的C=O因氮原子的共軛作用，使C=O上的電子云更移向氧原子，C=O雙鍵的電子云密度平均化，造成C=O鍵的力常數(shù)下降，使吸收頻率向低波數(shù)位移。

對(duì)同一基團(tuán)，若誘導(dǎo)效應(yīng)和中介效應(yīng)同時(shí)存在，則振動(dòng)頻率最后位移的方向和程度，取決于這兩種效應(yīng)的結(jié)果。當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)大于中介效應(yīng)時(shí)，振動(dòng)頻率向高波數(shù)移動(dòng)，反之，振動(dòng)頻率向低波數(shù)移動(dòng)。

（3）中介效應(yīng)（M效應(yīng)）34當(dāng)含有孤對(duì)電子的原子（O、S、N等）與具有多3、空間效應(yīng)（1）環(huán)張力環(huán)張力對(duì)紅外吸收波數(shù)的影響

353、空間效應(yīng)環(huán)張力對(duì)紅外吸收波數(shù)的影響353636（2）空間位阻37（2）空間位阻37（3）跨環(huán)共軛效應(yīng)38（3）跨環(huán)共軛效應(yīng)38

氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動(dòng)頻率降低，但強(qiáng)度降低，峰型變寬。

例如：羧酸中的羰基和羥基之間容易形成氫鍵，使羰基的頻率降低。

4.氫鍵游離羧酸的C=O鍵頻率出現(xiàn)在1760cm-1左右，在固體或液體中，由于羧酸形成二聚體，C=O鍵頻率出現(xiàn)在1700cm-1。

分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大。39氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動(dòng)頻率降低，當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰具有一公共原子時(shí)，由于一個(gè)鍵的振動(dòng)通過公共原子使另一個(gè)鍵的長度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個(gè)“微擾”，從而形成了強(qiáng)烈的振動(dòng)相互作用。其結(jié)果是使振動(dòng)頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動(dòng)，另一個(gè)向低頻移動(dòng)，譜帶分裂。如:羧酸酐兩個(gè)羰基的振動(dòng)耦合，分裂成兩個(gè)峰:1820cm-1

（反對(duì)稱耦合）和1760cm-1

（對(duì)稱耦合）。5.振動(dòng)耦合40當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰具有一公共當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近時(shí)，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象稱為Fermi共振。

例：醛類的紅外吸收光譜除C=O以外，最重要的特征吸收是CHO基團(tuán)的C-H，位于2820cm-1及2720cm-1，其中之一是位于1390cm-1處的C-H的倍頻與C-H產(chǎn)生Fermi共振的結(jié)果。

6.Fermi共振41當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近時(shí)，由外部因素主要指測(cè)定時(shí)物質(zhì)的狀態(tài)以及溶劑效應(yīng)等因素。

同一物質(zhì)的不同狀態(tài)，由于分子間相互作用力不同，所得到光譜往往不同。

分子在氣態(tài)時(shí)，其相互作用力很弱，此時(shí)可以觀察到伴隨振動(dòng)光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。

液態(tài)和固態(tài)分子間作用力較強(qiáng)，在有極性基團(tuán)存在時(shí)，可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵，導(dǎo)致特征吸收帶頻率、強(qiáng)度和形狀有較大的改變。例如，丙酮在氣態(tài)時(shí)的C=O為1742cm-1，而在液態(tài)時(shí)為1718cm-1。外部因素一般氣態(tài)時(shí)C=O伸縮振動(dòng)頻率最高，液態(tài)次之，固態(tài)的振動(dòng)頻率最低。42外部因素主要指測(cè)定時(shí)物質(zhì)的狀態(tài)以及溶劑效應(yīng)等

通常在極性溶劑中，溶質(zhì)分子的極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動(dòng)，并且強(qiáng)度增大。因此，在紅外光譜測(cè)定中，應(yīng)盡量采用非極性的溶劑。溶劑效應(yīng)極性基團(tuán)的振動(dòng)頻率常隨溶劑的極性增大而降低。如羧酸中C=0波數(shù)：氣體1780cm-1

非極性溶劑1760cm-1

乙醚中1735cm-1

乙醇中1720cm-1

43通常在極性溶劑中，溶質(zhì)分子的極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻影響紅外光譜吸收強(qiáng)度的因素

