納米復(fù)合材料的報告

納米復(fù)合材料的報告TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"第1章納米復(fù)合材料概述 2\o"CurrentDocument"1.1納米復(fù)合材料的定義 2\o"CurrentDocument"1.2納米復(fù)合材料的基本性能 3\o"CurrentDocument"1.3納米復(fù)合材料的分類 3\o"CurrentDocument"第2章納米粒子 4\o"CurrentDocument"2.1納米粒子的分類 4\o"CurrentDocument"2.2納米粒子的特性 6\o"CurrentDocument"2.3納米粒子的增強增韌的機理 7\o"CurrentDocument"第3章 聚合物基納米復(fù)合材料 8\o"CurrentDocument"3.1制備方法 8\o"CurrentDocument"3.2聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的研究 113.2.1聚酰胺/蒙脫土納米復(fù)合材料 123.2.2環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料 133.2.3其它聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料 15\o"CurrentDocument"3.3聚合物/無機納米粒子復(fù)合材料的研究 16\o"CurrentDocument"3.3.1聚合物/無機納米粒子（SiO2、TiO2、Al2O3）復(fù)合材料 173.3.2聚合物/碳納米管復(fù)合材料 18\o"CurrentDocument"3.4聚合物基納米復(fù)合材料的應(yīng)用 20\o"CurrentDocument"3.5聚合物基納米復(fù)合材料的展望 21\o"CurrentDocument"第4章金屬基納米復(fù)合材料 22\o"CurrentDocument"4.1制備方法啊 22\o"CurrentDocument"4.2金屬基納米復(fù)合材料的研究 234.2.1金屬/沸石納米復(fù)合材料（納米介孔復(fù)合材料） 244.2.2金屬/高聚物納米復(fù)合材料 24\o"CurrentDocument"4.3金屬基納米復(fù)合材料的展望 25\o"CurrentDocument"第5章 陶瓷基納米復(fù)合材料 25\o"CurrentDocument"5.1陶瓷基納米復(fù)合材料的分類 25\o"CurrentDocument"5.2陶瓷基納米復(fù)合材料的制備方法 26\o"CurrentDocument"5.3陶瓷基納米復(fù)合材料力學(xué)性能的研究 27\o"CurrentDocument"5.4陶瓷基納米復(fù)合材料的展望 28\o"CurrentDocument"參考文獻 29第1章納米復(fù)合材料概述1.1納米復(fù)合材料的定義20世紀(jì)60年代由于高技術(shù)的發(fā)展，各個行業(yè)對材料性能的要求日益提高，單一材料很難滿足性能的綜合要求和高指標(biāo)要求。復(fù)合材料因具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計性的特點受到發(fā)達國家的重視，因而發(fā)展很快，已開發(fā)出許多性能優(yōu)良的先進復(fù)合材料?，F(xiàn)在關(guān)于各種復(fù)合材料的基礎(chǔ)研究也正在深入開展，有人預(yù)言，21世紀(jì)將是復(fù)合材料的時代。根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(InternationalOrganizationforStandardization,ISO)為復(fù)合材料所下的定義，復(fù)合材料(Compositematerials)是由兩種或兩種以上物理和化學(xué)性質(zhì)不同的物質(zhì)組合而成的一種多相固體材料。在復(fù)合材料中，通常有一相為連續(xù)相，稱為基體；另一相為分散相，稱為增強材料。分散相是以獨立的相態(tài)分布在整個連續(xù)相中，兩相之間存在著相界面。分散相可以是纖維狀、顆粒狀或是彌散的填料。復(fù)合材料中各個組分雖然保持其相對獨立性，但復(fù)合材料的性質(zhì)卻不是各個組分性能的簡單加和，而是在保持各個組分材料的某些特點基礎(chǔ)上，具有組分間協(xié)同作用所產(chǎn)生的綜合性能。由于復(fù)合材料各組分間“取長補短”，充分彌補了單一材料的缺點，產(chǎn)生了單一材料所不具備的新性能，開創(chuàng)了材料設(shè)計方面的新局面?！凹{米復(fù)合材料”(Nanocomposites)一詞是20世紀(jì)80年代由Roy和Komarneni等人⑴提出來的。由于納米復(fù)合材料種類繁多以及納米相復(fù)合粒子所具有的獨特性能，一出現(xiàn)即引起世界各國科研工作者的關(guān)注，并且看好其應(yīng)用前景。納米復(fù)合材料是由兩種或兩種以上的固相至少在一維以納米級大小(1?100nm)復(fù)合而成的復(fù)合材料⑵。這些固相可以是非品質(zhì)、半品質(zhì)、品質(zhì)或者兼而有之，而且可以是無機物、有機物或二者兼有。納米復(fù)合材料是一類新型復(fù)合材料，因其分散相尺寸介于宏觀與微觀之間的過渡區(qū)域，將給材料的物理和化學(xué)性質(zhì)帶來特殊的變化。1.2納米復(fù)合材料的基本性能納米復(fù)合材料在基本性能上具有普通復(fù)合材料所具有的共同特點，但也有所差異閔（1） 可綜合發(fā)揮各種組分之間的協(xié)同效應(yīng)，這是其中任何一種材料都不具有的多種性能，是復(fù)合材料的協(xié)同效應(yīng)賦予的。納米復(fù)合材料的這種協(xié)同效應(yīng)非常顯著。（2） 性能的可設(shè)計性?？梢葬槍{米復(fù)合材料的性能需求進行材料的設(shè)計和制造。例如：當(dāng)強調(diào)經(jīng)濟效益時，可選用納米材料CaCO3進行復(fù)合；當(dāng)強化紫外光屏蔽作用時，可選用納米材料TiO2進行復(fù)合；當(dāng)強調(diào)耐熱性時，可選用聚酰胺基體材料與納米材料的復(fù)合。（3） 可按需要加工材料的形狀，避免多次加工和重復(fù)加工。例如：利用填充納米材料的方法，經(jīng)紫外光輻射可以一次性加工成特定形態(tài)的薄膜材料。納米復(fù)合材料的性能可設(shè)計性是納米復(fù)合材料性能的最大特點。性能設(shè)計要考慮到很多影響因素，如納米材料的分散粒度與分散均勻度、納米材料的活性、納米材料的含量；納米材料與有機聚合物的相容性、有機聚合物的可加工性；納米復(fù)合材料的適用對象、適用環(huán)境等等。1.3納米復(fù)合材料的分類納米復(fù)合材料涉及面較寬，種類繁多。按照復(fù)合方式的不同，主要分為五種類型囹。一種是0-0復(fù)合，即不同成分、不同相或者不同種類的納米顆粒復(fù)合而成的納米固體。這種復(fù)合體的納米顆粒可以是金屬與金屬、金屬與陶瓷、金屬與高分子、陶瓷與陶瓷、陶瓷與高分子等構(gòu)成的納米復(fù)合體；第二種是0-3復(fù)合，即把納米顆粒分散到常規(guī)的三維固體中。例如，把金屬納米顆粒分散到另一種金屬或合金中，或者放入常規(guī)的陶瓷材料或者高分子中，或者將納米陶瓷顆粒放入常規(guī)的金屬、高分子及陶瓷中，用這種方法獲得的納米復(fù)合材料由于它的優(yōu)越性能和廣泛的應(yīng)用前景，成為當(dāng)今納米材料科學(xué)研究的熱點之一；第三種是0-2復(fù)合，即把納米顆粒分散到二維的薄膜材料中，這種0-2復(fù)合材料又可分為均勻彌散和非均勻彌散兩大類。均勻彌散是指納米粒子在薄膜中均勻分布，人們可根據(jù)需要控制納米粒子的粒徑及粒子間距，非均勻彌散是指納米粒子隨機地混亂地分

散在薄膜基體中；第四種是1-3復(fù)合，即主要是納米碳管、納米晶須與常規(guī)聚合物粉體的復(fù)合，對聚合物的增強有特別明顯的作用；第五種是2-3復(fù)合，無機納米片體與聚合物粉體或聚合物前驅(qū)體的復(fù)合，主要體現(xiàn)在插層納米復(fù)合材料的合成。從目前納米復(fù)合材料的發(fā)展?fàn)顩r來看，最后一種是發(fā)展非常強勁的一種復(fù)合形式。按照基體和分散相種類的不同[5],我們又可以將納米復(fù)合材料進行下列分類如圖1所示。非聚合物基

納米復(fù)合材料-金屬/陶瓷非聚合物基

納米復(fù)合材料-陶瓷/金屬「聚合物/層狀硅酸鹽一聚合物/納米纖維一聚合物/納米粒子L「聚合物/層狀硅酸鹽一聚合物/納米纖維一聚合物/納米粒子L分子復(fù)合納米復(fù)合材料-「無機/聚合物聚合物基_納米復(fù)合材料一L聚合物/聚合物-一原位復(fù)合-微纖/基體圖1納米復(fù)合材料的分類第2章納米粒子2.1納米粒子的分類無機納米粒子的形狀和尺寸是多種多樣的，為了討論納米復(fù)合材料方便起見，本文中把納米粒子分為三類，如圖2所示。（1）三維等軸無機納米粒子（Threedimensionalnanofillerorequi-axednanoparticles），具有小于100nm三維尺寸的無機粒子。此類納米粒子主要為金屬粒子（例如，金銀銅鐵鋁等納米粒子）和氧化物粒子（例如，二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、三氧化二鋁和四氧化三鐵等納米粒子）。在聚合物基納米復(fù)合材料的研究中，大量工作都集中在制備尺寸和團聚程度可控的納米粒子，主要原

