第6章自由基聚合反應(yīng)課件

第6章自由基聚合反應(yīng)6.1概述五大合成材料：聚乙烯PE、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS、聚丙烯PP、ABS樹脂。第6章自由基聚合反應(yīng)6.1概述五大合成材料：聚乙烯PE官能團(tuán)烯烴、共軛烯烴、炔烴、雜環(huán)、羰基非線形：線形基礎(chǔ)上發(fā)展起來的聚合分類：按聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)分逐步聚合連鎖聚合逐步縮聚逐步加聚線形縮聚體形縮聚自由基聚合離子聚合陰離子聚合陽離子聚合配位聚合官能團(tuán)烯烴、共軛烯烴、非線形：線形基礎(chǔ)上發(fā)展起來的聚合分類：單體的聚合能力化學(xué)結(jié)構(gòu)熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)方向、限度、平衡速度、機(jī)理連鎖聚合：需要引發(fā)劑單體的聚合能力化學(xué)結(jié)構(gòu)方向、限度、平衡速度、機(jī)理鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的一般特征：1.一般由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成。鏈引發(fā)鏈增長鏈終止鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的一般特征：鏈引發(fā)鏈增長鏈終止鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的基本特征：1.聚合過程中由多個(gè)基元反應(yīng)組成，各基元反應(yīng)機(jī)理不同，活化能和速率差別較大。2.單體只能與活性中心反應(yīng)，形成新的活性中心，單體之間不能發(fā)生聚合。3.聚合物分子量不隨單體轉(zhuǎn)化率而改變，延長反應(yīng)時(shí)間，只能提高單體轉(zhuǎn)化率。鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的基本特征：A---單體R*---活性種6.1.2鏈?zhǔn)骄酆系膯误wA---單體R*---活性種6.1.2鏈?zhǔn)骄酆系膯误w活性種R*（reactivespecies）（外因）必須由外界提供；引發(fā)劑——提供活性種的化合物在高分子化學(xué)中稱為引發(fā)劑活性種自由基（freeradical）陽離子（cation）陰離子（anion）連鎖聚合自由基聚合（radicalpolymerization）陽離子聚合（cationicpolymerization）陰離子聚合（cationicpolymerization）配位聚合（coordinationpolymerization）也屬于離子聚合活性種R*（reactivespecies）（外因）必須由聚合單體有利于活性種的進(jìn)攻（內(nèi)因）與單體的結(jié)構(gòu)有關(guān)VariousOlefinsandVinylMonomersVariousDienesAcetyleneCaprolactamEthyleneOxideCarbonylcompounds聚合單體有利于活性種的進(jìn)攻（內(nèi)因）VariousOlefi活性種（中心）的產(chǎn)生：化合物共價(jià)鍵的斷裂均裂(homolysis)共價(jià)鍵上一對電子分屬于兩個(gè)基團(tuán)，帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性，稱為自由基。異裂(heterolysis)共價(jià)鍵上一對電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形成陰離子，另一缺電子的基團(tuán)稱為陽離子活性種（中心）的產(chǎn)生：化合物共價(jià)鍵的斷裂均裂(homolys碳碳雙鍵：既可均裂，也可異裂，可進(jìn)行自由基聚合或離子聚合自由基聚合離子聚合碳氧雙鍵：具有極性，羰基的π鍵異裂后具有類似離子的特性。可以由陰離子或陽離子引發(fā)劑來引發(fā)聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。碳碳雙鍵：自由基聚合離子聚合碳氧雙鍵：單體的種類2單體種類a.烯類單體：單烯類、雙烯類b.含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸c.雜環(huán)化合物d.炔烴自由基？陽離子？陰離子？聚合歷程不同，活性種不同，對應(yīng)的聚合體系（單體、引發(fā)劑、聚合條件等）不同，動(dòng)力學(xué)行為也不同。如自由基聚合的反應(yīng)活化能一般為20~80kJ/mol，而陽離子一般為-20~40kJ/mol。單體的種類2單體種類a.烯類單體：單烯類、雙烯類自由基？陽3.1.2.2單體對聚合類型的選擇及聚合能力單烯類、共軛二烯類、炔烴、碳基化合物和一些雜環(huán)化合物，在熱力學(xué)上一般都有聚合傾向，但對不同聚合機(jī)理的選擇性卻有差異。如：氯乙烯只能進(jìn)行自由基聚合，異丁烯只能進(jìn)行陽離子聚合，甲基丙烯酸甲酯可以進(jìn)行自由基聚合和陰離子聚合，而苯乙烯可以進(jìn)行各種連鎖機(jī)理的聚合。3.1.2.2單體對聚合類型的選擇及聚合能力評價(jià)一個(gè)單體的聚合能力，應(yīng)該從兩個(gè)方面來考慮：（1）聚合能力的大小：由烯烴單體取代基的位阻效應(yīng)（取代基數(shù)量、位置及大?。Q定。（2）對不同機(jī)理的選擇性：由取代基的電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)）角度來判斷。誘導(dǎo)效應(yīng)——由于成鍵原子的電負(fù)性不同而引起的極性效應(yīng)，通過靜電作用沿著分子鏈傳遞而影響到分子的其他部分，這種分子間的相互影響叫作誘導(dǎo)效應(yīng)。共軛效應(yīng)——由于電子的離域作用，使電子云的分布有所改變，體系的內(nèi)能降低，分子更穩(wěn)定，鍵長趨于平均化，這樣產(chǎn)生的效應(yīng)叫作共軛效應(yīng)。取代基電子效應(yīng)的影響主要表現(xiàn)在它們對單體雙鍵的電子云密度的改變，以及對形成活性種的穩(wěn)定能力的影響。評價(jià)一個(gè)單體的聚合能力，應(yīng)該從兩個(gè)方面來考慮：誘導(dǎo)效應(yīng)——由6.1.2.2取代基的電子效應(yīng)（聚合機(jī)理）（1）無取代基：乙烯（ethylene）結(jié)構(gòu)對稱，無誘導(dǎo)無共軛，須在高溫（180-200℃）高壓（180-200MPa），O2作為引發(fā)劑苛刻條件下才能進(jìn)行自由基聚合。~1930’s6.1.2.2取代基的電子效應(yīng)（聚合機(jī)理）（1）無取代基：（2）-X為供電子取代基團(tuán)（electrondonatinggroup），例如R-O烷氧基、-R烷基、苯基、乙烯基等增大電子云密度，易與陽離子活性種結(jié)合分散正電性，穩(wěn)定陽離子因此帶給電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽離子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。烷氧基不能算單純的供電子誘導(dǎo)效應(yīng)。而是因?yàn)槲娮拥恼T導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)都存在，但以給電子的共軛效應(yīng)為主，因此最終表現(xiàn)為給電子效應(yīng)。與氧相連，無論是酸、醛、酯、醚、酮，氧都因其電負(fù)性表現(xiàn)為吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。（2）-X為供電子取代基團(tuán)（electrondonati丙烯（propylene）、丁烯（butylene）供電子效應(yīng)和共軛效應(yīng)均較弱，只能得到低聚物。異丁烯（isobutylene）有兩個(gè)供電基團(tuán)，是α-烯烴中唯一能陽離子聚合的單體。陽離子聚合，δ-

