催化作用原理

催化作用原理第1頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月TiO2onTiO2SurfacehvDecompositionofOrganiccompoundsPhotocatalyticOxidation第2頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月

hvTiO2→h++e?h++OH?→?OH

(?OHVvsNHE/2.8V)

TiO2BandStructure3.0-3.2eVVBCBsurface第3頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月研究背景--燃料電池的原理H2H2OH+e-e-氣體擴(kuò)散層(碳多孔體)催化擔(dān)體催化擔(dān)體催化劑O2電解質(zhì)(膜)(H+導(dǎo)電膜)數(shù)10微米單電池：～1.0VMEA(膜-電極接合體)電池堆

---單電池直列堆積MEA氫氣氧氣冷卻水催化劑：在鋅的基體上

幾納米的鉑HHe-H+1nmHHOHHO從氫原子奪電子雙電層100萬～1千萬V/cm的電場第4頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月第5頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月

催化劑

光活化狀態(tài)反應(yīng)物生成物前軀體光

催化劑反應(yīng)物生成物反應(yīng)物生成物催化劑光光圖2光催化反應(yīng)的圖示第6頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月緒論一、催化科學(xué)的重要性催化-三重意思催化科學(xué)、催化技術(shù)、催化作用催化科學(xué)：研究催化作用原理。催化技術(shù)：催化作用原理的應(yīng)用。催化作用：催化劑對反應(yīng)施加的作用。2.催化科學(xué)研究催化劑為何能使參加反應(yīng)的分子活化，怎樣活化以及活化后分子的性能與行為。第7頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月催化技術(shù)是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的支柱，90%以上的化工過程與催化有關(guān)。催化劑是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的心臟。二、催化科學(xué)的特點1.發(fā)展迅速2.綜合性強3.實踐性強綜合、吸收、應(yīng)用了許多基礎(chǔ)學(xué)科的成果，并與之相互滲透。三、基本概念1.催化劑與催化作用第8頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑：一個熱力學(xué)上允許的化學(xué)反應(yīng)，由于某種物質(zhì)的作用而被加速（或減慢），在反應(yīng)結(jié)束是該物質(zhì)并不消耗，則此種物質(zhì)被稱為催化劑。2、催化作用的分類（1）均相催化（2）多相催化3、催化作用的一般原理一般說來，加入催化劑后，反應(yīng)沿一條需要活化能降低的途徑進(jìn)行。第9頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月第10頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月四、催化領(lǐng)域的期刊1.JournalofCatalysis(J.Catal.)2.AppliedCatalysis,AGeneral(Appl.Catal.A)3.AppliedCatalysis,BEnvironment(Appl.Catal.A)4.JournalofMolecularCatalysis,AChemical(J.Mol.Catal.A)5.JournalofMolecularCatalysis,BEnzymatic(J.Mol.Catal.A)6.CatalysisToday7.SurfaceSciences第11頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月8.催化學(xué)報9.分子催化10.物理化學(xué)學(xué)報11.化學(xué)物理學(xué)報12.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報第12頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月第一章催化中的吸附作用一、概說吸附：一部分氣體由于范德華引力或化學(xué)鍵力吸住在催化劑表面。脫附：由于熱運動和振動使吸住在催化劑表面上的氣體脫離催化劑表面。吸附劑：能吸附別的物質(zhì)的固體。吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)。吸附體系：處在相互作用中的吸附劑和吸附質(zhì)總稱為吸附體系。第13頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月二、物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附：反應(yīng)物分子靠范德華引力吸附在催化劑表面?；瘜W(xué)吸附：類似于化學(xué)反應(yīng)，吸附后形成化學(xué)鍵，組成表面絡(luò)合物。第14頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月三、比較物理吸附、化學(xué)吸附

標(biāo)準(zhǔn)類型

物理吸附化學(xué)吸附吸附熱（卡/mol）

幾百

幾千吸附溫度~沸點

高于前者吸附和脫附速度

快

慢吸附的選擇性

無

有吸附層

幾層

一層吸附態(tài)的光譜原吸附分子特征峰

新特征峰第15頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月四、吸附對催化劑催化研究的意義

固體催化劑的多相催化反應(yīng)過程，大體可分為：1）反應(yīng)物向催化劑表面擴(kuò)散；2）反應(yīng)物吸附在催化劑表面，使反應(yīng)物處于活化狀態(tài)；3）處于活化狀態(tài)的分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，變成產(chǎn)物（產(chǎn)物吸附）；4）產(chǎn)物脫附；5）產(chǎn)物向外擴(kuò)散。化學(xué)吸附可以用來研究催化劑的活性表面，物理吸附對于考察催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（孔度、比表面積等）。第16頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月五、吸附位能曲線圖第17頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月1）PCB是氫在銅催化劑表面上化學(xué)吸附的位能變化曲線,橫軸為與銅表面之距（r），縱軸為位能(E)。BC段下降，是因為氫原子靠近催化劑，以吸引為主，到了C點，位能最低，CP段上升，隨著距離的減小，原子核間的排斥力增大。

r∝∞時，E=0，r=roc時，E最低，體系共放出能量Qc+D2）ZFA是氫在銅催化劑表面上物理吸附的位能變化曲線,AF段下降，是因為氫借以范得華引力與催化劑結(jié)合，F(xiàn)A段上升，原子核間的排斥力增大。

Qp是物理吸附熱。討論第18頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月3）PCXFA曲線。由物理吸附向化學(xué)吸附轉(zhuǎn)化的過程。有能壘Ea+Qp，即越過此能壘有物理吸附轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附。4）由化學(xué)吸附轉(zhuǎn)化為物理吸附，脫附所需要的能量Ed=Ea+Qc思考問題：X點的意義：右方(XFA)的曲線？左方(XCP)的曲線？X點表示具有能量的體系。經(jīng)過這個態(tài)，氫分子解離為兩個氫原子。討論第19頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論：1）化學(xué)吸附熱(Qc)（〈，〉，=）？物理吸附熱(Qp)；2）物理吸附的平衡距離（〈，〉，=）？化學(xué)吸附的平衡距離？；3）吸附體系吸附活化能（Ea）、脫附活化能（Ed）、和吸附熱(Qc)之間的關(guān)系:第20頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月