因是粒子的尺寸大小對粒子本身的性能有著至關(guān)重要的影響。FiberNanofiller<100nmPlate-likeNanofiller~1nmThreeDimensionalNanofiller<100nm~1nmThreeDimensionalNanofiller<100nm圖2納米粒子的分類(2)片層狀無機納米粒子(Plate-likenanofiller)，層狀結(jié)構(gòu)粒子，單層厚度在1nm數(shù)量級。此類納米粒子最普通的是二維層狀硅酸鹽粘土類，常見的為近品型粘土和扁枝型粘土例如蒙脫土、滑石粉、水輝石等。它們由小薄片組成，層與層之間的相互作用力弱，每一個薄層由上下兩層二氧化硅四面體結(jié)構(gòu)和中間一層氧化鋁或氧化鎂八面體結(jié)構(gòu)以共用一邊的幾何排列形式組成，如圖3所示。片層橫向尺寸在20?200nm之間，厚度在幾個納米。此類硅酸鹽粘土在自然形成過程中存在同形體置換如Al3+置換Si4+、Mg2+置換Al3+，綜合效益下每一個結(jié)構(gòu)單元帶0.5?1.3個負電荷，所以為了達到電中性，層與層之間結(jié)合在一起的時候?qū)娱g往往帶有Li+、Na+、K+、Ca2+等電荷補償離子。正因為有這樣電荷補償離子的存在，提供給我們化學(xué)插層和層表面改性的途徑，達到納米分散尺寸運用于高分子復(fù)合材料中。相比于這些近晶型和扁枝型粘土，云母類粘土由厘米級的大片層組成，層與層之間具有很強的相互作用力，不易于剝離成單層結(jié)構(gòu)，高分子鏈不易插層，所以在制備納米復(fù)合材料中很少使用。另外，石墨等層狀無機物由于具有可膨脹等性質(zhì)，可以使其層與層之間相互剝離，用高分子插層的方法制備聚合物納米復(fù)合材料。

/SW^\ /^^s1、S^^、o... H＜： 耳：?柬? ④ ? ④ L, . .薄丈呆：4：ExchangeableCationsH H、^O/0\ /O、^O/0、d00*.、....、..°X0Hs.、......、0”H。、???、....、d00、…"^1、、/Ay1'OOOOOO00 0圖3硅酸鹽粘土（蒙脫土）的晶體結(jié)構(gòu)（3）纖維或管狀無機納米粒子（Fiberortubefillers）,直徑維度尺寸小于100nm。此類納米粒子經(jīng)年來研究的熱點主要集中在碳納米管，如圖4所示。從結(jié)構(gòu)上來講，碳納米管分為多壁碳納米管（MWNT）和單壁碳納米管（SWNT），單根圓柱形碳納米管的橫向尺寸在1~2納米，長徑比最高可達106，由于其在力學(xué)和電學(xué)上的優(yōu)越性質(zhì)使之廣泛應(yīng)用于聚合物納米復(fù)合材料中。其他類似的納米MoS2、WS2MoS2、WS2、V2O5、MoO3等，在一些復(fù)合體系中也有應(yīng)用。圖4碳納米管的結(jié)構(gòu)2.2納米粒子的特性納米粒子是由數(shù)目較少的原子或分子組成的原子群或分子群，其表面原子既無長程有序又無短程有序的非品體。而在粒子的中間，存在結(jié)品完好周期性排布的原子。正是由于納米粒子的這種特殊結(jié)構(gòu)類型，導(dǎo)致了納米粒子產(chǎn)生特殊的效應(yīng)。（1） 表面效應(yīng)表面效應(yīng)是指納米粒子表面原子與總原子數(shù)比，隨粒徑的變小而急劇增大后引起性質(zhì)上的變化。例如納米粒子的粒徑由20nm變?yōu)?nm，粒子表面原子所占比例由10%上升到80%。由于粒徑的減少，原子的表面數(shù)增加，導(dǎo)致表面能和表面結(jié)合能的迅速增加；同時由于原子周圍缺少相鄰原子，有許多懸空鍵，容易與其它的原子結(jié)合而穩(wěn)定下來，所以具有很高的化學(xué)活性。（2） 體積效應(yīng)體積效應(yīng)是指納米粒子的尺寸減小，體積縮小，粒子內(nèi)的原子造成的效應(yīng)。體積效應(yīng)的一個表現(xiàn)是當(dāng)粒子的尺寸下降到一定值時的粒子內(nèi)部原子數(shù)目的減少，納米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)能級變?yōu)榉至⒛芗?。此時處于分立能級的電子將給納米粒子帶來一系列的特殊性質(zhì)。（3） 量子尺寸效應(yīng)各種元素的原子具有特定的光譜線，如鈉原子具有黃色的光譜線。原子模型與量子力學(xué)已用能級的概念進行了合理的解釋，由無數(shù)的原子構(gòu)成固體時，單獨原子的能級合并成能帶，由于電子數(shù)目很多，能帶中能級的間距很小，因此可以看作是連續(xù)的，從能帶理論出發(fā)成功地解釋了大塊金屬、半導(dǎo)體、絕緣體之間的聯(lián)系與區(qū)別，對介于原子、分子與大塊固體之間的超微顆粒而言，大塊材料中連續(xù)的能帶將分裂為分立的能級；能級間的間距隨顆粒尺寸減小而增大。當(dāng)熱能、電場能或者磁場能比平均的能級間距還小時，就會呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反常特性，稱之為量子尺寸效應(yīng)。（4） 宏觀量子軌道效應(yīng)納米材料中的粒子具有穿過勢壘的能力叫隧道效應(yīng)。宏觀物理量在量子相十器件中的隧道效應(yīng)叫宏觀隧道效應(yīng)。例如磁化強度，具有鐵磁性的磁鐵，其粒子尺寸達到納米級時，即由鐵磁性變?yōu)轫槾判曰蜍洿判浴?.3納米粒子的增強增韌的機理目前，關(guān)于剛性無機納米粒子對聚合物的改性機理研究大多數(shù)都集中在增強和增韌上。剛性無機納米粒子是非常廉價的填充材料，可以提高聚合物復(fù)合材料的硬度、剛度和韌性。當(dāng)添加剛性無機納米粒子之后，與聚合物基體粘合良好就可以促使聚合物基體在斷裂過程中發(fā)生剪切屈服，吸收大量的塑性變形能。無機納米粒子增強增韌聚合物的改性機理［6,7］一般可以理解為：（1）剛性無機納米粒子的存在產(chǎn)生了應(yīng)力集中效應(yīng)，容易引發(fā)周圍樹脂基體產(chǎn)生微開裂，對樹脂基體施加作用力使基體發(fā)生屈服，吸收部分能量；（2）剛性無機納米粒子的存在使樹脂基體裂紋擴展受阻和鈍化，最后終止裂紋不致發(fā)展為破壞性開裂；（3）隨著無機粒子粒徑的減小，粒子的比表面積增大，導(dǎo)致無機粒子與樹脂基體之間的接觸面積增大，受外力作用時，會產(chǎn)生更多的微開裂和塑性變形，吸收更多的沖擊能。但若填料用量過大，粒子過于接近，微裂紋容易發(fā)展成宏觀開裂，反而會使體系性能變差。一般來說，剛性無機納米粒子對聚合物的增韌機理研究主要圍繞著樹脂基體、無機納米粒子、無機納米粒子與樹脂基體之間的界面相［8-10］來展開的：（1）對于樹脂基體來說，一般認為對樹脂基體的增韌效果與樹脂基體的相對分子質(zhì)量、分子間相互作用力、結(jié)晶度、品型等相關(guān)，性能上與樹脂基體的韌性特別相關(guān)；（2）對于無機納米粒子來說，則認為增韌的效果主要取決于粒子外形、粒徑大小及其分布和粒子含量等；（3）對于界面作用和界面相來說，界面相如果能保證無機粒子與樹脂基體有良好的結(jié)合，并且本身有一定的柔性層，則有利于材料在受到破壞時引發(fā)裂紋，終止裂紋，既可以消耗大量沖擊能，又能較好地傳遞所受外力，達到既增韌又增強的目的。第3章聚合物基納米復(fù)合材料3.1制備方法（1）共混法該方法是制備納米復(fù)合材料最簡單的技術(shù)，適合各種形態(tài)的納米粒子。它是將各種無機納米粒子與聚合物直接進行分散混合而得到復(fù)合材料，包括溶液共混，懸浮液或乳液共混，熔融共混，機械共混。該方法的特點是過程較簡單，容易實現(xiàn)工業(yè)化；其缺點是要納米粒子呈原生態(tài)納米級的均勻分散較困難。該方法經(jīng)常采用表面活性劑、偶聯(lián)劑、表面接枝等方法對納米粒子進行處理，以提高納米粒子在基體材料中的分散性、相容性和穩(wěn)定性。此外還采用高速、長時間的機械攪拌、超聲波等方式來提高納米粒子在基體材料中的分散效果。（2） 溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是納米粒子制備中應(yīng)用最早的一種方法，自20世紀(jì)80年代開始應(yīng)用于制備聚合物/無機納米復(fù)合材料。該技術(shù)在聚合物存在的前提下，在共熔體系中將硅氧烷或金屬鹽等前驅(qū)體溶于水或有機溶劑中形成均質(zhì)溶液，溶質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)生成納米級粒子并形成溶膠，再經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，進而制成納米材料。該技術(shù)的特點在于，可在溫和的條件下進行，二相分散均勻?？刂品磻?yīng)條件和有機、無機組分的比率，合成材料可以從無機改性的聚合物轉(zhuǎn)變到少量有機成分改性的無機材料。該方法目前存在的最大問題在于在凝膠干燥過程中，由于溶劑、小分子、水的揮發(fā)可能導(dǎo)致材料收縮脆裂。（3） 插層復(fù)合法插層復(fù)合法是制備新型高性能納米復(fù)合材料的一種有效方法，是將聚合物單體插進具有層狀結(jié)構(gòu)的無機填料中進行原位聚合，或直接把聚合物插進到無機填料的層間，制得納米復(fù)合材料。