足夠大，取代基要有一定的供電性不能陽離子聚合和自由基聚合，只能配位聚合丙烯（propylene）、丁烯（butylene）異丁烯（（3）-X為吸電子基團(tuán)(electronwithdrawinggroup)。烯類單體中的氰基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸電子基團(tuán)將使雙鍵π電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻,并使形成的陰離子活性種具有共軛穩(wěn)定作用。丙烯腈中的氰基能使負(fù)電荷在碳—氮兩個(gè)原子上離域共振而穩(wěn)定。（3）-X為吸電子基團(tuán)(electronwithdrawi自由基聚合：活性種是R·，電中性，性質(zhì)與陰離子更為相似，更易與雙鍵電子云密度較低的烯類反應(yīng)——自由基聚合對單體的選擇性低許多帶吸電子基團(tuán)的烴類單體，如丙烯腈，丙烯酸酯類等既可陰離子聚合，也自由基聚合。只是在取代基的電子效應(yīng)太強(qiáng)時(shí)，才不能進(jìn)自由基聚合，如偏二腈乙烯硝基乙烯只能進(jìn)行陰離子聚合只能進(jìn)行陽離子聚合異丁烯乙烯基醚自由基聚合：活性種是R·，電中性，性質(zhì)與陰離子更為相似，更（4）共軛效應(yīng)帶有π-π共軛取代基的烯烴，例如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等，易誘導(dǎo)極化，能按三種機(jī)理聚合。共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)方向相同（5）X取代基為吸電子基團(tuán)，但同時(shí)又具有p-p給電子共軛效應(yīng)取代基的電子效應(yīng)的影響有疊加性。（4）共軛效應(yīng)帶有π-π共軛取代基的烯烴，例如苯乙烯、丁二總之：當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)共存時(shí)，且作用方向相反時(shí)，往往是共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用，決定單體的聚合方式。由于其給電子效應(yīng)部分地抵消了吸電子效應(yīng)，使其吸電子效應(yīng)減弱，該類單體一般難以進(jìn)行陰離子聚合，而只能進(jìn)行自由基聚合，如：氯乙烯乙酸乙烯酯烷基乙烯基醚:陽離子聚合誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基，使雙鍵電子云密度降低（主導(dǎo)）共軛效應(yīng)：氧未成對電子的P-π共軛使雙鍵電子云密度增加總之：當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)共存時(shí)，且作用方向相反時(shí)，往往是共按照單烯烴H2C=CH-X中取代基-X電負(fù)性次序和聚合傾向的關(guān)系排列如下：取代基-X