図1.C16H34（左）とC17H36（右）中で得られた金(111)面のSTM像

K.UosakiandR.Yamada,J.Am.Chem.Soc.,121,No.16,4090-4091(1999)第21頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月六、化學(xué)吸附的幾種情況1.活化吸附與非活化吸附第22頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月活化吸附需要活化能，過程進(jìn)行較慢，非化學(xué)吸附無需活化能，過程進(jìn)行的較快。2.均勻吸附與非均勻吸附如果催化劑表面上，各個原子的能量皆相等，則形成均勻吸附（鍵能相同）；若催化劑表面上的這一原子與另外原子的能量不同時，形成的吸附具有不同鍵能，即非均勻吸附。3.單純吸附與混合吸附第23頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月七、吸附態(tài)與活化吸附態(tài)形成吸附態(tài)時，吸附粒子(被吸附了的分子、原子、離子或基）和催化劑表面可以形成共價鍵、配位鍵和離子鍵。吸附態(tài)可以由以下幾種方式產(chǎn)生：1）反應(yīng)物吸附時鍵不斷裂，此時化學(xué)吸附由于改變了電子軌道的特征而產(chǎn)生了共價鍵或離子鍵；2）反應(yīng)物吸附時解離，此時可形成共價鍵或離子鍵。第24頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月八、吸附粒子的定位與移動性質(zhì)

催化劑的表面可看成一個平面，其能量的分布，隨地而波動的，如果波動顯著，則波谷可視為吸附中心，波峰可視為能壘。吸附中心一般是原子、離子等。吸附中心一般是催化劑的活性中心。若吸附發(fā)生在吸附中心上，是“定位吸附”。定位吸附時，吸附粒子從一吸附中心移向另一吸附中心(?)需要克服能壘，吸附粒子需加以活化，實現(xiàn)活化吸收的能量叫“遷移活化能”。第25頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月“遷移活化能”大小與表面有一定的關(guān)系。由兩種表面，所謂“均勻表面”和“非均勻表面”，定位吸附若在均勻表面發(fā)生時，吸附粒子移動所要爬過的能壘是一樣的，而非均勻表面則不同。●吸附粒子的可移動性與催化過程有直接關(guān)系。①吸附粒子的移動有利于后來分子的吸附，使催化劑表面得到充分利用。②移動有利于吸附分子相互接近，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。③某些催化反應(yīng)中吸附粒子的移動有可能成為催化過程的控制步驟。吸附粒子的移動，吸附中心的情況或者保持不變，或者更換。第26頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月九、吸附熱從催化的角度要求，催化劑對分子的吸附要適當(dāng)。對反應(yīng)物吸附過弱，反應(yīng)物分子活化不夠，過強，往往形成比較穩(wěn)定的表面絡(luò)合物，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。對產(chǎn)物，吸附強，產(chǎn)物不易脫附，防礙反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。吸附熱是催化劑對吸附分子吸附強弱的量度。吸附作用力的性質(zhì)吸附熱的研究吸附鍵類型表面均勻性吸附分子間相互作用

第27頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）積分吸附熱與微分吸附熱積分吸附熱：即平均吸附熱，是在吸附平衡時，已經(jīng)被氣體覆蓋的那部分平均吸附熱。微分吸附熱：某一瞬間熱量的變化，在吸附劑上再吸附少量的氣體造成的熱量變化。覆蓋度（Θ）：催化劑上已經(jīng)被吸附分子覆蓋的面積與總面積之比。

第28頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）微分吸附熱、吸附活化能與覆蓋度的關(guān)系類型1，吸附熱與覆蓋度無關(guān)；類型2，吸附熱隨覆蓋度線性下降類型3，吸附熱隨覆蓋度的增加對數(shù)下降。第29頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月三、吸附熱的測定量熱計克勞修斯-克拉貝龍方程氣相色譜第30頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月第31頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月其中Q是覆蓋度為Θ時的微分吸附熱，T為溫度，P是吸附平衡時氣體壓力，Θ

可表示為V/Vm；V是吸附平衡時的吸附量，Vm為飽和吸附量。第32頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月十、吸附等溫線吸附等溫線，是指固定在某一溫度下，吸附達(dá)到平衡時，吸附量與壓力的關(guān)系曲線。第33頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月從吸附等溫線反映吸附體系的內(nèi)在性質(zhì)出發(fā)，即可利用等溫線的研究結(jié)果，獲取吸附分子與催化劑間的作用力，多層吸附、孔的大小等方面的資料。描述恒溫下吸附平衡的規(guī)律有：朗格繆爾等溫方程弗朗得力希等溫方程焦姆金等溫方程

BET等溫方程第34頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月(一)朗繆爾等溫方程Langmuir等溫方程應(yīng)滿足的三個條件：1）吸附劑表面是均勻的；2）吸附分子之間無相互作用；3）單分子層吸附；4）一定條件下，吸附與脫附達(dá)動態(tài)平衡。吸附速度υa=

aP(1-Θ),a為吸附常數(shù)，υd=bΘ,當(dāng)吸附與脫附達(dá)到平衡時，υa=υd，

aP(1-Θ)=bΘ

，Θ=aP/(b+aP)λ=a/b,Θ=λP/(1+λP),Θ=V/Vm1/V=1/Vm+1/Vm﹒1/λP(1.1)第35頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月討論：只考慮吸附：1）若吸附很弱或壓力很低時，λP≤1則，Θ=λP，所以Langmiur等溫線開始階段接近于直線。2）若吸附較強或高壓時，λP≥1，則

Θ=1這相當(dāng)于催化劑表面全部吸滿而飽和，吸附與壓力無關(guān)，等溫線末端趨于一漸近線。第36頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月吸附的同時考慮解離：1）當(dāng)吸附粒子吸附時解離成兩個粒子，即各占一個吸附中心時，吸附速度υa=

aP(1-Θ)2，

而脫附是吸附時解離出的兩個粒子之間的相互作用υd=bΘ2，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時υa=υdaP(1-Θ)2=bΘ2Θ=λ1/2P1/2/(1+λ1/2P1/2)(1.2)當(dāng)吸附較弱或壓力較低時，Θ=λ1/2P1/2這一條可判斷是否發(fā)生解離吸附。第37頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月2）混合吸附時，即A,B兩種粒子,在同一平面上吸附，而且各占一個吸附中心。A的吸附速度應(yīng)為υa=

aPA(1-ΘA-ΘB)，

A的脫附速度應(yīng)為υd=

bΘa，吸附達(dá)到平衡時，υa=υb，所以

λPA=ΘA/(1-ΘA-ΘB),

ΘA=λPA/(1+λPA+λ′PB)(1.3)