常用的層狀結(jié)構(gòu)的無機填料有：云母類硅酸鹽類、磷酸鹽類、石墨、金屬氧化物、二硫化物等化合物，其中使用較多的為云母類硅酸鹽類粘土。按照復(fù)合的過程，插層復(fù)合法可以分為兩大類，如圖5所示。'插層加聚｛插層聚合法-■插層縮聚「.溶液插層聚合物插層法k熔體插層圖5插層復(fù)合法的分類①插層聚合法插層聚合法是先將聚合物單體、引發(fā)劑分別插入到有機蒙脫土片層之間，然后引發(fā)單體在蒙脫土片層間進行原位聚合，利用聚合過程中放出的熱量克服蒙脫土片層之間的庫侖力，使其剝離，從而使蒙脫土與聚合物基體之間以納米尺度復(fù)合的一種方法。按照聚合反應(yīng)的類型不同，插層聚合又可以分為插層縮聚和插層加聚兩種。插層縮聚只涉及分子中功能基團的反應(yīng)，受蒙脫土層間陽離子等外界因素影響較小，一般可以順利進行；插層加聚涉及到自由基的引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等有機反應(yīng)歷程，自由基的活性受蒙脫土層間陽離子、PH值的影響較大。通過插層聚合法通常可得到蒙脫土分散較好的剝離型納米復(fù)合材料，其缺點是復(fù)合材料的制備要從聚合物合成開始，在工業(yè)化過程中需要較大的投入，而且目前還主要局限于幾種縮聚型聚合物材料與粘土的納米復(fù)合。②聚合物插層法聚合物插層法是將聚合物熔體或溶液與有機蒙脫土混合，利用物理、化學(xué)或熱力學(xué)作用使蒙脫土片層間距增大，聚合物深入蒙脫土層間形成納米復(fù)合材料的一種方法。聚合物插層法又可分為溶液插層法和熔體插層法。所謂溶液插層法是將聚合物和有機土共溶于溶劑中，高分子鏈借助溶劑的作用而插入到蒙脫土層間，溶劑揮發(fā)后，得到聚合物插層蒙脫土的納米復(fù)合材料。該方法需要合適的溶劑來同時溶解聚合物和分散蒙脫土，所使用的溶劑又不可回收利用，對環(huán)境會帶來一定的影響。而熔體插層法是將聚合物加熱到熔融態(tài)或流動態(tài)，在靜止或剪切力作用下直接插入到蒙脫土層間。熔體插層法在工藝上最簡單，且不需要增加額外的工序，是最有工業(yè)化前景的聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法。研究表明，同一種聚合物通過熔體插層、溶液插層和插層聚合等不同的方法與蒙脫土得到的納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)相似，性能也接近，因此在使用熔體插層能實現(xiàn)納米復(fù)合時，應(yīng)優(yōu)先選擇使用熔體插層法。（4）原位聚合法原位聚合，即在位分散聚合：該方法應(yīng)用在位填充使納米粒子在單體中均勻分散，然后在一定條件下就地聚合，形成復(fù)合材料。這種方法制備的復(fù)合材料的填充粒子分散均勻，粒子的納米特性完好無損，同時在位填充過程中只經(jīng)過一次聚合成型，不需要加工，避免了由此產(chǎn)生的降解，保證基體各種性能的穩(wěn)定。（5）其它方法LB（langmiur-blodgett）制模技術(shù)：利用分子間相互作用人為建立起來的特殊分子體系，是分子水平上的有序組裝體。LB膜的制備原理簡單地說就是利用具有疏水端和親水端的兩親性分子在氣-液（一般為水溶液）界面的定向性質(zhì)，在側(cè)向施加一定壓力的條件下，形成分子的緊密定向排列的單分子膜?？捎糜谥苽浼{米微米與超薄的有機膜形成的無機/有機層交替的復(fù)合材料。分子組裝技術(shù)（MSA）：以陰陽離子的靜電作用為驅(qū)動力而制備的單層和多層有序膜的技術(shù)。在分子自組裝膜中，單層與基板以及層與層之間極強的靜電作用使該膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性較LB膜有極大提高。同時，由于該法操作簡單，且膜的厚度容易控制，現(xiàn)已成為材料的研究熱點之一。3.2聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的研究自1987年日本豐田材料研究中心的Okada等人［11首次報道采用原位插層聚合方法制備尼龍6/粘土復(fù)合材料，通過這種方法，得到了粘土以納米級尺寸分散在尼龍6基體中的納米復(fù)合材料。實現(xiàn)了無機相在有機基體中納米級均勻分散、有機和無機相界面強的結(jié)合，與傳統(tǒng)的聚合物/無機填料復(fù)合材料相比，具有它們無法比擬的優(yōu)點，例如優(yōu)異的力學(xué)性能、熱學(xué)性能和氣體阻隔性能等。因此，此類聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料備受關(guān)注， 國外美國康奈爾大學(xué)的Giannelis、密歇根州立大學(xué)的Pinnavaia和瑞典LuledUniversity的Kornmann領(lǐng)導(dǎo)的三個課題最為活躍；國內(nèi)主要有浙江大學(xué)高分子與復(fù)合材料研究室、中科院化學(xué)所漆宗能教授科研組、河北工業(yè)大學(xué)王立新小組和湘潭大學(xué)傅萬里科研組等進行了大量的研究工作。根據(jù)復(fù)合材料中兩相間形成復(fù)合的微結(jié)構(gòu)，可以將聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料分為三種基本類型：（1）常規(guī)復(fù)合材料；（2）插層型（Intercalated）納米復(fù)合材料；（3）剝離型（exfoliated）納米復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)如圖6所示，圖中粗直線代表蒙脫土品體片層，細曲線代表聚合物鏈。對比常規(guī)復(fù)合材料，可以看出在插層型納米復(fù)合材料中，聚合物插層進入蒙脫土片層間，片層間距雖有增大，但片層仍具有一定的有序性；在剝離型納米復(fù)合材料中，蒙脫土的片層完全被聚合物層離，無規(guī)分散于聚合物基體中的是一片一片的蒙脫土單元片層，此時蒙脫土片層與聚合物實現(xiàn)了均勻混合。(a) (b) (c)（a）常規(guī)復(fù)合材料；（b）插層型納米復(fù)合材料；（c）剝離型納米復(fù)合材料

圖6聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)示意圖3.2.1聚酰胺/蒙脫土納米復(fù)合材料1987年日本豐田材料研究中心采用原位插層聚合方法制備尼龍6/粘土納米復(fù)合材料，該材料中蒙脫土的添加量小，在不損失沖擊強度、韌性、透明度的前提下，大幅度提高了材料的拉伸強度、拉伸模量、彎曲強度，并為高分子材料的改性建立了理論和應(yīng)用的依據(jù)。熊紅兵等人［12］報道了用熔融插層法制備尼龍6-聚乙烯合金/蒙脫土納米復(fù)合材料。在有機蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為4?6%時，蒙脫土被剝離成片層分散在基體中；進一步提高蒙脫土質(zhì)量分數(shù)達10%時，蒙脫土為部分剝離和部分插層。同時，結(jié)果顯示將有機蒙脫土加入到尼龍6-聚乙烯合金中能顯著提高復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度，其中沖擊強度最大可以提高100%以上。余鼎聲等人［13］利用陽離子交換反應(yīng)在蒙脫土的層間嵌入了長鏈有機陽離子，將尼龍6和有機改性蒙脫土在雙螺桿擠出機中共混，制得的尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料的彎曲強度有了明顯的提高。劉立敏等人［14］用DSC法研究了熔體插層制備的尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料的等溫結(jié)品行為。結(jié)果表明，加入少量的蒙脫土可以明顯提高尼龍6的結(jié)品速率，降低球晶徑向生產(chǎn)地單位面積表面自由能。但當(dāng)蒙脫土含量達到一定程度后，結(jié)品活化能就會下降。李強等人［15］研究了尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料的結(jié)品行為。結(jié)果表明有機蒙脫土起成核劑的作用，具有阻礙尼龍6結(jié)品的作用，并使結(jié)品活化能增加。王留陽等人［16］采用熔體插層法制備了尼龍66/蒙脫土納米復(fù)合材料，研究結(jié)果表明有機蒙脫土的片層發(fā)生了剝離，以納米片層分散于尼龍66中，并且片層間距從1.62nm擴大到4.33nm，材料的各項力學(xué)性能均有提高，其中沖擊強度提高最為顯著。李迎春等人［17］將蒙脫土通過熔融插層法填充到尼龍11基體中，實現(xiàn)蒙脫土和尼龍11在納米尺度上的復(fù)合。這種復(fù)合材料不僅保持了尼龍11優(yōu)良的耐油性，還具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性，且其阻隔性能及耐候性均有所提高。Gilman等人對尼龍/納米粘土復(fù)合材料的阻燃性進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，粘土質(zhì)量分數(shù)為5%時，材料的熱釋放速率下降了63%，而且在燃燒過程中，CO2產(chǎn)生量并未增加。層狀粘土的種類、分散水平等因素對材料的阻燃性有一定得影響。Vaia等人認為，層狀粘土的納米級分散使材料在燃燒過程中可形成均勻的碳化層，從而提高了材料的阻燃性能。