︱陽離子聚合︱-NO2-CN-F-Cl-COOCH3-CONH2-OCOR-CH=CH-C6H5-CH3-OR

︱自由基聚合︳︳陰離子聚合︳自由基聚合：

自由基引發(fā)劑能使大多數(shù)烯烴聚合。因?yàn)樽杂苫孰娭行裕瑢︽I的進(jìn)攻和自由基增長種的穩(wěn)定作用無嚴(yán)格要求。離子聚合：

有較高的選擇性，具有供電子基的單體易進(jìn)行陽離子聚合，吸電子基的單體易進(jìn)行陰離子或自由基聚合。按照單烯烴H2C=CH-X中取代基-X電負(fù)性次序和聚6.1.2.1取代基的空間（位阻）效應(yīng)（聚合能力）(1)單取代。只有一個(gè)取代基，空間位阻小，即使是體積較大的側(cè)基如N-乙烯基吡唑，乙烯基吡咯烷酮也能發(fā)生聚合。N-乙烯基咔唑乙烯基吡咯烷酮一取代烯烴

位阻效應(yīng)是由取代基的體積、數(shù)量、位置等所引起的。在動(dòng)力學(xué)上它對聚合能力有顯著的影響，但不涉及對活性種的選擇。6.1.2.1取代基的空間（位阻）效應(yīng)（聚合能力）(1)（2）1,1-二取代。這種烯類單體CH2=CXY,如CH2=C(CH3)、CH2=CCl、CH2=C(CH3)COOCH3等，一般都能按照基團(tuán)性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機(jī)理的聚合，并且結(jié)構(gòu)上越不對稱，極化程度增加，反而更易聚合。但1,1-二苯乙烯體積過大，正常聚合所形成的四個(gè)相鄰大體積苯環(huán)的空間位阻力和張力可使C-C鍵斷裂，因此只能夠形成二聚體。1,1-二取代烯烴

（2）1,1-二取代。這種烯類單體CH2=CXY,如CH2=唯一例外的是氟代乙烯(3)1,2-二取代以及三、四取代烯烴原則上都不能聚合。XCH=CHY,如CH3CH=CHCH3、ClCH=CHCl、CH3CH=CHCOOCH3等，由于位阻效應(yīng)，加上結(jié)構(gòu)對稱，其電子效應(yīng)往往互相抵消，極化程度低，所以盡管熱力學(xué)上可行，但反應(yīng)中單體分子接近活性中心時(shí)會(huì)遇到很大的障礙，因此很難均聚，或只形成二聚體。取代基X取代基半徑/nm一取代1,1-取代1,2-取代三取代四取代H0.032+F0.064+++++Cl0.099++-*-*-CH30.109++--*-Br0.114++--*-I0.133+----C6H50.232+-*-*--表3-5烯類單體的取代基對聚合能力的影響注：1.+代表能聚合，-代表不聚合。2.*代表形成二聚體3.碳原子半徑為0.075nm。