λPB=ΘB/(1-ΘA-ΘB),ΘB=λ′PB/(1+λPA+λ′PB)(1.4)第38頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）弗朗得力希等溫式V=kP1/n(n>1)，k為常數(shù)，與溫度、吸附劑種類、吸附劑的比表面積有關(guān)，n為常數(shù)，與溫度有關(guān)。應(yīng)用范圍：物理吸附與化學(xué)吸附壓力較低時第39頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）焦姆金等溫式焦姆金提出的等溫方程為：V/Vm=Θ=1/alnC0P,a、C0均為常數(shù)(1.5)適用范圍：只有化學(xué)吸附（四）BET方程適用范圍：多層物理吸附P/V(P0-P)=1/VmC+[(C-1)/(VmC)](P/P0)(1.6)第40頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月（五）等溫方程的應(yīng)用實例Langmuir等溫方程描述吸附平衡，研究丁烯在鉍-鉬氧化物催化劑上的氧化脫氫，作丁二烯、水等在催化劑上的平衡研究。第41頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月兩圖中的1/V分別為丁二烯和水吸附量的倒數(shù)，從圖中可判斷，兩者皆為單中心吸附。如圖1.15所示，丁二烯由于催化劑還原時吸附減少，但催化劑對氧的吸附可以使它恢復(fù)到原有的值。第42頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月產(chǎn)生以上現(xiàn)象的可能原因是：1）在催化劑表面上存在一定量的O2-離子.如果催化劑被還原，意味著O2-離子被丟失，而在表面留下空穴，它是水的吸附中心。因為丁二烯時單中心吸附在O2-離子上的，所以隨催化劑的還原，O2-離子丟失，丁二烯的最大吸附體積變小。2）與丁二烯相反，水的吸附量在增大，因為空穴是O2-離子的丟失造成的，在催化劑表面上O2-離子多，則空穴少，O2-離子少，則空穴多。第43頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月十一、吸附動力學(xué)-吸附速度方程（一）吸附速度1）與分子對表面的碰橦數(shù)成正比，即υa∝P/(2лmkT)1/2,(1.7)其中P/(2лmkT)1/2是單位表面上，單位時間內(nèi)氣體分子的碰撞數(shù)；P是氣體壓力；m是氣體分子質(zhì)量；k是波爾茲曼常數(shù)；T是絕對溫度。第44頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月2)與氣體碰在空吸附中心的幾率成正比，這是覆蓋度的函數(shù)，υa∝f(Θ)3)與吸附活化能是指數(shù)關(guān)系，而活化能與Θ有關(guān)，υa∝e-Ea(Θ)/RTυa=δP/(2лmkT)1/2·f(Θ)·e-Ea(Θ)/RT(1.8)

δ

為凝聚系數(shù)，代表具有Ea活化能的氣體分子碰在空吸附中心上被吸附中心拉住的分子分?jǐn)?shù)。第45頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）脫附速度脫附速度與兩個因素有關(guān)1）覆蓋度有關(guān)υd∝f′(Θ)2)脫附活化能成指數(shù)關(guān)系υd∝e-Ed(Θ)/RTυd=e-Ed(Θ)/RT

·f′(Θ)(1.9)

（三）凈速度υa-υd=[δP/(2лmkT)1/2·f(Θ)·e-Ea(Θ)/RT]-[k′f′(Θ)·e-Ed(Θ)/RT]第46頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月討論1）當(dāng)Ea,Ed與Θ無關(guān)時，可得到Langmiur速度方程,υa=kaPf(Θ),υd=kdf′(Θ)2)當(dāng)Ea,Ed隨Θ線性變化時，

Ea=Ea0+γΘ(1.10)Ed=Ed0-η

Θ(1.11)可得到耶洛維奇方程υa=RaPe-gΘ,υd=RdehΘ,其中g(shù)=

γ/RT,h=-η/RT第47頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月3）當(dāng)Ea、Ed隨Θ對數(shù)變化時，即Ea=Ea0+μlnΘEd=Ed0-νlnΘ可得到管孝男方程υa=kaPe-μ′,υd=kdeν′,其中μ′=

μ/RT,ν′=-ν/RT僅介紹使用最多的耶洛維奇方程把（1.10）和（1.11）分別代入（1.8）和（1.9），可得到耶洛維奇方程υa=ae-a′Θ（1.12）a

=

δP/(2лmkT)1/2·f(Θ)·e-Ea0(Θ)/RTA=δP/(2лmkT)1/2

（P近似為常量）（1.13）第48頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月現(xiàn)在只討論吸附速度υa=ae-a′Θ（1.12）現(xiàn)在把Θ

換成可測的吸附量q,耶洛維奇的積分式為：dq/dt=α

e-a′Θ（1.14）

q=1/a·ln(t+to)-1/a·lnto

（1.15）

to=1/(aα)

t=0,q=q0,即在開始計算時間時，已經(jīng)有的氣體吸附在表面上，這是由于先導(dǎo)的快過程造成的。耶洛維奇的積分式修改為：q=1/a·ln(t+to)-1/a·lnto+q0

（1.16）第49頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月（四）應(yīng)用實例五氧化二釩是一個廣泛用于石油化工的典型氧化催化劑。由于制備方法不同，得到的催化劑活性不同。如草酸氧釩分解所得五氧化二釩（1號催化劑），對于鄰二甲苯與萘氧化制鄰苯二酸酐及順丁烯二酸酐有較高的活性，而由偏釩酸胺分解得到的五氧化二釩（2號催化劑），活性卻低得多。第50頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月第51頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月圖1.16是氧在兩個催化劑上的吸附動力學(xué)結(jié)果。其中，△P為正比與吸附體積，代表吸附量。選定合適的to，以△P(即q)

對ln(t+to)作圖，即依(1.20)式得到的直線示于圖1.17。這一點說明，氧在五氧化二釩上的吸附動力學(xué)是服從耶洛維奇規(guī)律的。從耶洛維奇圖上的斜率可以得到α，截距可算出qo再根據(jù)to=1/(aα)

得到a。這些耶洛維奇參量a、α、qo、to列于表1.2.利用a、α可求吸附活化能。第52頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月第53頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月利用1.17式，以lna對1/T作圖，求得Ea0

