第二章無機非金屬材料的合成方法方案

第二章無機非金屬材料的合成方法氣相法各種新的合成方法濕化學法固相反應法合成方法第二章無機非金屬材料的合成方法氣相法各種新的合成方法濕化學法

2.1固相法（solidmethod）

2.1固相法（solidmethod）

固相反應法

利用至少一種以上化合物在一定溫度下反應獲得另外一種原料的方法固相－固相反應如：制備鎂鋁尖晶石、莫來石、BaTiO3等；BaO(s)+TiO2(s)=BaTiO3(s)固相－液相反應C(s)+Si(liquid)=SiC(s)固相－氣相反應如：氮化硅的合成；

3Si(s)+2N2(gas)=Si3N4(s)固相反應法

利用至少一種以上化合物在一

熱分解

（heatdecomposition）

以制備MgO為例：其流程為：

其中：流程圖如下所示：熱分解（heatdecomposition）第二章無機非金屬材料的合成方法方案氮化硅陶瓷的合成(氣-固反應）SP2雜化2N2+3Si(solid)=Si3N4(solid)氮化硅陶瓷的合成(氣-固反應）SP2雜化2N2+3氮化硅陶瓷的物理性質(zhì)density3-3.3gm/cm3electricalconductivityvarieswidelybreakdownfieldtypicallyafew10^6V/cmthermalconductivity0.15W/cmK(bulk)thermaldiffusivity0.07cm2/sec(bulk)coefficientofthermalexpansion3ppm/K[noteSithermalexp2.3ppm/K]dielectricconstant6-8[dependsonstoichiometry]氮化硅陶瓷的物理性質(zhì)density3-3.3gm/cm氮化硅陶瓷的應用氮化硅陶瓷的應用固相反應工藝特點