而有機改性劑的種類對材料的阻燃性能影響不大?？梢?，使層狀粘土達到納米級分散是提高材料阻燃性能的關(guān)鍵因素。3.2.2環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料Usuki等人［18］最早報道了環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備，他們采用溶液法，在溶劑N,N'-二甲基甲酰胺中，環(huán)氧樹脂在其作用下穿插于粘土品層之間，然后加入固化劑固化，制得了蒙脫土層間距d001大于5nm的環(huán)氧樹脂/粘土插層型納米復(fù)合材料。Giannelis等人［19,20］將蒙脫土在環(huán)氧樹脂和雙酚A的二縮水甘油醚中，在芐基二甲胺或三氟硼單乙胺存在下于100°c下聚合固化，制得了蒙脫土片層間距大于10nm的環(huán)氧樹脂/粘土剝離型納米復(fù)合材料，該材料具有Tg值寬及模量高等性質(zhì)。但是在使用反應(yīng)型胺類固化劑4,4'-二胺基二苯甲烷時，蒙脫土不能剝離，并推測有兩個可能的原因：一個是雙官能團的伯、仲胺兩端的活性基團與蒙脫土片層表面發(fā)生橋聯(lián)作用，阻止了蒙脫土片層的進一步剝開；二是胺的N-H鍵極性太強，致使剝離的片層又團聚在一起。Pinnavaia等人對環(huán)氧樹脂與粘土復(fù)合的物理和化學(xué)過程進行了比較深入的研究。首先他們考察了一系列有機土在環(huán)氧樹脂中的插層情況，發(fā)現(xiàn)粘土經(jīng)環(huán)氧樹脂插層后所能達到的層間距主要是與粘土上有機陽離子的鏈長有關(guān)，隨著有機銨離子上烷基鏈長的增大，有機土原有及其經(jīng)環(huán)氧樹脂插層后的層間距均增大。他們認為，由于環(huán)氧樹脂分子與有機胺親和性好，在環(huán)氧樹脂/粘土混合物中，有機陽離子的烷基鏈必然盡可能地伸展，以實現(xiàn)與環(huán)氧樹脂間最大程度的接近，即有機陽離子取向?qū)⑴c粘土片層垂直，由此推算，經(jīng)環(huán)氧樹脂插層后的層間距應(yīng)等于有機銨離子的長度，即doo1=n*0.127+dA+dM，(這里，n為烷鏈上-CH2-的數(shù)目，0.127nm是碳鏈伸直時一個-CH2-貢獻的長度，dA是原土面間距d001，對鈉基土d001=1.26nm，dM是-CH3的范德華直徑，等于0.3nm)。Yasmin等人⑵］采用機械攪拌的方式，制備了無機粒子含量在1?10%范圍內(nèi)的環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料。研究認為，粘土的加入明顯提高了純環(huán)氧樹脂的彈性模量和貯能模量，且粘土含量越高，模量越高。他們還測試了復(fù)合材料在高溫下的彈性模量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高溫下的彈性模量逐漸下降，在玻璃化溫度附近突然降低，且高溫下的彈性模量隨著粘土含量的增大而單調(diào)下降。同時，玻璃化溫度以上的高溫輻照并不影響復(fù)合材料低溫下的彈性模量。熱性能分析表明，粘土的加入有助于降低純環(huán)氧樹脂的熱膨脹系數(shù)。EmrahBozkurt等人［22］研究了無卷玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料的機械性能和熱性能。在他們的研究中以環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料作為層壓制品的基體材料。通過對比未改性粘土與有機處理后粘土的X射線衍射結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，對粘土進行有機化表面修飾能夠擴大粘土片層間距；粘土的加入對層壓制品的拉伸性能影響不大；對彎曲性能的增強則是由于粘土的加入增大了玻璃纖維與環(huán)氧樹脂基體之間的相界面；DSC測試結(jié)構(gòu)表明，有機化粘土提高了納米復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；復(fù)合了經(jīng)表面修飾粘土粒子的納米復(fù)合層壓制品的動態(tài)力學(xué)性能也有提高；尤為引人注目的是當(dāng)環(huán)氧樹脂基體中加入粘土后，材料的阻燃性能有明顯提高。浙江大學(xué)呂建坤等人【23,24］使用4,4'-二胺基二苯甲烷(DDM)做固化劑，對CH3(CH2)叮N(CH3)3+-Mont和CH3(CH2)叮NH3+-Mont兩種蒙脫土在環(huán)氧樹脂中的剝離進行了研究，發(fā)現(xiàn)在相同的固化條件下，CH3(CH2)17NH3+-Mont很容易剝離，而CH3(CH2)17N(CH3)3+-Mont則不能剝離。同時他們還研究了蒙脫土含量對剝離型納米復(fù)合材料的彎曲強度、模量及抗沖擊強度的影響，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的模量隨蒙脫土含量的增加呈線性提高，強度隨蒙脫土含量增加首先略有提高，繼而減小，在含量為2wt%時有最大值，強度提高約10%，含量超過3.5wt%后強度開始低于未改性環(huán)氧樹脂。沖擊強度在蒙脫土含量較低時有所提高，在含量為2?3wt%時有最大值，比未改性環(huán)氧樹脂提高約50%。中科院化學(xué)所的陳春艷等人/］利用N,N'-二甲基芐基胺做固化劑，不經(jīng)介質(zhì)溶脹或超聲分散，制備了環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料。實驗發(fā)現(xiàn)，納米分散的蒙脫土插層復(fù)合物在力學(xué)性能、熱學(xué)性能方面有很大的提高。當(dāng)蒙脫土用量為4%時，復(fù)合材料的彎曲強度由86Mpa提高到103Mpa，彎曲模量由2.05Gpa提高到2.50Gpa，熱變形溫度由51°C提高到58°C，熱分解溫度由386°C提高到403°C。河北工業(yè)大學(xué)王立新等人［26］利用低分子量聚酰胺樹脂作為固化劑對環(huán)氧樹脂的固化作了研究。研究表明，當(dāng)粘土含量為3%時，所制得的環(huán)氧樹脂粘土納米復(fù)合材料的馬丁耐熱溫度提高了近20C，材料的沖擊韌性提高了190%。3.2.3其它聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料Chen等［27］合成了一種新的嵌段聚氨酯/粘土納米復(fù)合材料，他們用離子交換的方法將12-氨基月桂酸和聯(lián)苯胺作為膨脹劑分別處理Na基蒙脫土，得到有機土，然后再和聚氨酯復(fù)合。TEM和XRD研究證明，當(dāng)蒙脫土在PU中含量為1%，3%可以得到完全剝離的聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，層狀硅酸鹽并未阻礙嵌段結(jié)構(gòu)的聚氨酯的形成，且與純的聚氨酯相比，納米復(fù)合材料的拉伸強度、伸長率都得到了大幅度的提高。馬繼盛等［28］采用插層復(fù)合法合成了綜合力學(xué)性能優(yōu)異的聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料，XRD結(jié)果表明，蒙脫土層間距以不小于4.5nm的寬分布分散在聚氨酯基體中，加入7.5%左右的蒙脫土，復(fù)合材料的拉伸強度高于純PU基體的2倍，斷裂伸長率則高于純PU基體的4倍以上。TGA分析表明，聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性略有提高。Ruijian等［29］研究了聚氨酯-脲嵌段共聚物/改性蒙脫土納米復(fù)合材料在生物醫(yī)藥材料方面的應(yīng)用。此種納米復(fù)合材料不僅力學(xué)性能得到改善，當(dāng)改性蒙脫土含量為20%時，拉伸強度最高可比純PUU提高30%左右、斷裂伸長率提高50%左右、模量提高300%左右，而且阻隔性能大幅度提高還具有良好的生物相容性。Burnside等［30］將二甲基二烷基漠化銨改性的蒙脫土與端羥基液體硅橡膠混合，加入四乙氧基硅烷和有機錫催化劑，室溫硫化制備了層狀硅酸鹽/聚硅氧烷納米復(fù)合材料。并研究了這一系列彈性體/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的合成以熱穩(wěn)定性，并對這些材料的動力學(xué)以及它們的性質(zhì)進行了討論。他們認為通常只要存在很少的無機相，不論是熱固性還是熱塑性聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料都會存在阻隔性能、機械性能、熱性能等方面得到提高。漆宗能等［31］用溶液法和熔融法合成了硅橡膠/蒙脫土插層型納米復(fù)合材料，測定了力學(xué)性能、耐熱性、耐溶劑性等性能，并與通常采用的氣相法白炭黑填充補強硅橡膠的性能做了對比。實驗表明，溶液法能使蒙脫土更好地分散在硅橡膠基體中，其層間距離由2.02nm提高到3.71nm，所得復(fù)合物的性能有了很大的提高；當(dāng)有機土的含量為10份和20份時，復(fù)合物的拉伸強度達到0.9MPa和1.5MPa，復(fù)合物的起始分解溫度為433^，與氣相法白炭黑補強的硅橡膠性能相當(dāng)。