。再利用Ea=Ea0+αq，于是得Ea第54頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月從圖1.16看出，1號催化劑動力學(xué)曲線高于2號，說明氧在1號上的吸附量大于2號上的吸附量。1號催化劑吸附動力學(xué)曲線較同溫度的2號動力學(xué)曲線要陡，即在1號情況下壓力隨時間的變化率大于2號，說明在1號催化劑上吸附速度比在2號上快。從表1.3可以看出，在1號催化劑上吸附活化能隨覆蓋度增加而增加，在2號上也增加，但二者相比，1號增加得少。V2O5是一個型半導(dǎo)體。在半導(dǎo)體內(nèi)有一定量的準(zhǔn)自由電子。當(dāng)氧吸附在V2O5上時，可發(fā)生如下的過程：?O2(氣相)+2e-(準(zhǔn)自由電子)=O2-(吸附)第55頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月O2-在表面可鋪成一個層，這個O2-

層妨礙氧的進(jìn)一步吸附。既然，1號催化劑上的吸附量大于2號，說明在1號催化劑上，含有較多的準(zhǔn)自由電子?；罨艿慕Y(jié)果表明，兩者吸附活化能皆隨覆蓋度改變，但1號變得慢，可以認(rèn)為O2-

層的建立2號催化劑上進(jìn)行的越來越困難。第56頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章催化劑的表面積及孔結(jié)構(gòu)一、催化劑的表面積（一）表面積的重要性多相催化反應(yīng)是發(fā)生在催化劑上，所以表面積的大小會影響到活性的高低，為了獲得較高的活性，常常將催化劑制成高度分散的固體，為反應(yīng)提供巨大的表面積。在實際制備中，有少數(shù)催化劑，它們的表面是均勻的。這樣的催化劑的活性與表面積直接成比例。如圖2.1丁烷在鉻-鋁催化劑上脫氫，其反應(yīng)速度與表面積幾乎成直線關(guān)系。第57頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月但是這種關(guān)系并不普遍，因為：（1）我們側(cè)得的表面積皆為總表面積，具有催化活性的（即活性中心)面積，則只占總表面積的很少一部分。催化反應(yīng)往往就發(fā)生在這些活性中心上。由于制備方法不同、和反應(yīng)物的作用，使得這些活性中心不能均勻的分布在表面上。（2）孔性催化劑的表面絕大部分是顆粒的內(nèi)表面，孔的結(jié)構(gòu)不同物質(zhì)傳遞方式也不同。當(dāng)有內(nèi)擴(kuò)散作用時，會直接影響表面利用率而改變總反應(yīng)速度。第58頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）公式的推導(dǎo)多層吸附理論——Brunauer-Emmett-Teller(BET)Langmuir等溫方程---單層吸附BETLangmuir單層吸附多層吸附固體表面均勻固體表面均勻分子不受周圍分子的影響分子不受周圍分子的影響吸附與脫附速度相等第一層未覆蓋部分的吸附和第一層脫附速度動態(tài)平衡第59頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月設(shè)S0,S1,S2,….,Si,…分別為覆蓋有0,1,2,3,…i,…層暴露的表面積，如圖2.2，在平衡時它們都為定值，在S0上吸附的速度等于在S1上脫附的速度。a1PS0=b1S1e-q1/RT(2.1)P為平衡壓力，q1為第一層的吸附熱a1，b1為常數(shù)。第60頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月a2PS1=b2S2e-q2/RT(2.1)a2PS0+b2S2e-q2/RT=b1S1e-q1/RT+a2PS1…。。。。。。

a3PS2=b3S3e-q3/RT。。。。。。aiPSi-1=biSie-qi/RT(2.2)∞吸附劑的總表面積為：S總=∑Si

i=0(2.3)

吸附氣體的總體積為：V=V0∑iSi(2.4)V0為吸附劑單位表面積上被吸附成單分子層的吸附質(zhì)的體積。(2.4)除以(2.3)，得V/AV0=V/Vm=∑iSi/∑Si(2.5)Vm

為單分子層吸附量。

第61頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月Vm為單分子層吸附量。Vm=V0S為了進(jìn)行上式的加和，假定第二層以上各層吸附分子的蒸發(fā)和凝聚性質(zhì)與液體中一樣.q2=q3=q4=…..=qi…=qLb2/a2=b3/a3=b4/a4=…=bi/ai…=gqL為吸附質(zhì)的液化熱，這樣可以用S0把S1,S2,…Si，…表示出來,S1=yS0y=(a1/b1)Peq1/RTS2=xS1=xyS0,x=(P/g)eqL/RTS3=xS2=x2yS0,………第62頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月Si=xSi-1=xi-1yS0=cxiS0c=y/x=(a1g/b1)e(q1-qL)

/RT第63頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月在飽和時，自由表面的吸附量是無限的。在P=P0時，

V=∞

，x=1,x=(P/g)e-qL/RT=1X=P/P0,代入（2.10）得：

V=[VmCP/(P0-P){1+[(C-1)(P/P0)]}（2.11）P/V(P0-P)=1/VmC+(C-1)P/VmCP0（2.12）這是一個一般的直線方程，以P/V(P0-P)對P/P0作圖應(yīng)得一條直線。相對壓力在0.05-0.35范圍內(nèi)符合很好。第64頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）BET測比表面積從2.12式可看出，用BET公式求固體比表面積的關(guān)鍵，是通過實驗測得一系列對應(yīng)的P和V值，然后將以P/V(P0-P)對P/P0作圖，可得一條直線，其在縱軸的截距是1/VmC，斜率為(C-1)/VmC，即可求得Vm=

1/（截距+斜率），定義：每克催化劑或吸附劑的總表面積為比表面積，用Sg表示。Sg=(Vm/v)NAm,v為吸附質(zhì)的克分子體積，N為亞佛加德羅常數(shù)；Am為一個吸附質(zhì)的所占面積。第65頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月第66頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月二、孔結(jié)構(gòu)及其對反應(yīng)速度的影響1）催化劑孔不同時，造成催化劑的表面積不同，直接影響催化反應(yīng)速度，或者孔結(jié)構(gòu)不同，影響在孔中的擴(kuò)散，是催化劑的表面利用率不同，從而影響反應(yīng)速度；2）孔結(jié)構(gòu)不同影響一系列動力學(xué)參數(shù)（反應(yīng)級數(shù)、速度常數(shù)、活化能）以及選擇性。3）還影響催化劑的壽命、機械強度、耐熱性等。第67頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）孔的簡化模型及有關(guān)物理量的測定1。催化劑的密度ρ