唯一例外的是氟代乙烯(3)1,2-二取代以及三、四取代烯烴單體自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合配位聚合CH2=CH2◎◎CH2=CHCH3◎CH2=CHCH2CH3◎CH2=C(CH3)2◎+CH2=CHCH=CH2◎+◎◎CH2=C(CH3)CH=CH2++◎◎CH2=CClCH=CH2◎CH2=CHC6H5◎+++CH2=CHCl◎+CH2=CCl2◎+CH2=CHF◎CH2=CF2◎CH2=CFCF3◎CH2=CH-OR◎+CH2=CHOCOCH3◎CH2=CHCOOCH3◎++CH2=C(CH3)COOCH3◎++CH2=CHCN◎++表3-6常用烯類單體對聚合類型的選擇性注：◎——已工業(yè)化；+——可以聚合。單體自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合配位聚合CH2=CH2◎◎6.2自由基聚合的基元反應(yīng)——鏈引發(fā)反應(yīng)（chaininitiation）是形成單體自由基的反應(yīng)。

初級(jí)自由基的生成：引發(fā)劑分解用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，包括兩步：

單體自由基的生成：初級(jí)自由基與單體M加成慢。吸熱，活化能高（100~107）快。放熱，活化能低（20~34）E=105～150kJ/molkd=10-4～10-6s-16.2.1鏈引發(fā)反應(yīng)6.2自由基聚合的基元反應(yīng)——鏈引發(fā)反應(yīng)（chainin6.2.1.1自由基引發(fā)劑的種類（1）

熱分解型引發(fā)劑偶氮類引發(fā)劑——正常反應(yīng)溫度下，因弱共價(jià)鍵受熱而均裂形成自由基的化合物。分解溫度與R有關(guān)。R為對稱烷基結(jié)構(gòu)或帶極性取代基時(shí)（-CN,-NO2，-COOH,-COOR），分解溫度下降。通式為R-N=N-RR?偶氮二異丁腈（AIBN）偶氮二異庚腈（ABVN）6.2.1.1自由基引發(fā)劑的種類（1）熱分解型引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）活性比較低，45~80℃使用。64℃時(shí)半衰期t1/2=10h。比較穩(wěn)定。存儲(chǔ)安全，但在80~90℃下會(huì)劇烈分解。偶氮二異庚腈（ABVN）活性大。52℃時(shí)半衰期t1/2=10h。偶氮二異丁腈（AIBN）活性比較低，45~80℃使用。6一級(jí)反應(yīng)，沒有副反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于科研和生產(chǎn)：泡沫塑料發(fā)泡劑及測定引發(fā)劑分解速率。常見為油溶性引發(fā)劑，多用于本體聚合、懸浮聚合和非水溶液聚合。偶氮類引發(fā)劑特點(diǎn)：不足：毒性一級(jí)反應(yīng)，沒有副反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于科研和生產(chǎn)：泡沫塑料發(fā)泡劑及過氧類引發(fā)劑通式為R-O-O-R′R?過氧化氫的衍生物最簡單：H-O-O-H，分解活化能高（220kJ/mol），不單獨(dú)用作引發(fā)劑。有機(jī)過氧類：分解活化能差別很大，分解活化能越高，引發(fā)活性則越低，須在高溫下使用。