Burnside等［32］研究了聚硅氧烷層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的納米結(jié)構(gòu)和其性質(zhì)的聯(lián)系。盡管這種插層復(fù)合材料更多的表現(xiàn)出普通復(fù)合材料的性能，但分散的納米復(fù)合材料和普通復(fù)合材料性比，其對溶劑的吸收性明顯降低。溶脹行為以及受約束聚合物在納米復(fù)合材料中的行為和所受的壓力有關(guān)。熱分析表明，這種納米復(fù)合材料的耐熱性提高、玻璃花轉(zhuǎn)變溫度變寬、結(jié)晶度降低。他們認為其模量和對溶劑的吸收與受約束聚合物在體系中的形成以及所受的壓力有關(guān)。章永化等E］制備了改性蒙脫土-苯乙烯混雜材料，并研究了其力學(xué)性能和耐熱性。結(jié)果表明，混雜材料的拉伸強度和沖擊強度都有提高，CTAB-Mt-PS和MBDAC-Mt-PS在蒙脫土含量超6%后，增加較小，在蒙脫土含量2%時，沖擊強度有極大值。耐熱性也有明顯提高，最大熱失重時的溫度MBDAC-Mt-PS達401.8°C比PS的371.4^高得多。封祿田等［34］以陽離子交換樹脂為載體，鈣基蒙脫土經(jīng)微波加熱離子交換制備竦基蒙脫土，Ni2+交換程度達到91.4%。丙烯酰胺經(jīng)絡(luò)合引入蒙脫土層間聚合為復(fù)合材料，使層間距增至2nm左右，同時考察了調(diào)濕性能與原料配比的關(guān)系。除了上面介紹的體系以外，還有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/蒙脫土［35］不飽和樹脂/蒙脫土［36］、聚酰亞胺/蒙脫土［37］等很多體系，同時還有許多新的聚合物/粘土納米復(fù)合材料不斷涌現(xiàn)。3.3聚合物/無機納米粒子復(fù)合材料的研究填充型聚合物基納米復(fù)合材料的性能與無機填料的粒徑、表面物理化學(xué)狀態(tài)及添加量有關(guān)，但由于納米粒子粒徑極小，因而它與通常的填充改性又有很大的不同。以往填料加入到塑料中的一般規(guī)律是隨著填料含量增加，材料的強度降低，模量增大，熱變形溫度提高，尺寸穩(wěn)定性增加。相同填料含量下，加入粒徑小的填料，材料強度高，且材料的強度隨著含量升高出現(xiàn)極值或有下降的趨勢。下面主要簡單介紹幾種典型的聚合物/無機納米粒子復(fù)合材料的研究成果。3.3.1聚合物/無機納米粒子（SiO2、TiO2、Al2O3）復(fù)合材料郭衛(wèi)紅等伏］研究了納米級SiO2填充PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）體系的力學(xué)和光學(xué)性能。當(dāng)SiO2用量為5%左右時，PMMA的彎曲強度和沖擊強度皆提高，但拉伸強度降低，透光率下降，光學(xué)損耗增加。王立新等［39］以FeCl3為氧化劑在水介質(zhì)中合成了聚毗咯（PPy）/SiO2納米復(fù)合材料，并利用元素分析、四探針技術(shù)和透射電鏡等研究了其導(dǎo)電機理。結(jié)果表明，載流子可以在分子鏈內(nèi)、分子鏈之間和聚合物聚集體顆粒之間傳導(dǎo)。在優(yōu)化原位反應(yīng)包覆條件的基礎(chǔ)上，同時應(yīng)用有效地加工方法制備出電導(dǎo)率高達42.9S/cm的PPy/SiO2納米導(dǎo)電復(fù)合材料。潘偉等［40］研究了SiO2納米粉對硅橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)電機理，壓阻及阻溫效應(yīng)后指出，隨著SiO2納米粉的增加，壓阻效應(yīng)越來越顯著，在一定壓力范圍內(nèi)，材料電阻隨壓力呈線性增加。同時，SiO2納米粉的加入使復(fù)合材料的電阻隨溫度增加而增加。利用環(huán)氧雙酚A和己二酸反應(yīng)，形成線性環(huán)氧聚酯前驅(qū)體，在四氫吠喃中，溶解環(huán)氧聚酯前驅(qū)體和正硅酸乙酯（TEOS），通過鹽酸催化水解和縮聚，得到透明性的復(fù)合材料。在室溫下直接得到的復(fù)合材料，無機相和有機基體是通過環(huán)氧羥基和硅醇基之間的氫鍵復(fù)合的；將這種復(fù)合材料在150°C下熱處理，則存在氫鍵的醇羥基和硅醇基受熱失水，轉(zhuǎn)化為C-O-Si鍵，這種化學(xué)鍵隨著納米相SiO2的含量增加逐漸增加。無機相與有機基體之間通過化學(xué)鍵作用，形成更加穩(wěn)定的締合材料。熱分析表明：隨著SiO2含量增加，復(fù)合材料的玻璃化溫度、初始分解溫度都逐步提高，分別凈提高76.6%、10%；氫鍵轉(zhuǎn)化成化學(xué)鍵，復(fù)合材料的拉伸強度有了明顯的提高，依據(jù)復(fù)合材料的組成不同，拉伸強度凈提高271%?323%"董云彩等［42］以TiO2為無機組分制備了環(huán)氧樹脂/二氧化鈦納米復(fù)合材料，同時研究了納米TiO2含量對復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明：納米TiO2經(jīng)表面處理后，可對環(huán)氧樹脂實現(xiàn)增韌增強，當(dāng)填充質(zhì)量分數(shù)為3%時，材料的拉伸模量較純環(huán)氧樹脂提高370%，拉伸強度提高44%，抗沖擊強度提高878%，其他性能也有明顯提高。龐洪濤等［43］提出并制備了納米二氧化鈦/殼聚糖一維復(fù)合材料。實驗結(jié)果初步驗證了納米二氧化鈦和殼聚糖的復(fù)合是可能地，二者復(fù)合反應(yīng)受溫度、時間、酸堿度以及各種組分配比的影響，在一定條件下，納米二氧化鈦和殼聚糖完全可以復(fù)合并形成一維納米結(jié)構(gòu)。史麗萍等申］利用MM-200型摩擦磨損試驗機研究了PTFE/A12O3納米復(fù)合材料的摩擦磨損性能，并采用掃描電子顯微鏡觀察、分析了試驗?zāi)バ夹螤罴澳p機理。結(jié)果表明，經(jīng)表面處理的納米A12O3能明顯提高PTFE的耐磨損性并改變其磨屑形成機理；當(dāng)表面處理納米A12O3含量為3%時，PTFE納米復(fù)合材料的磨損量最小，但在試驗范圍內(nèi)，表面處理納米A12O3含量變化對PTFE納米復(fù)合材料的耐磨損性影響不大，而PTFE納米復(fù)合材料的摩擦系數(shù)則隨表面處理納米A12O3含量增加而略有增大，導(dǎo)致PTFE磨損的機理主要是粘著磨損。任春田［45］以環(huán)氧樹脂和納米A12O3為主要原材料，采用共混法制備了環(huán)氧樹脂/A12O3納米復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂/A12O3納米復(fù)合材料的較好固化條件是130°C下5個小時；制備工藝，納米粒子經(jīng)過在pH值為8.5條件下偶聯(lián)劑的處理后加入環(huán)氧體系中效果最好；環(huán)氧樹脂/A12O3納米復(fù)合材料比無納米填料的環(huán)氧樹脂的強度都有所提高，拉伸強度提高了5%，沖擊強度提高了9%，摩擦系數(shù)降低了8%，比磨損率降低了900%，粘接性提高了143%，耐電壓性提高了7%。3.3.2聚合物/碳納米管復(fù)合材料聚合物材料相對于金屬材料具有密度低、彈性好、成本低、工藝性能好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。碳納米管力學(xué)強度高、尺寸小、力學(xué)電學(xué)性能優(yōu)異、與聚合物分子結(jié)構(gòu)相近，是理想的纖維增強材料。添加碳納米管，可使聚合物獲得優(yōu)良的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。碳納米管因其超強力學(xué)性能而成為復(fù)合材料領(lǐng)域最有前景的研研究熱點之一。隨著碳納米管制造技術(shù)和處理技術(shù)的不斷發(fā)展與成熟，碳納米管/聚合物復(fù)合材料具有越來越廣闊的發(fā)展前景和日益增長的市場需求。碳納米管/聚合物復(fù)合材料力學(xué)性能依賴于碳納米管與聚合物基體界面間的應(yīng)力傳遞能力。螺旋狀碳納米管因其獨特的幾何構(gòu)型，在一定程度上具有彈簧的性質(zhì)。這種具有規(guī)則螺旋度的碳納米管與聚合物復(fù)合時，其獨特的構(gòu)型可有效地增強聚合物復(fù)合材料的任性，即使碳納米管與聚合物之間沒有化學(xué)鍵的相互作用，螺旋碳納米管也可以通過機械齒合同聚合物基體緊密相連，從而增加界面相互作用，使復(fù)合材料的機械性能得到明顯改善。Zhu等［46］利用共價功能化碳納米管表面的端氨基作為固化基團，是環(huán)氧樹脂聚合物在功能化碳納米管側(cè)壁上共價交聯(lián)，制備出碳納米管共價增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。碳納米管在復(fù)合材料體系中通過共價鍵與環(huán)氧樹脂相連，而不是作為一種分散填料存在。結(jié)果發(fā)現(xiàn)碳納米管共價功能化顯著提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能，個碳納米管在材料中的含量為1?4%時，材料的強度和柔性都能提高30?70%，這表明碳納米管增強復(fù)合材料擁有無可比擬的優(yōu)勢和極強的應(yīng)用價值。Liu等?。莘謩e制備了碳納米管共價功能化玻璃態(tài)環(huán)氧樹脂和橡膠態(tài)環(huán)氧樹脂，結(jié)果發(fā)現(xiàn)碳納米管增強橡膠態(tài)環(huán)氧樹脂的效果明顯好于玻璃態(tài)環(huán)氧樹脂。