ρ=m/V，對于孔性催化劑，它的表觀體積V堆實際由三部分組成：第一部分是堆積時顆粒之間的空隙，以V隙表示。第二部分是催化劑顆粒內(nèi)部實際的孔所占的體積，以V孔表示。第三部分是催化劑骨架所具有的體積，用V真表示。這樣V堆=

V孔+

V隙+

V真（1）堆密度ρBm/V堆=m/(V孔+

V隙+

V真)將催化劑拍打量筒中，至體積不變?yōu)橹?。?8頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）顆粒密度ρP測量時，扣除空隙V隙，從V堆中扣除V隙。V隙測定是用汞置換法，因為在常壓下，汞只能進(jìn)入孔徑大于50000埃的孔中，從V堆中扣除V隙，則為孔徑小于50000埃的孔加上催化劑骨架的體積。（3）真密度ρt

ρt=

m/V真氦可以進(jìn)入并充滿顆粒之間的空隙，也可以進(jìn)入孔中，可測得V孔+

V隙。ρP=

m/(V孔+

V真)

第69頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）視密度當(dāng)用某種溶劑去充填催化劑中骨架之外的空間，然后算出V真，這樣得到的密度為視密度。2。比孔容積Vg把一克催化劑所有顆粒內(nèi)部的真正孔的體積加在一起，就是比孔容積。Vg=1/ρP-1/ρt(2.13)比孔容積可用四氯化炭法測定。Vg=(W2-W1)/W1d(2.14)W2是充滿四氯化炭時的總重量，W1是催化劑的重量。第70頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月3?？紫堵师ㄈ绻跊]有空隙的催化劑中取其體積，則此體積內(nèi)所有孔的總體積所占的體積分?jǐn)?shù)。

Θ=（1/ρP-1/ρt）=VgρP(2.15)1/ρP

1/ρP代表顆粒體積，1/ρt骨架體積4?？椎暮喕Ｐ图雌骄装霃郊僭O(shè)有N個大小一樣的圓柱形孔，其內(nèi)部光滑，由顆粒表面深入顆粒中心，其平均長度為L，平均半徑為r。第71頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月現(xiàn)在求r,L與實驗值的關(guān)系。設(shè)每一顆粒的外表面積為Sx，每單位外表面上的孔口數(shù)為np,每單位外表面上的孔數(shù)為，則每一顆粒的總孔數(shù)為npSx

，因為顆粒的內(nèi)表面是由各圓柱孔的孔壁組成，所以顆粒的內(nèi)表面積為

Sxnp2∏rL。另外，從實驗數(shù)據(jù)可算得每個顆粒的總表面積為VpρPSg，Sxnp2∏rL=VpρPSg(2.16)Sxnp∏r2L=VpρPVg(2.17)(2.17)除以(2.16)，可得到

r=2Vg/Sg(2.18)

第72頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月5.毛細(xì)凝聚現(xiàn)象與孔隙分布當(dāng)孔的半徑很小時，可以把孔看成毛細(xì)管，氣體在孔中的吸附，可以看作氣體在毛細(xì)管內(nèi)的凝聚。對具有細(xì)孔催化劑的吸附研究，可以借用毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象來討論。（1）毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象和開爾文方程處在毛細(xì)管內(nèi)的液體由兩種情況（a）一種是液面凹向上；（b）另一種是液面凹向下。在液面與管壁交點處，液面切線與管壁表面的夾角，稱接觸角，以?表示。第一種情況，接觸角?1處于0-90°，第二種情況接觸角?2處于90-180°。第一種是液體對固體濕潤的情況，第二種是不潤的情況。第73頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月第74頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月濕潤與否與液體和毛細(xì)管的固體性質(zhì)來決定。在毛細(xì)管內(nèi)與液面相平衡的該液體的蒸汽壓力為P，它的大小是由其飽和蒸氣壓P0，毛細(xì)管半徑r，以及該液體的表面張力σ有關(guān)。P,P0,r,σ之間的關(guān)系，可用開爾文方程描述：

LnP/P0=-2σVcos?(2.19)rRTV為克分子體積。P/P0=e-(2σVcos?/rRT)若接觸角小于90，是濕潤的情況，cos?的值在0-1之間，則(2.19)小于0，P/P0〈1，毛細(xì)管內(nèi)液體的壓力小于飽和蒸氣壓，即可凝聚。半徑愈小，管內(nèi)壓力愈小。第75頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）滯后現(xiàn)象和孔的結(jié)構(gòu)模型不論吸附-脫附過程，只能得同一個等溫線，研究孔性催化劑的等溫吸附過程，得到反常現(xiàn)象。即吸附與脫附過程在中間一段壓力范圍內(nèi)，不重合，這種現(xiàn)象叫做滯后現(xiàn)象。第76頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月第77頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月如圖2。13吸附過程得到的等溫線稱為吸附支(ABC線)，脫附過程得到的等溫線稱為脫附支（ADC線），ABCD稱為滯后環(huán)。從滯后現(xiàn)象可以看出兩點：滯后現(xiàn)象存在時，在吸附過程中和脫附過程中與同一氣體壓力相應(yīng)的吸附量不同。在圖2.13中，與同一壓力對相應(yīng)的吸附量，在吸附支上是V吸，在脫附支上是V脫，而V脫總大于V吸。(2)滯后現(xiàn)象存在時，與同一吸附量向?qū)?yīng)的壓力,在吸附支上P吸總大于脫附支上的P脫。第78頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月如何解釋滯后現(xiàn)象？毛細(xì)凝聚、開爾文方程以瓶狀模型、圓柱模型（1）瓶狀模型開爾文方程：P/P0=e-(2σVcos?/rRT)如瓶口半徑rn小于瓶內(nèi)半徑rb，因此瓶內(nèi)液體凝聚所需的壓力Pb大于瓶口液體凝聚所需的壓力Pn。吸附時，氣體壓力由低到高，當(dāng)達(dá)到Pn時，瓶口處已凝聚，但壓力還不到Pb

，所以瓶內(nèi)尚未凝聚，仍是空的。隨氣體壓力的增加，直到Pb

，瓶內(nèi)才開始凝聚。第79頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月脫附時，氣體壓力由大到小，當(dāng)壓力低于Pb