振動(dòng)中偶極矩的變化幅度越大，吸收強(qiáng)度越大。1）極性大的基團(tuán)，吸收強(qiáng)度大；2）使基團(tuán)極性降低的誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收強(qiáng)度減小，使基團(tuán)極性增大的誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收強(qiáng)度增加；3）共軛效應(yīng)使π電子離域程度增大，極化程度增大，吸收強(qiáng)度增加；4）振動(dòng)耦合使吸收增大，費(fèi)米振動(dòng)使倍頻或組頻的吸收強(qiáng)度顯著增加；5）氫鍵使參與形成氫鍵的化學(xué)鍵伸縮振動(dòng)吸收顯著增加。44影響紅外光譜吸收強(qiáng)度的因素1）極性大的基團(tuán)，吸收強(qiáng)度大；446.3.3紅外光譜儀目前有兩類紅外光譜儀：色散型和傅立葉變換型（FourierTransfer,FT）一、色散型：與雙光束UV-Vis儀器類似，但部件材料和順序不同。調(diào)節(jié)T%或稱基線調(diào)平器置于吸收池之后可避免雜散光的干擾456.3.3紅外光譜儀調(diào)節(jié)T%置于吸收池之后可451.光源常用的紅外光源有能斯特（Nernst）燈和硅碳棒。461.光源462.吸收池紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。472.吸收池473.單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個(gè)光柵來增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達(dá)檢測(cè)器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失，改善檢測(cè)器響應(yīng)，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動(dòng)增加，保持到達(dá)檢測(cè)器的輻射能量的恒定。4.檢測(cè)器及記錄儀紅外光能量低，因此常用熱電偶、測(cè)熱輻射計(jì)、熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器等。483.單色器48以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：1）需采用狹縫，光能量受到限制；2）掃描速度慢，不適于動(dòng)態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用；3）不適于過強(qiáng)或過弱的吸收信號(hào)的分析。49以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：49二、傅立葉紅外光譜儀(FTIR)

它是利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光度儀。Fourier變換紅外光譜儀沒有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)和記錄儀組成。核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來的信號(hào)以干涉圖的形式送往計(jì)算機(jī)進(jìn)行Fourier變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。它與色散型紅外光度計(jì)的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計(jì)算機(jī)兩部分。50二、傅立葉紅外光譜儀(FTIR)50儀器組成為：干涉儀光源樣品室檢測(cè)器計(jì)算機(jī)干涉圖光譜圖FTS51儀器組成為：干涉儀光源樣品室檢測(cè)器計(jì)算機(jī)干涉圖光譜圖FTS5單色光單色光二色光多色光單、雙及多色光的干涉示意圖52單色光單色光二色光多色光單、雙及多色光的干涉示意圖52多色干涉光經(jīng)樣品吸收后的干涉圖(a)及其Fourier變換后的紅外光譜圖(b)53多色干涉光經(jīng)樣品吸收后的干涉圖(a)及其Fourier變換后FTIR光譜儀的優(yōu)點(diǎn)

①掃描速度極快②具有很高的分辨率③靈敏度高④光學(xué)部件簡單，不易磨損。54FTIR光譜儀的優(yōu)點(diǎn)546.3.4試樣制備一、對(duì)試樣的要求1）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”（>98%），通常在分析前，樣品需要純化；2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使T在合適范圍。二、制樣方法【氣態(tài)試樣】556.3.4試樣制備55【液體或溶液試樣】1）沸點(diǎn)低易揮發(fā)的樣品：液體池法。2）高沸點(diǎn)的樣品：液膜法（夾于兩鹽片之間）。3）固體樣品可溶于CS2或CCl4等無強(qiáng)吸收的溶液中。56【液體或溶液試樣】56【固體試樣】1）壓片法：1~2mg樣+200mgKBr——干燥處理——研細(xì)：粒度小于2m（散射?。旌蠅撼赏该鞅∑苯訙y(cè)定；2）石蠟糊法：試樣——磨細(xì)——與液體石蠟混合——夾于鹽片間；（石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，該法不適于研究飽和烷烴)。3）薄膜法：高分子試樣:(1)加熱熔融——涂制或壓制成膜；(2)溶于低沸點(diǎn)溶劑——涂漬于鹽片——揮發(fā)除溶劑(樣品量少時(shí)，采用光束聚光器并配微量池)。57【固體試樣】57KBr壓片的制備KBr壓片模具底座樣品底座(硅碳鋼圓柱)壓片框架保護(hù)外套瑪瑙研缽彈簧模壓桿模壓沖桿模壓底座58KBr壓片的制備KBr壓片模具底座樣品底座(硅碳鋼圓柱)壓片59596.3.5應(yīng)用簡介一、定性分析1.已知物的鑒定將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的譜圖對(duì)照。2.未知物結(jié)構(gòu)分析如果化合物不是新物質(zhì)，可將其紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照;如果化合物為新物質(zhì)，則須進(jìn)行光譜解析，其步驟為：1）收集該化合物的信息：試樣來源、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率、旋光率等；606.3.5應(yīng)用簡介602）計(jì)算不飽和度：通過元素分析得到該化合物的分子式，并求出其不飽和度過.3）查找基團(tuán)頻率，推測(cè)分子可能的基團(tuán)；4）查找紅外指紋區(qū)，進(jìn)一步驗(yàn)證基團(tuán)的相關(guān)峰；5）能過其它定性方法進(jìn)一步確證：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。612）計(jì)算不飽和度：61所謂不飽和度，指有機(jī)分子中碳原子的飽和程度。當(dāng)一個(gè)化合物衍變?yōu)橄鄳?yīng)的烴后，與其同碳的飽和開鏈烴比較每缺少兩個(gè)氫則為一個(gè)不飽和度。一般的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式如下：對(duì)分子式為CmHnOqNrXs的化合物，其不飽和度的計(jì)算公式可寫為：或=（2+2n4+n3–