當(dāng)碳納米管在橡膠態(tài)復(fù)合材料中的含量為1%時，材料的彈性模量提高了28%，而在玻璃態(tài)環(huán)氧樹脂中，碳納米管的共價功能化作用僅僅提高了樹脂的沖擊強度，而對材料的柔彈性則沒有任何明顯的提高。Qian等再］用溶液蒸發(fā)法制備了多壁碳納米管/聚苯乙烯（MWNT-PS）復(fù)合材料薄膜，試驗用直徑相同但長度不同的MWNT。宏觀拉伸試驗結(jié)果表明，兩種樣品的斷裂強度都提高了約25%，彈性模量分別提高了35%和42%，外載荷通過MWNT-PS界面成功轉(zhuǎn)移到碳管。Shao等［49］利用固相剪切碾磨法處理碳納米管/聚酰胺復(fù)合材料，掃描電鏡發(fā)現(xiàn)碳納米管分散十分均勻，兩者界面作用很強。復(fù)合物拉伸性能與純聚酰胺和傳統(tǒng)混合方法制備的復(fù)合材料相比有很大提高。碳納米管填充量為1.5%時，復(fù)合物拉伸模量從2448MPa增加到4439MPa，增加了80%，拉伸強度增加了23%。Allaouia等㈣制備了環(huán)氧樹脂/多壁碳納米管復(fù)合材料，對樣品導(dǎo)電率的測量表明在CNT添加量從0.5%-1%增加時，樣品實現(xiàn)了絕緣體導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變。添加量從0到4%時屬于導(dǎo)體，其導(dǎo)電率分別打10-3和6x10-2S/cm,即在1%時復(fù)合材料就足以用作抗靜電材料。Park等［51］制備了多壁碳納米管/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復(fù)合材料，材料制備采用本體聚合法和懸浮聚合法，樣品有薄膜和微粒兩種。PMMA本體的導(dǎo)電率是1x10-13S/cm，薄膜的導(dǎo)電率分別是3.192x10-4S/cm，2.163x10-2S/cm和1.693x10-1S/cm，對應(yīng)MWNT的質(zhì)量分數(shù)分別是1%、5%、10%。李文春［52］等對多壁碳納米管/高密度聚乙烯(MWNT/HDPE)復(fù)合材料的導(dǎo)電性和動態(tài)流變行為進行研究。發(fā)現(xiàn)在較低MWNT含量(中)時，隨著O的增加電阻率p基本不變。當(dāng)O達約3%使，p發(fā)生了幾個數(shù)量級的突變，達到1010Q.cm，復(fù)合材料由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體狀態(tài)。3.4聚合物基納米復(fù)合材料的應(yīng)用高性能工程塑料：聚合物與硅酸鹽形成聚合物基納米復(fù)合材料后，由于其納米粒子的表面與界面效應(yīng)，使得復(fù)合材料具有高耐熱性、高強度、高模量和低的膨脹系數(shù)，但密度僅為一般復(fù)合材料的65%?75%，因此，可作為高性能工程塑料廣泛應(yīng)用于航空、汽車燈行業(yè)。電子產(chǎn)品材料：利用不同電學(xué)特性的聚合物與不同電學(xué)特性的層狀無機物制得的聚合物基納米復(fù)合材料具有多種新的電性能，可以作為各種電氣、電子及光電子產(chǎn)品材料。此外，對導(dǎo)電聚合物聚苯胺、聚毗咯與各類層狀硅酸鹽、磷酸鹽、過渡金屬氧化物形成的聚合物基納米復(fù)合材料也已展開了許多研究，材料表現(xiàn)出各種導(dǎo)電性能。高效潤滑劑：計算機微型化和微機械的發(fā)展，對薄膜材料提出了越來越高的要求。利用LB膜法制備聚合物基納米超薄復(fù)合膜，是解決超薄潤滑問題的一條可行的途徑。張彥保等用聚合法合成的PS納米微球和具有核殼結(jié)構(gòu)的PS/PMMA納米微球做潤滑油添加劑，在四球試驗機上研究了它的摩擦學(xué)行為，結(jié)果表明聚合物納米微球具有良好的減磨抗磨性能。高效催化材料：以聚合物/半導(dǎo)體微粒納米復(fù)合材料作為催化劑，可提高半導(dǎo)體微粒的光催化活性。Krishnan等采用聚合物原位合成納米顆粒的方法，將Nafion樹脂用Cd粒子交換后暴露于H2S氣體中，制得納米復(fù)合催化劑，具有良好的催化活性。（5） 高性能復(fù)合材料：利用納米粒子的表面與界面效應(yīng)和量子效應(yīng)等特性引起的一系列特異的聲、光、熱、電等性能，可以制得具有特殊功能的聚合物基納米復(fù)合材料，例如金屬等納米粒子與聚合物形成的復(fù)合材料，能吸收和衰減電磁波，減少反射和散射，在電磁隱身方面有著重要的應(yīng)用前景。（6） 包裝材料：聚合物基納米復(fù)合材料的阻隔性能比純聚合物基一般共混物都有顯著提高。利用這一性能，可以將這種材料用作液體和氣體產(chǎn)品的包裝材料。美國康奈爾大學(xué)和日本宇部工業(yè)集團等開發(fā)了聚合物基納米復(fù)合材料的包裝材料，但目前這種高阻隔性包裝材料國內(nèi)還沒有實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。（7） 電致發(fā)光材料：由于小尺寸效應(yīng)，納米材料會呈現(xiàn)一些特殊的光學(xué)性能。Colvin等用納米CdSe與聚苯撐乙烯制得一種有機-無機復(fù)合發(fā)光裝置，隨著納米顆粒大小的改變，發(fā)光的顏色可以在紅色全黃色間變化。3.5聚合物基納米復(fù)合材料的展望聚合物基納米復(fù)合材料首先是復(fù)合材料，這就決定了它可以根據(jù)使用要求來選擇基料來進行復(fù)合，這種強大的可設(shè)計性是其應(yīng)用廣泛的一個原因。兩外，由于達到了納米級的復(fù)合，又使其具有很多常規(guī)復(fù)合材料不具有的功能特性。目前，國內(nèi)外對其研究十分熱門，工業(yè)化產(chǎn)品也在不斷推出，其經(jīng)濟效益在不斷呈現(xiàn)。因此，聚合物基納米復(fù)合材料的應(yīng)用前景十分廣泛。盡管聚合物基納米復(fù)合材料在短時間內(nèi)受到了廣泛的關(guān)注，得到了快速的發(fā)展，但它畢竟剛剛起步，還有如下問題有待解決：（1） 它的理論研究還不夠深入，如結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，制備過程中的物理化學(xué)機理等需要進一步深入研究；（2） 制備手段還不夠完善，如對復(fù)合體系中納米粒子的幾何參數(shù)、空間分布參數(shù)和體積分數(shù)等的控制，對納米微粒聚集體的結(jié)構(gòu)控制手段還不是很成熟；（3） 制備工藝較復(fù)雜，成本還不夠低；（4） 表征儀器還不夠先進，尤其是國內(nèi)的研究，多采用國外購買的綜合性分析儀器，結(jié)果不夠準(zhǔn)確；（5） 聚合物基納米復(fù)合材料的很多新的功能特性還沒有開發(fā)。我們有理由相信，隨著科學(xué)研究儀器的發(fā)展和研究的不斷深入，聚合物基納米復(fù)合材料必將有突破性的進展，更多性能優(yōu)異的那么復(fù)合材料將會更廣泛地應(yīng)用于各個領(lǐng)域。第4章金屬基納米復(fù)合材料4.1制備方法?。?） 原位復(fù)合技術(shù)原位復(fù)合的概念起源于凝固過程中的原位結(jié)品和原位聚合，作為一種突破性新的復(fù)合技術(shù)而受到國內(nèi)外學(xué)者的普遍重視。目前常用的幾種方法有原位凝固自生法、原位反應(yīng)熱壓法、內(nèi)氧化工藝法、反應(yīng)機械合金化技術(shù)等。原位復(fù)合技術(shù)能克服基體與第二相或與增強體浸潤不良，界面反應(yīng)產(chǎn)生脆性層，第二相或增強相分布不均勻等問題，因而在開發(fā)新型金屬基納米復(fù)合材料方面具有巨大的潛力，但是材料制備過程中微觀組織的形成規(guī)律及原位復(fù)合材料的界面問題及對性能的影響都有待進一步研究。目前的研究工作更多集中在鋁基復(fù)合材料上，有關(guān)原位鐵基復(fù)合材料的研究正受到越來越多的重視。嚴(yán)有為等采取適當(dāng)?shù)墓に嚧胧?，采用原位反?yīng)鑄造法制備了TiC顆粒增強灰鑄鐵復(fù)合材料，考察其力學(xué)性能和摩擦磨損性能的結(jié)果表明，隨著合金熔體中Ti含量增加，復(fù)合材料中TiC顆粒的數(shù)量增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐磨性均有提高。（2） 噴射沉積快速凝固技術(shù)噴射沉積快速凝固技術(shù)是繼承傳統(tǒng)鑄造與粉末冶金發(fā)展起來的一種新型快速凝固技術(shù)，它將金屬熔體的霧化和霧化液滴的沉積兩個過程合為一體，直接由液態(tài)金屬制備具有快速凝固組織特征的大塊金屬實體，是一種很有潛力的納米顆粒增強鋅基復(fù)合材料制備技術(shù)。噴射沉積快速凝固技術(shù)可以獲得具有特殊的性能的新型材料，在航空航天、電子等高新技術(shù)領(lǐng)域可獲得廣泛的應(yīng)用，有望能解決材料科學(xué)中的某些難題。近年來，國內(nèi)外學(xué)者已開始嘗試采用快速凝固技術(shù)直接制備各種高性能塊體金屬基納米復(fù)合材料。（3） 高能球磨法高能球磨法是利用球磨機的轉(zhuǎn)動或振動，使研磨介質(zhì)對原料進行強烈的撞擊、研磨和攪拌，將其粉碎為納米級微粒的方法。采用高能球磨法，適當(dāng)控制球磨條件可以制備出純元素、合金或納米復(fù)合粉末，如再采用熱擠壓、熱等靜壓等技術(shù)加壓可制成各種塊體納米材料制品。