，本來瓶內(nèi)凝聚液體蒸發(fā)，但由于壓力還未低于Pn,瓶口還未蒸發(fā)，一直到壓力低于Pn，瓶口也開始蒸發(fā)，然后瓶內(nèi)液體立即蒸發(fā)，直至全空為止。所以在脫附過程中，雖然體系壓力降到與吸附過程中某個壓力相同，但瓶內(nèi)卻是滿的，致使脫附支上的吸附量高于吸附支上的吸附量，從而解釋了滯后現(xiàn)象。第80頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)圓柱模型柯亨建議用一種兩端開口的圓柱模型，如圖2.15，不像瓶狀那樣在凝聚時氣液間形成彎液面,而認(rèn)為吸附時在孔壁上形成一個圓筒形的吸附膜，其厚度為t，隨壓力的增大而變厚，孔中一直不形成彎月面，但壓力增加到與圓筒的有效半徑rK(=r–t)對應(yīng)時,則在孔中發(fā)生凝聚，孔被凝聚液充滿，并在孔口端形成彎月面，根據(jù)上述模型，第81頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月柯亨得到吸附過程中相對壓力和有效半徑rK的關(guān)系式：

P′吸=P0e-(σV/rkRT)(2.20)上式與開爾文方程很相似，只在e的指數(shù)上差一個因子2，因此，一些催化劑用開爾文方程按吸附支計算的孔半徑時實測的二倍。其原因在于凝聚模型不同，一個形成彎月面，另一個不形成彎月面。兩種模型得到的壓力和半徑之間的關(guān)系是也不同，相差一倍。在脫附時，如圖2.15b所示，氣液之間有一個彎月面，液體是從孔端彎月面上蒸發(fā)的，所以這時的壓力可以用開爾文方程計算，實際上，脫附時并非孔中的凝聚液全部脫走，而是在孔中留下圓筒形的第82頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月吸附膜，其厚度為t,因此開爾文方程中的孔半徑應(yīng)該用有效半徑代替，

P脫=P0e-(2σV/rkRT)(2.21)（P′吸/P0

）2=P脫/P0因此，P′吸

〉P脫，即對應(yīng)同一吸附量，吸附支的壓力大于脫附支的壓力，這是對開口的圓柱模型解釋了滯后現(xiàn)象。對于一端開口的圓柱型毛細(xì)管，因為在吸附時彎月面形成不滯后，吸附或脫附都可以用開爾文方程，所以無滯后現(xiàn)象。第83頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）孔隙分布是指孔的容積隨孔徑大小變化而變化的情況。孔隙分布對反應(yīng)速度有影響。測定孔隙分布的方法很多，介紹毛細(xì)管凝聚法和壓汞法。毛細(xì)管凝聚法這是根據(jù)毛細(xì)管凝聚原理，應(yīng)用吸附等溫線計算孔隙分布的方法。這里適用圓柱形孔模型，從開爾文方程出發(fā)，利用吸附等溫線脫附支數(shù)據(jù)，導(dǎo)出一個求孔隙分布的公式。第84頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)壓力降低時，孔中的凝聚液逐漸蒸發(fā)，我們可以把整個脫附過程分成許多小的脫附階段，現(xiàn)在只分析脫附過程中的一段，即第n脫附階段。從開爾文方程可知，Pn和Pn+1分別對應(yīng)有效半徑rKn和rKn+1，由于Pn〉Pn+1，rKn〉rKn+1。從等溫線脫附支得知，Pn和Pn+1分別對應(yīng)吸附量Vn,Vn+1,△Vn=Vn-Vn+1,代表壓力從Pn降到Pn+1的脫附量。初看起來，△Vn好像是完全由有效半徑rKn和rKn+1之間的一些孔中脫附出來的。實際上，第85頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月△Vn是由兩部分組成，△Vn=△Vc+△Vm(2.21)式中△Vc

表示壓力從Pn降到Pn+1時，從具有有效半徑rKn到rKn+1之間的

孔脫附出來的量。這些孔并沒有完全脫附干凈，而在孔中留下一層圓筒形的吸附膜，其厚度為tn。代表當(dāng)壓力從Pn降到Pn+1時，大于rKn的那些孔中剩存的吸附膜變薄而脫附出來的量。第86頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月1)先討論如何求△Vm。對于某個孔來說，如果它的真實半徑是r，壁上有吸附膜，其厚度為tn，則膜所占的體積應(yīng)是該孔的總?cè)莘e減去蒸發(fā)掉的凝聚液體積，即∏

[r2-(r-tn)2]L,L為孔的長度,隨r變化,以Vm代表所有半徑大于rn的孔內(nèi)吸附膜體積總和.Vm=tn

∫rn

2∏

rL(r)dr-∏tn2∫rn

L(r)drL(r)代表長度對r的分布函數(shù).假定大于rn的吸附膜厚度都相同,=tn,

以S[>rn]

代替∫rn

2∏rL(r)dr,代表半徑大于rn的所有孔的面積之和;

以L[>rn]

代替∫rn

L(r)dr,代表半徑大于rn的所有孔的總長度;第87頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月Vm=tnS[>rn]–∏tn2L[>rn]

dVm/dtn=S[>rn]–2∏tnL[>rn]

經(jīng)分段求積分后,S[>rn]=∑Sp,Sp=2∏Lprp,rp為平均半徑,Sp為半徑為rp,長度為Lp的圓柱孔面積來代替這個半徑區(qū)間內(nèi)所有孔的面積之和.同理可寫出,L[>rn]=∑Lp,△Vm=(∑Sp)△tn–(2∏tn∑

Lp)△tn

具有半徑rp,長度Lp的圓柱孔的容積為△Vp,△Vp=∏rp2LpSp=2△Vp/rp。只要求出△Vp以及rp，就可算出Sp，并用Sp得Lp

。第88頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月2）從△Vc得到△Vp假定△Vc是第n個脫附階段孔半徑rn到rn+1范圍內(nèi)的那些孔的脫附容積，孔壁上還殘留一個多層吸附膜，如果這些吸附膜全部脫附干凈，△Vc就變成△Vp。平均半徑rp=(rn+rn+1)

/2,用平均有效半徑代替rk=(rkn+rkn+1)

/2,△Vc=∏rk2Lp△Vc=∏(rk+△t)2Lp第89頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月△t為吸附膜厚度自tn

變到tn+1的改變量，將△Vpn/△Vc=rpn2/(rk+△t)2△Vpn=△Vc·Rn,Rn=rpn2/(rk+△t)2而△Vn=△Vc+△Vm

，△Vc=△Vn-△Vm

，所以，△Vpn=Rn·[△Vn-△Vm]△Vm=(∑Sp)△tn–(2∏tn∑Lp)△tn

代入上式，得△Vpn=Rn·[△Vn-(∑Sp)△tn–(2∏tn∑Lp)△tn]第90頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月對于各個脫附階段可寫成：第一脫附階段，壓力變化：P1