過氧化二苯甲酰（BPO）·O-R′+R-O·+·R′過氧類引發(fā)劑通式為R-O-O-R′R?過氧化氫BPO的分解分為兩步BPO的使用溫度是60~80℃。

異丙苯過氧化氫

過氧化二異丙苯BPO的分解分為兩步BPO的使用溫度是60~80℃。異丙氫過氧化物：

過氧化二烷基過氧化二?；^氧化酯類過氧化二碳酸酯類低活性高活性如：特丁基過氧化氫（t-BHP）、異丙苯過氧化氫（CHP）如：過氧化二特丁基、過氧化二異丙苯如：BPO、過氧化十二酰（LPO）如：過氧化特戊酸特丁酯（BPP）、過氧化苯甲酸特丁酯主要類型：引發(fā)劑的活性常以半衰期為10h的分解溫度表示，分解溫度越高，則表示活性越低氫過氧化物：低活性高活性如：特丁基過氧化氫（t-BHP）引發(fā)劑分子式溫度/℃t1/2=1ht1/2=10h氫過氧化物異丙苯過氧化氫叔丁基過氧化氫RO-OHC6H5(CH3)2CO-OH(CH3)3CO-OH193199123~172159171過氧化二烷基過氧化二異丙苯過氧化二叔丁基RO-OR'C6H5(CH3)2CO-OC(CH3)2C6H5(CH3)3CO-OC(CH3)3128136117~133104133過氧化二酰過氧化二苯甲酰過氧化十二酰RCO-OCRC6H5CO-OCC6H5C11H23CO-OCC11H23928020~757162過氧化酯類過氧化苯甲酸叔丁酯過氧化叔戊酸叔丁酯RCOO-OR'C6H5COO-OC(CH3)3(CH3)3COO-OC(CH3)31227140~10710151過氧化二碳酸酯類過氧化二碳酸二異丙酯過氧化二碳酸二環(huán)己酯ROCOO-OOCOR(CH3)2CHOCOO-OOCO(CH3)2C6H11OCOO-OOCOC6H11616043~524644引發(fā)劑分子式溫度/℃t1/2=1ht1/2=10h氫過氧化物有機(jī)過氧類引發(fā)劑一般為油溶性引發(fā)劑。分解活化能由高到低大致順序?yàn)椋和榛觉；咎妓狨セ〈粋€(gè)氫的＞取代兩個(gè)氫的

由于氧化性強(qiáng)，殘留在聚合物中的引發(fā)劑會(huì)進(jìn)一步與聚合物反應(yīng)使制品性能變壞。在生產(chǎn)、運(yùn)輸及貯存時(shí)需注意安全。無機(jī)過氧類引發(fā)劑

典型的有過硫酸鉀、過硫酸銨等。水溶性引發(fā)劑：乳液聚合、水溶液聚合。有機(jī)過氧類引發(fā)劑一般為油溶性引發(fā)劑。分解活化能由高到低大致順(3)氧化-還原類引發(fā)劑熱分解型引發(fā)劑：分解活化能高（80-140），分解溫度50-100氧化-還原型引發(fā)劑：反應(yīng)活化能低（40-60），有利低溫反應(yīng)水溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物還原劑：無機(jī)：Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、NaS2O3等有機(jī)：醇、胺、草酸、葡萄糖等還原劑的用量一般要比氧化劑要少(3)氧化-還原類引發(fā)劑熱分解型引發(fā)劑：分解活化能高（8油溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑為有機(jī)過氧化物，有氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二酰基等，還原劑有叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物（三乙基鋁、三乙基硼，AlR3、BR3等）。油溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑為有機(jī)過氧化物，有氫過氧化油溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑：有機(jī)過氧化物，有氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；取＿€原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物（三乙基鋁、三乙基硼，AlR3、BR3等）。過氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺應(yīng)用：甲基丙烯酸甲酯共聚合，制備齒科自凝樹脂和骨水泥。油溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑：有機(jī)過氧化物，有氫過氧化過氧化氫：220kJ/mol，過氧化氫+亞鐵鹽：40kJ/mol；過硫酸鉀：140kJ/mol，過硫酸鉀+亞鐵鹽：50kJ/mol；異丙苯過氧化氫：125kJ/mol，異丙苯過氧化氫+亞鐵鹽：50kJ/mol。氧化-還原引發(fā)體系優(yōu)點(diǎn)：可降低分解活化能，使聚合反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，有利于節(jié)省能源，或者提高聚合速率。

需要在較高溫度70~100℃下使用，組合后可以在0~50℃甚至更低溫度下獲得適宜的分解速率過氧化氫：220kJ/mol，氧化-還原引發(fā)6.2.1.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)引發(fā)劑熱分解速率引發(fā)劑的分解反應(yīng)為動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)，即分解速率Rd與引發(fā)劑濃度[I]成正比。積分可得：或kd的測定：一定的溫度下，測不同t下的引發(fā)劑濃度的變化ln([I]/[I]0)～t作圖，由斜率求得kd

過氧類引發(fā)劑：多用碘量法來測得引發(fā)劑的殘留濃度偶氮類引發(fā)劑：測定氮?dú)怏w積來計(jì)算引發(fā)劑分解量6.2.1.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)引發(fā)劑熱分解速率引發(fā)劑的分解分解半衰期——一定溫度下，引發(fā)劑分解至起始濃度的一半時(shí)所需的時(shí)間，用t1/2表示。當(dāng)引發(fā)劑分解一半時(shí)，[I]=[I]0/2。代入