高能球磨法具有成本低、產(chǎn)量高、工藝簡單等特點，并能制備出常規(guī)方法難以獲得的高熔點金屬或合金的納米微粒及納米復(fù)合材料。目前，運用高能球磨法已成功地制備出各種金屬-金屬納米復(fù)合材料、金屬-陶瓷納米復(fù)合材料，南京航空航天大學(xué)李順林教授的課題組合成出一系列金屬基納米功能復(fù)合材料CeO2/Al、CeO2/Zn、NiO/Al、NiO/Zn、CeO2/Al-Ni、CeO2/Zn-Ni等。（4） 納米復(fù)合鍍法納米復(fù)合鍍技術(shù)目前廣泛用來制備金屬基納米復(fù)合涂層，主要起到提高耐磨、耐熱和耐蝕性等作用。其原理是采用電鍍、電刷鍍或化學(xué)鍍的原有工藝和設(shè)備，在普通鍍液中加入納米微粒，攪拌狀態(tài)下使不溶性納米粒子與基質(zhì)金屬共沉積而得到復(fù)合鍍層。該技術(shù)制備的納米復(fù)合鍍層可以達到幾十個微米厚，不僅保留了原電鍍、電刷鍍和化學(xué)鍍的優(yōu)點，而且硬度變高、局部抗腐蝕性能更好。目前，納米復(fù)合鍍技術(shù)研究的熱點是納米顆粒增強竦基、鋅基、銅基等金屬基復(fù)合鍍層。馬亞軍等在45鋼基體上電刷鍍含有納米A12O3粉末的竦基復(fù)合鍍層，結(jié)果表明，加入納米A12O3粉末的復(fù)合鍍層硬度要比單純致密竦鍍層硬度高，且隨著粉末加入量的增多持續(xù)提高，但增長趨勢會有所減緩。（5） 其他合成方法在金屬基納米復(fù)合材料制備方法的研究方面，除上述介紹的幾大類制備技術(shù)之外，還有噴射與噴涂共沉積法、機械誘發(fā)自蔓延高溫合成反應(yīng)法、高溫固相淬火法、粉末冶金法、等離子熱噴鍍法、反應(yīng)低壓等離子噴射沉積法等。4.2金屬基納米復(fù)合材料的研究金屬基納米復(fù)合材料用顆粒、品須、纖維增強金屬基體，具有原組分不具有的特殊性能或功能，為設(shè)計和制備高性能的功能材料提供了新的機遇。所以，金屬基納米復(fù)合材料已成為納米材料工程的重要分支，世界上各發(fā)達國家已經(jīng)把納米復(fù)合材料的研究放在重要地位。近年來，因金屬基納米復(fù)合材料具備金屬和非金屬材料的優(yōu)良特性，其已經(jīng)成為納米復(fù)合材料的一個研究熱點，其中金屬/沸石納米復(fù)合材料和金屬/高聚物納米復(fù)合材料的研究最具有代表性。4.2.1金屬/沸石納米復(fù)合材料（納米介孔復(fù)合材料）納米介孔復(fù)合材料又稱為介孔異質(zhì)復(fù)合體，是近年來剛剛誕生的全新研究對象，它是由介孔固體與異質(zhì)納米微?；驁F簇組裝起來的人工復(fù)合體系。大家知道，介孔固體（mesoporoussolids）是介于微孔（孔徑2nm）和宏孔（孔徑50nm）固體之間一種多孔固體。而介孔復(fù)合體是由孔隙率大于50%的介孔固體與異質(zhì)超微粒子組成的人工復(fù)合體系。介孔固體分有機介孔固體和無機介孔固體兩類。無機介孔固體包括氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、硅酸鹽、沸石等；異質(zhì)納米粒子包括金屬、金屬氧化物、半導(dǎo)體、c60，有機導(dǎo)體等。介孔組裝體系可以分為有序和無序兩種。介孔是有序分布的，其組裝體系稱為有序介孔復(fù)合體。介孔無序分布的體系稱為無序介孔復(fù)合體。介孔復(fù)合體結(jié)構(gòu)上的突出特點是：有一個由介觀孔隙的介孔固體，為異質(zhì)組裝和填充提供的三維有序或無序的空間。由于量子尺寸效應(yīng)、小尺寸限域效應(yīng)和界面耦合作用，使它具有納米顆粒和介孔固體不具備的特殊性能，納米顆粒的某些效應(yīng)應(yīng)用在組裝體系中將使復(fù)合材料性能的變化更加明顯。沸石是一種最早發(fā)現(xiàn)且應(yīng)用最廣的一類無機介孔材料，早在上世紀(jì)中葉就引起了科學(xué)家的廣泛重視。沸石具有相互貫通的孔道和籠結(jié)構(gòu)，且表面積極大，有很強的吸附性。沸石中天然的納米孔道和具有的離子交換性能使得復(fù)合可以較輕松地實現(xiàn)，而且沸石中納米粒子和離子團的引入和粒子與沸石壁有益的相互作用使得這種復(fù)合體有可能在非線性光學(xué)材料、分子絲、納米多孔材料等方面具有誘人的應(yīng)用前景。4.2.2金屬/高聚物納米復(fù)合材料如前所述，金屬/高聚物納米復(fù)合材料研究也是當(dāng)今的一個熱點。因為這類材料不僅具有納米材料所獨具的各種奇異性能，而且還結(jié)合了高聚物長鏈結(jié)構(gòu)的良好加工性能，并具有一些光電效應(yīng)。從上世紀(jì)80年代以來就成了材料科學(xué)研究的一個重要課題。現(xiàn)在已有報道的金屬離子有金、銀、銅、鐵、鋁、鋼以及錫，而高聚物則有聚四氟乙烯、乙烯、聚氯乙烯、聚酰（亞）胺、尼龍等。納米金屬粒子的加入主要作用表現(xiàn)在以下幾個方面：首先納米金屬粒子的加入可以明顯提高高聚物的力學(xué)性能，這也是納米工程塑料的制備原理。其次納米金屬粒子的加入可以大幅度提高高聚物的導(dǎo)電性，例如有學(xué)者在研究納米金一聚四氟乙烯膜時發(fā)現(xiàn)當(dāng)金粒子濃度從0%變化到100%時，納米復(fù)合膜的電阻率從1016Qcm變化到10-6Qcm，改變了22個數(shù)量級，且存在一個從絕緣體變?yōu)閷?dǎo)體的閥值。此外還有研究發(fā)現(xiàn)納米金屬/高聚物復(fù)合膜具有與復(fù)合單體不同的，獨特的光學(xué)吸收特性和磁學(xué)性能。所以納米金屬粒子/高聚物復(fù)合材料的功能化特性使得其在導(dǎo)電薄膜、光學(xué)濾波材料、X射線光刻掩膜材料、光記錄材料、催化介質(zhì)材料以及納米有機電極等方面具有廣泛的應(yīng)用前景4.3金屬基納米復(fù)合材料的展望金屬基納米復(fù)合材料因其具有優(yōu)良的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)性能，以及金屬與非金屬的綜合特殊性能，在航空航天及其他高科技領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用前景。材料中引入納米相，還可以顯著提高材料的耐腐蝕、耐高溫、抗氧化性能等。目前，國內(nèi)外研究重點主要集中在納米結(jié)構(gòu)材料和納米涂層的研究開發(fā)及其表面改性與功能強化應(yīng)用方面。例如納米顆粒增強、納米氧化物彌散強化、碳納米管增強、高能超聲法制備等。相信隨著技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，金屬基納米復(fù)合材料必將在航空、航天、汽車、通訊、民用工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。第5章陶瓷基納米復(fù)合材料5.1陶瓷基納米復(fù)合材料的分類陶瓷基納米復(fù)合材料根據(jù)基體品粒尺寸大小和納米增強顆粒在基體中分布狀態(tài)的不同，為品內(nèi)型、品型、品內(nèi)/晶界混合型和納米/納米復(fù)合型四類，如圖7所示。品內(nèi)型、品界型、品內(nèi)品界復(fù)合型納米復(fù)相陶瓷中，增強顆粒尺寸在納米級，基體相顆粒品粒尺寸在微米或亞微米級；納米/納米復(fù)合型復(fù)相陶瓷中，納米增強顆粒和基體品粒尺寸均在納米級，納米增強顆粒分布于基體品界。由于純粹的品內(nèi)型或晶界型納米復(fù)相陶瓷在顯微結(jié)構(gòu)的控制上存在極大困難，實際上納米復(fù)相陶瓷大多數(shù)是納米增強顆粒絕大部分處于基體品粒內(nèi)部或晶界的品內(nèi)/晶界復(fù)合型納米復(fù)相陶瓷。3）晶內(nèi)型 3）晶界型（C）品內(nèi)/晶界混合型（d）納米/納米型圖7陶瓷基納米復(fù)合材料的分類5.2陶瓷基納米復(fù)合材料的制備方法陶瓷基納米復(fù)合材料首例成功是用化學(xué)氣相沉積法制備的Si3N4/TiN納米復(fù)合材料，TiN以5nm左右尺寸分布在Si3N4母材品粒內(nèi)，可見化學(xué)氣相沉積法可得到極佳的分散相。但是，化學(xué)氣相沉積法不適合于大批量生產(chǎn)大型復(fù)雜構(gòu)件，并且成本較高。因此，發(fā)展燒結(jié)法制備納米復(fù)合材料技術(shù)為大勢所趨［54］。（1） 氧化物基陶瓷納米復(fù)合材料的制備方法氧化物陶瓷原材料應(yīng)選用純度超過99.9%的超細粉，分散相的平均尺寸應(yīng)小于0.3pm，母體及分散相粉末用傳統(tǒng)的球磨研磨技術(shù)在高純介質(zhì)中均勻混合，干燥后的粉末在N2或Ar中燒結(jié)。燒結(jié)溫度的選擇應(yīng)保證母材與分散相不發(fā)生反應(yīng)，同時得到致密的燒結(jié)體。圖8為氧化物陶瓷基納米復(fù)合材料制備過程示意圖。（2） Si3N4基陶瓷納米復(fù)合材料的制備方法首先在1000°C溫度下，［Si（CH）3］2NH+NH3+N2氣氛中使Si3N4和SiC粉末發(fā)生反應(yīng)生成非晶Si-C-N初級粒子粉末，而后在1300C下穩(wěn)定化處理4h，粉末中碳含量通過氣相反應(yīng)中NH3量來調(diào)節(jié)所得非晶初級粉末應(yīng)為均勻球形顆粒，平均尺寸為0.2.m，不同碳含量的非晶Si-C-N粉末與8wt%Y2O3燒結(jié)助劑在塑料瓶中與Si3N4顆粒及酒精介質(zhì)混合保持10h以上，干燥后的混合物在1700?1800C，N2中燒結(jié)即可得到納米復(fù)合材料。