→P2,r1

→r2，△t1=0△Vp1=R1·△V1

，利用Sp=2△Vp/rp

，可求Sp1

和Lp1

。

第91頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月對于第二脫附階段，壓力變化：P2→P3,r2→r3，△Vp2=R2·[△V2-Sp1△t2–2∏t2Lp1△t2],已知Sp1

、Lp1，再根據(jù)△V2

，就可求出△Vp2，同上理，可求得Sp2

、Lp2對于第三脫附階段，壓力變化：P3→P4,r3→r4，△Vp3=R3·[△V3-（Sp1+Sp2

）△t2–2∏t2（

Lp1+Lp2)△t2],

。。。。。?！鱒p/△r對rp作圖，就得到孔隙的微分分布曲線。

第92頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）在孔中的反應(yīng)速度在孔中擴(kuò)散在催化反應(yīng)中物質(zhì)進(jìn)入孔中的一個主要形式是擴(kuò)散，據(jù)擴(kuò)散方程，在單位時間內(nèi)的擴(kuò)散量與面積和濃度梯度成正比。dN/dt=-SDdC/dxdN/dt是單位內(nèi)擴(kuò)散通過截面的分子數(shù)，dC/dx是反應(yīng)物在S截面附近的濃度梯度；D為擴(kuò)散系數(shù)。分子擴(kuò)散擴(kuò)散普通擴(kuò)散第93頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月1）分子擴(kuò)散（努森擴(kuò)散）：孔徑小于分子的平均自由程。（1000埃）即分子與分子碰撞之前，先與孔壁碰撞。如果分子的數(shù)目沿孔長線性的降低，則dN/dt=∏r2[2r/3(8kBT/∏m)1/2]△C/△xkB為玻茲曼常數(shù)，m為分子質(zhì)量，△C/△x為濃度梯度，r為孔半徑。努森擴(kuò)散系數(shù)為Dk=2r/3(8kBT/∏m)1/2

=2r/3υ

，υ為平均速度，從上是可知，分子擴(kuò)散與孔徑成正比，與總壓力無關(guān)。2）普通擴(kuò)散：孔徑大于分子的自由程。分子與分子的碰撞幾率大于分子合孔壁的碰撞。第94頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月其擴(kuò)散系數(shù)為：DB=1/3υλ

λ

是分子的平均自由程，根據(jù)氣體運動論，

λ=0.707/∏σ2

CTσ

為分子的直徑，CT為總濃度DB=0.707υ/3

∏σ2

CT2.在單圓柱形孔中的反應(yīng)速度X=0X=LdxCA0CAo第95頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)擴(kuò)散第二定律，第96頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月第97頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月第三章多相催化反應(yīng)動力學(xué)一、催化反應(yīng)動力學(xué)方程1。質(zhì)量作用定律aA吸

+bB吸

cC+dDV∝kΘAΘBA吸

+B吸

2C吸

+D吸V∝kΘAΘBΘ0△vΘ0：表面空中心分?jǐn)?shù)第98頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月2。動力學(xué)方程的建立(1)表面反應(yīng)為控速步驟1）單分子反應(yīng)A+KAKBKB+K

V=k2ΘAΘA=λP/(1+λP),V=k2λP/(1+λP),k3k1k-1k2k-3第99頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月討論：（i）若A吸附很弱λP《1，V=k2λP=kPlnP0/P=kt,P=P0e-kt若A吸附很強，λP》1，ΘA=1-dp/dt=k2P=P0-k2t第100頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)表面反應(yīng)為控速步驟ⅱ）除了反應(yīng)物之外如其他產(chǎn)物同時吸附由于活性吸附中心減少，使反應(yīng)被抑制，其動力學(xué)形式發(fā)生改變。

ΘA=λAPA/(1+λAPA+λBPB),由此，反應(yīng)速度是V=-dPA/dt=k2ΘA=k2λAPA/(1+λAPA+λBPB),PB代表產(chǎn)物的分壓.討論：a)當(dāng)產(chǎn)物B的吸附強于反應(yīng)物A的吸附時，或PB大于PA時，即1+λBPB>>λAPA，V=k2λAPA/(1+λBPB),b)若產(chǎn)物的吸附很強，V=k2λAPA/λBPB,

第101頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月求活化能E由于多相催化反應(yīng)的速度與溫度的關(guān)系服從阿倫尼烏斯公式，k=koe-E/RTdlnk/dT=E/RT2,由于催化反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)，因此k往往是幾個基元反應(yīng)速度常數(shù)的組合，如上述反應(yīng)（單分子吸附）中k=k2λ，k2=

k0e-E2/RT,λ=λoeQ/RT,Q是吸附熱。放熱吸附Q為正值，吸熱Q為負(fù)值?！郿lnk/dT=dlnk2/dT+dlnλ/dT=(E2-Q)/RT2(E2-Q)為表觀活化能。提問：單分子反應(yīng)中產(chǎn)物吸附時，活化能E=?第102頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月雙分子反應(yīng)?。﹥煞N反應(yīng)物分子A和B吸附在表面上進(jìn)行反應(yīng)

A+B→C+D（Ⅰ）A+K=AK（Ⅱ）B+K=BK（Ⅲ）AK+BK→C+D+2K其中（Ⅲ）為控制步驟，根據(jù)控制步驟的特點和表面質(zhì)量作用定律，得到其速度方程為V=k3ΘAΘBΘo△ν，Θo是指空中心分?jǐn)?shù)，△ν是k3K1K-1K2K-2第103頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月指產(chǎn)物分子與反應(yīng)物分子占據(jù)的中心數(shù)之差。用平衡法進(jìn)行處理，即第三步為控制步驟時，反應(yīng)（Ⅰ）和（Ⅱ）達(dá)到平衡狀態(tài)，V1=k1PAΘo=k1PA（1-