則

引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd和引發(fā)劑半衰期t1/2，都是用來表征引發(fā)劑分解速率大小的物理量。一般用60℃的t1/2值將引發(fā)劑的活性分為三類：t1/2＜1h高活性引發(fā)劑1h＜t1/2＜6h

中活性引發(fā)劑t1/2＞6h低活性引發(fā)劑分解半衰期——一定溫度下，引發(fā)劑分解至起始濃度的一半時(shí)所需的

表達(dá)了引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd和溫度T的關(guān)系。

根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式，引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd與溫度的關(guān)系應(yīng)為分解活化能Ed為引發(fā)劑分解活化能，Ad為碰撞頻率因子。引發(fā)劑的分解速率常數(shù)隨溫度升高而升高，相應(yīng)半衰期減小，即引發(fā)活性增大。常用引發(fā)劑的kd約10-4～10-6S-1,Ed約105～150kJ/mol,Ad一般為1013～1014左右。

lnkd～1/T作圖，由直線斜率求得Ed（105~150kJ/mol)。表達(dá)了引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd和溫度T殘留分率t時(shí)刻未分解的引發(fā)劑濃度與初始引發(fā)劑濃度之比，稱為引發(fā)劑的殘留分率，記為[I]/[I]0。判斷引發(fā)劑的活性：kd；t1/2，Ed、[I]/[I]0通常應(yīng)選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。死端聚合（dead-endpolymerization）就是指由于體系中引發(fā)劑用量偏少或只用少量高活性，致使單體轉(zhuǎn)化率還很低時(shí)停止了聚合反應(yīng)。殘留分率t時(shí)刻未分解的引發(fā)劑濃度與初始引發(fā)劑濃度之比，稱為引6.2.1.3引發(fā)劑效率引發(fā)聚合的引發(fā)劑占引發(fā)劑分解和消耗總量的分率稱為引發(fā)劑效率（initiatorefficiency），用f表示。誘導(dǎo)分解（inducerdecomposition）誘導(dǎo)分解是指自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。過氧化物引發(fā)劑容易發(fā)生誘導(dǎo)分解，而偶氮類引發(fā)劑不容易誘導(dǎo)分解。誘導(dǎo)分解的結(jié)果：引發(fā)效率下降f：一般為0.8，?6.2.1.3引發(fā)劑效率引發(fā)聚合的引發(fā)劑占引發(fā)劑分解和消耗

籠蔽效應(yīng)（cageeffect）

在溶液聚合反應(yīng)中，濃度很低的引發(fā)劑分子被溶劑分子包圍，像處在籠子中一樣。引發(fā)劑分解成初級(jí)自由基后，其壽命非常短，只有10-11~10-9s，，必須及時(shí)擴(kuò)散出溶劑籠子，才能引發(fā)單體聚合。否則部分初級(jí)自由基來不及擴(kuò)散就偶合成穩(wěn)定物質(zhì)，使初級(jí)自由基濃度下降，致使引發(fā)效率降低。如偶氮二異丁腈AIBN分解產(chǎn)生的異丁腈自由基的再結(jié)合反應(yīng)：籠蔽效應(yīng)（cageeffect）在溶液過氧化二苯甲酰在籠子的反應(yīng)可能按下式進(jìn)行：BPO的消去反應(yīng)一般不完全，因此引發(fā)劑效率有時(shí)可達(dá)0.8～0.9，而AIBN的引發(fā)劑效率較低，一般為0.6～0.8。過氧化二苯甲酰在籠子的反應(yīng)可能按下式進(jìn)行：B

向溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)也會(huì)使引發(fā)效率下降。此外，引發(fā)劑、單體的種類、濃度、溶劑的種類、體系粘度、反應(yīng)方法、反應(yīng)溫度等都會(huì)影響引發(fā)效率。單體f/%單體f/%丙烯腈約100氯乙烯70~77苯乙烯約80甲基丙烯酸甲酯52醋酸乙烯68~82表3-13偶氮二異丁腈的引發(fā)效率（f）向溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)也會(huì)使引發(fā)效率下降6.2.1.4引發(fā)劑的選擇

根據(jù)反應(yīng)體系選擇本