制備原材料超細粉A12O3 0.3um MgO0.1umSiC<0.3um Si3N40.3um混合酒精介質(zhì)中球磨研磨燒牛30MPa N92A12O3/SiC 1600?1800oCA12O3/Si3N4 1000oCMgO/SiC 1700?1800oC陶瓷納米復(fù)合材料圖8氧化物基陶瓷納米復(fù)合材料制備過程圖5.3陶瓷基納米復(fù)合材料力學(xué)性能的研究關(guān)于納米級復(fù)相陶瓷的研究都表明在陶瓷基體中引人納米分散相進行復(fù)合，能使材料的力學(xué)性能得到極大改善，其中最突出的作用有三點。第一，大大提高斷裂強度；第二，大大提高斷裂韌性；第三,大大提高耐高溫性能。同時，納米復(fù)合也能提高材料的硬度、彈性模量、Weibull模數(shù)，并對熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、抗熱震性產(chǎn)生影響。單一A12O3和MgO陶瓷的強度隨溫度的升高而顯著下降，而以其為基的納米復(fù)合材料則顯著改善高溫強度。特別是MgO/SiC，在1000?1400°C溫度范圍內(nèi)的強度相對于室溫強度反而升高。氧化物陶瓷高溫強度降低的原因是由于晶界的滑移和空穴的產(chǎn)生。品粒內(nèi)納米彌散相使斷裂模式變?yōu)榇┚嗔?。?000C以上的高溫下也觀察到了這一現(xiàn)象?？梢哉J為高溫強度的改善是由于母相品粒內(nèi)的彌散相阻止晶界滑移和空穴產(chǎn)生的緣故。另外也可能是母相晶粒內(nèi)彌散相與塞積位錯阻止蠕變產(chǎn)生的結(jié)果。新原皓一總結(jié)了不同系統(tǒng)通過納米復(fù)合后性能的改善，得出，在陶瓷基體中分散納米級的第二相顆粒，能使強度和韌性提高2~4倍［55。陶瓷納米復(fù)合材料強度韌性得以明顯改善的原因首先是由于納米彌散相抑制了基體品粒的生長和減輕了晶粒的異常長大，形成均勻的細品粒顯微結(jié)構(gòu)和減少大品粒缺陷的數(shù)量對提高材料的力學(xué)性能十分有利。其次，由于基體與彌散相之間熱膨脹失配，冷卻期間在彌散相內(nèi)或彌散相周圍因存在局部高應(yīng)力而造成大量的位錯群，納米粒子釘扎或進人位錯區(qū)，結(jié)果，一方面使基體品粒再細化而起強韌化作用，另一方面當(dāng)在應(yīng)力作用下材料內(nèi)部產(chǎn)生微小裂紋時，其擴展將受到硬性納米粒子的反射、阻礙或在亞晶界處產(chǎn)生裂紋分支而消耗能量，這有助于改善材料的斷裂韌性。觀察表明，陶瓷納米復(fù)合材料的斷口多呈穿品斷裂,而一般單組分陶瓷則呈沿晶斷裂。5.4陶瓷基納米復(fù)合材料的展望目前，納米陶瓷，多相復(fù)合陶瓷以及根據(jù)使用性能要求對陶瓷材料進行科學(xué)的裁剪和設(shè)計已成為陶瓷材料發(fā)展的三大趨向，陶瓷納米復(fù)合材料的研究正體現(xiàn)了這三大趨向的彼此融合。另一方面，近年來各類納米超微粉體制備技術(shù)的突破也為研制高性能的陶瓷納米復(fù)合材料創(chuàng)造了良好的條件。相信通過進一步深人的試驗研究，必能獲得各種滿足特殊需要的陶瓷納米復(fù)合材料，并在陶瓷理論上實現(xiàn)新的突破。參考文獻RoyR,KomarneniS,RoyDM.Multi-phaseceramiccompositesmadebysol-geltechnique.MaterResSocSympProc,1984,32:347~359⑵KomarneniS.Nanocomposites.JMaterChem,1992,2:1219~1230徐國財，張立德.納米復(fù)合材料.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002孔曉麗，劉勇兵，楊波?納米復(fù)合材料的研究進展.材料科學(xué)與工藝，2002,10(4):436~441王篤華，余木火.納米復(fù)合材料國外研究進展.化工新型材料，2000,28(11)：6~8胡圣飛，徐聲鈞，李純清.納米級無機粒子對塑料增韌增強研究進展.塑料,1998,27(4)：13~16BruneDA,BiceranoJ.Micromechanicsofnanocomposites:comparisonoftensileandcompressiveelasticmoduli,andpredictionofeffectsofincompleteexfoliationandimperfectalignmentofmodulus.Polymer,2002,43(2):369~387QiangFu,GuihengWang,ChunxiaoLiu.PolyethylenetoughenedbyCaCO3particles:Theinterfacebehaviourandfracturemechanisminhighdensitypolyethylene/CaCO3blends.Polymer,1995.36(12):2397~2401BelaPukanszky,FransH.J.Maurer,J-WBoode.Impacttestingofpolypropyleneblendsandcomposites.PolymerEngineeringandScience,1995,35(24):1962~1971馮嘉春，陳鳴才.無機剛性粒子增韌高分子研究進展.中國塑料，2000，14(11)：10~15OkadaA,KawasumiM,KurauchiT,etal.Synthesisandcharacterizationofanylon6clayhybrid.PolymerPreprints,1987,28(2):447~448熊紅兵，章永化，陳守明，等.尼龍6-聚乙烯合金/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備與物理機械性能.合成橡膠工業(yè)，2002，25(5):313~313余鼎聲，王一中.粘土/尼龍6嵌入化合物的合成與表征.高分子材料科學(xué)與工程，1998,14(3):26~29劉力敏，朱曉光，漆宗能.尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料的等溫結(jié)晶動力學(xué)研究.高分子學(xué)報，1999，3(3):274~279李強，趙竹第，歐玉春，等.尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料的結(jié)晶行為.高分子學(xué)報，1997，2(2):188~193王留陽，何素芹，朱誠身，等.尼龍66/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備與表征.中國塑料，2001，15(10):23~26李迎春，胡國勝，朱華，等.尼龍11/蒙脫土納米復(fù)合材料的研究.工程塑料應(yīng)用，2004,32(6):11~13UsukiA,MizutaniT,FukushimaY.Compositematerialcontainingalayeredsilicate.USPatent4889885,1989MessersmithPB,GiannelisEP.Synthesisandcharacterizationoflayeredsilicate-epoxynanocomposites.ChemistryofMaterials,1994,6:1719~1725GiannelisEP.Layeredsilicate-epoxynanocomposites.WO08526,1996YasminA,LuoJJ,AbotJL,etal.Mechanicalandthermalbehaviorofclay/epoxynanocomposites.CompositesScienceandTechnology,2006,66(14):2415~2422BozkurtE,KayaE,TanogluM.Mechanicalandthermalbehaviorofnon-crimpglassfiberreinforcedlayeredclay/epoxynanocomposites.CompositesScienceandTechnology,2007,67(15-16):3394~3403呂建坤，柯毓才，漆宗能，等.環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料的制備及性能研究.復(fù)合材料學(xué)報，2002,19(1)：117~121呂建坤，柯毓才，漆宗能，等.環(huán)氧/粘土納米復(fù)合材料的形成機理與性能.高分子通報，2000，2：18~26陳春艷，王霞，金士九.環(huán)氧樹脂與蒙脫土的插層復(fù)合研究.高科技通訊，1999,3：39?44王立新，張福強，王新，等.環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料的制備與表征.河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報，1999，28(1)：20?23ChenTK,TienYI,WeiKH.Synthesisandcharacterizationofnovelsegmentedpolyurethane/claynanocomposites.Polymer,1999,41(4):1345~1353馬繼盛，漆宗能，張樹范.聚氨酯彈性體/蒙脫土納米復(fù)合材料的合成、結(jié)構(gòu)與性能.高分子學(xué)