ΘA-ΘB）V-1=k-1ΘA∵（Ⅰ）達(dá)到平衡狀態(tài)，V1=V-1k1PA（1-

ΘA-ΘB）=k-1ΘA，ΘA=λAPA（1-ΘB）/(1+λAPA),（λA=？）（3.1）同上理，

ΘB=λBPB（1-ΘA）/(1+λBPB),（λB=？）（3.2）解上兩式得，第104頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月ΘA=λAPA/(1+λAPA+λBPB),ΘB=λBPB/(1+λAPA+λBPB),設(shè)每個分子只占一個吸附中心，△ν=0Θo△ν=1，因此，反應(yīng)速度為V=k3ΘAΘBΘo△ν=k3ΘAΘBV=k3λAλBPAPB/(1+λAPA+λBPB)2討論：a）若表面覆蓋度極低時，即（λAPA+λBPB）<<

1V=k3λAλBPAPB=

kPAPB（

k

=

k3λAλB）活化能如何求？第105頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月dlnk/dT=dlnk3/dT+dlnλA/dT+dlnλB/dTE表觀

=(E3-QA-QB)/RT2b）若A的吸附極弱，（1+λBPB）

>>λAPA,則V=k3λAλBPAPB/(1+λAPA+λBPB)2V=k3λAλBPAPB/(1+λBPB)2若B的吸附極強，V=k3λAλBPAPB/(1+λBPB)2，λBPB>>1V=k3λAλBPAPB/（λBPB)2V=k3λAPA/λBPBE表觀

=(E3-QA+QB)/RT2第106頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月2）反應(yīng)物的吸附為控制步驟的速度方程V=kPΘo=kP（1-Θ）

A+B→C+D假設(shè)上述反應(yīng)經(jīng)歷一下五個步驟：（Ⅰ）A+K=AK（Ⅱ）B+K=BK（Ⅲ）AK+BK=CK+DK

（Ⅳ）CK=C+K

（Ⅴ）DK=D+Kk1K-1K-2k2k3K-3k4K-4k1k5K-5第107頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月假設(shè)（Ⅰ）為控制步驟，V=kⅠPAΘo對于步驟（Ⅱ）：[BK]/PB[k]=λⅡ?qū)τ诓襟E（Ⅲ

）：[CK][DK]/[AK][BK]=λⅢ對于步驟（Ⅳ）：Pc[K]/[CK]=λⅣ對于步驟(Ⅴ）：[D][K]/[DK]=λⅤ由于反應(yīng)（Ⅰ）為達(dá)到平衡，

[AK]/PA*[K]=λⅠ,達(dá)到某一壓力處于平衡PA*總反應(yīng)平衡常數(shù)K，K=PCPD/PA*PBPA*=PCPD/KPBΘo=？第108頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月Θo=1-ΘA-ΘB-ΘC-ΘDΘo=1/（1+λⅠPA*+λⅡPB

+λⅣ

PC+λⅤPD）V=kⅠPAΘoV=kⅠPA/（1+λⅠPA*+λⅡPB

+λⅣ

PC+λⅤPD）∵PA*=PCPD/KPB∴

V=kⅠPA/[1+(λⅠPCPD/KPB)+λⅡPB

+λⅣ

PC+λⅤPD]a)若A的吸附大大超過其他物質(zhì)時，V=kⅠPAλⅠPCPD/KPB

V=kⅠKPAPBλⅠPCPDb)若所有的組分吸附很弱時，V=kⅠPA第109頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）產(chǎn)物的脫附為控制步驟的速度方程

A+B→C+D假設(shè)上述反應(yīng)經(jīng)歷一下五個步驟：（Ⅰ）A+K=AK（Ⅱ）B+K=BK（Ⅲ）AK+BK=CK+DK

（Ⅳ）CK=C+K

（Ⅴ）DK=D+Kk1K-1k2k-2k3k-3k-4k4k-5k5第110頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月假設(shè)第四步為控速步驟，則V=k4ΘcΘc=λⅣ

PC*/（1+λⅠPA

+λⅡPB

+λⅣ

PC*

+λⅤPD）∵PC*=KPAPB/PD∴

V=k4

λⅣ(KPAPB/PD)[1+λⅠPA+λⅡPB

+(λⅣKPAPB/PD)+λⅤPD]a)若C的吸附大大超過其他組分時，V=k4b)若所有的組分的吸附量之和很小時，

V=k4

λⅣ(KPAPB/PD)=kPAPB/PD第111頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月4)沒有控速步驟的反應(yīng)速度方程沒有控速步驟的反應(yīng)，每一步反應(yīng)速度差不多，其特點是：反應(yīng)過程中的任何一個基元反應(yīng)步驟均未達(dá)到平衡狀態(tài)，且其速度等于整個反應(yīng)的速度，即V=Vi,反應(yīng)均未達(dá)到平衡，如何求Θ,Θ0?用定態(tài)法解決。假設(shè)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定態(tài)之后，反應(yīng)中間化合物X的濃度[X]不再隨時間而變化。即其生成速度等于分解速度:d[X]/dt=0第112頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月對于表面反應(yīng)就是

dΘ1/dt=dΘ2/dt=···=dΘ0/dt=0解聯(lián)立方程，可得Θ1，Θ2，···Θ0。假設(shè)反應(yīng)：

R1R2CHOHR1R2C=O+H2利用穩(wěn)態(tài)法如何求速度方程？Cat.第113頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)經(jīng)過如下兩步進(jìn)行：

（Ⅰ）

R1R2CHOH+K=R1R2COK+H2

（Ⅱ）R1R2COK=R1R2CO+K假設(shè)各步的速度相等，則定態(tài)條件d[R1R2COK]/dt=0可得，1）只考慮各步驟的正反應(yīng)，k1P1Θ0-k2Θ=0，其中，P1為（）的分壓，Θ為（）的覆蓋度?！擀?+Θ=1∴Θ0=？

Θ=？

k1k-1k2k-2第114頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月Θ=P1k1/k2(1+k1/k2P1)Θ0=1

1+P1k1/k2V1=k1P1Θ0=

k2Θ=k1P1

1+P1k1/k2討論：a)若k1>>

k2,V1=?b)K1<<

k2,V1=?若考慮逆反應(yīng)？第115頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月k1P1Θ0-k-1P3Θ=k2Θ-k-2Θ0P2(1)Θ0+Θ=1(2)Θ=k2+k-1P3k2+k1P1+k-1P3+K-2P2

Θ0=1-Θ

第116頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月第四章金屬氧化物的催化作用計量化合物—Fe3O4非計量化合物---ZnO、TiO2

、V2O5

、NiO一）非計量化合物含有過量正離子，即氧缺位。如，ZnO、TiO2

、V2O5第117頁，課件共135頁，創(chuàng)作于2023年2月1.氧缺位

Ti-O-Ti-O-Ti