原料粉碎機械混合高溫反應機械破碎、磨細固相反應工藝特點原料粉固相反應特點反應在兩相界面進行反應受物質(zhì)擴散控制反應受反應物質(zhì)的粒徑、比表面積、表面狀態(tài)、原料的歷史、反應體系的氣氛、溫度等諸多因素影響較大固相反應特點反應在兩相界面進行優(yōu)點工藝簡單、容易操作、產(chǎn)量高生產(chǎn)成本低、適合工業(yè)化大批量生產(chǎn)缺點反應不易完全徹底反應所需溫度高成分不容易控制產(chǎn)物需要后機械粉碎處理，容易引入雜質(zhì)優(yōu)點工藝簡單、容易操作、產(chǎn)量高2.2氣相反應法反應物質(zhì)均為氣相的合成方法AB產(chǎn)物高溫反應區(qū)普通電加熱、激光加熱、等離子加熱、微波加熱等2.2氣相反應法反應物質(zhì)均為氣相的合成方法AB產(chǎn)物高溫反氣相反應特點根據(jù)凝聚狀態(tài)和反應物質(zhì)的不同產(chǎn)物的形態(tài)差別很大過飽和度對產(chǎn)物的形態(tài)影響最大高過飽和度的產(chǎn)物為粉體低過飽和度時：薄膜、晶須、結(jié)晶氣相反應特點根據(jù)凝聚狀態(tài)和反應物質(zhì)的不同產(chǎn)物的形態(tài)差別很大反應體系粉體產(chǎn)物lgK(1000℃)lgK(1400℃)SiCl4-O2SiO210.77.0OTiCl4-O2TiO24.62.5OAlCl3-O2Al2O37.84.2ONiCl2-O2NiO2.20.5×SiCl4-NH3Si3N46.37.5OSiCl4-CH4SiC1.34.7×TiCl4-CH4TiC0.74.1×TiI4-CH4TiC0.84.2OZrCl4-CH4ZrC-3.31.2×ZrCl4-NH3ZrN1.23.3O反應體系粉體產(chǎn)物lgK(1000℃)lgK(1400℃)Si氣相反應過飽和度aA(g)+bB(g)=cC(g)+dD(s)過飽和度氣相反應過飽和度aA(g)+bB(g)=cC(g)反應氣體形核顆粒薄膜晶須結(jié)晶S很大S很小器壁或基板反應氣體形核顆粒薄膜晶須結(jié)晶S很大S很小器壁或基板氣相反應過程中形核速度的表達式式中:I為過飽和蒸汽中的形核速度、為氣－固界面的界面張力、v為1個分子的固體的體積、P為實際氣體的蒸汽壓、P0為固體的表面平衡蒸汽壓、T為絕對溫度、k為波爾茨曼常數(shù)、I0為比例常數(shù)。I受P/P0的影響非常大氣相反應過程中形核速度的表達式式中:I為過飽和蒸汽中的形核速當氣相反應率為100％時，氣相中固體顆粒的粒徑表達式式中：D為固體顆粒的粒徑、C0(mol/cm3)為氣相中金屬源的濃度、M為固相的分子量、為固體的密度(g/cm3)、N(1/cm3)為單位體積反應氣體中生成固相的顆粒數(shù)。當氣相反應率為100％時，氣相中固體顆粒的粒徑表達式式中：D可采用含金屬的氣體源金屬鹵化物金屬鹵烷(如：CH3SiCl3)金屬鹵氧化物（MOnClm)有機金屬醇鹽（M(OR)n)，M(R)n〕金屬蒸氣（易升華的金屬〕可采用含金屬的氣體源金屬鹵化物影響氣相反應中粉體形成的主要因素金屬源氣體的分壓反應溫度形核速度利用氣相反應制造粉體的加熱方式電爐加熱電弧加熱直流等離子加熱感應等離子加熱微波加熱激光加熱影響氣相反應中粉體形成的主要因素金屬源氣體的分壓利用氣相反應制造粉體的特點通過控制反應條件可以得到粒徑比較一致的粉體，粒徑分布很窄。粉體粒子之間的團聚很少粉體的純度容易控制可以制造氧化物、氮化物、碳化物、硼化物等種類繁多的陶瓷粉體利用氣相反應制造粉體的特點通過控制反應條件可以得到粒徑比較一化學反應發(fā)生在蒸汽或基片上與物理法不同CVDWvs.PVDW化學氣相沉積（CVD〕制備薄膜WF6(g)+3H2(g)=W+6HF(g)化學反應發(fā)生在蒸汽或基片上化學氣相沉積（CVD〕制備薄膜WF一種制備薄膜的途徑與擴散和氧化不同CVDTEOSvs.ThermalOxidation什么是CVD一種制備薄膜的途徑什么是CVD化合物已氣相方式輸運differentfromspin-on,electroplatingCVDLowkvs.spin-onlowkCVDCuvs.electroplatedCuCVDWF6H2化合物已氣相方式輸運CVDWF6H2CVD熱力學ai:activityofspeciesi.=1for puresolidsPi:partialpressureofspeciesipi0:vaporpressureofspeciesi, onlyafunctionofTCVD熱力學ai:activityofspeciesCVD過程熱力學G:GibbsFreeEnergya:activityz:stoichoimetriccoefficientCVD過程熱力學G:GibbsFreeEnergyCVD過程熱力學Atequilibrium,thechangeinGibbsFreeEnergyis0在CVD反應器中不斷有原料輸送進來，副產(chǎn)品被抽走，所以體系永遠達不到平衡狀態(tài)。CVD過程熱力學Atequilibrium,thechCVD動力學基片12345邊界層界面反應物的輸送方向副產(chǎn)品1.反應物在邊界層中的擴散2.反應物基板上吸附3.基板表面發(fā)生化學反應4.吸附物的解附5.副產(chǎn)品擴散出去CVD動力學基片12345邊界層界面反應物的輸送方向副產(chǎn)品1CVD的種類熱CVD使用熱能生產(chǎn)高純薄膜(hotwall,furnace)3SiH4+4NH3=Si3N4+12H2TiCl4+NH3=TiN+byproduct高的覆蓋率WF6+3H2=W+6HFCVD的種類熱CVDMetall-OrganicCVD(MOCVD)熱或等離子加熱有機金屬前驅(qū)體以氣相方式輸送金屬元素(Pt,Al)降低毒性和危害性改變反應性降低雜質(zhì)CVD分類Metall-OrganicCVD(MOCVD)CVD分等離子增強CVD(PECVD)使用輔助等離子體降低沉積溫度高沉積速度非平衡薄膜高缺陷含量非化學計量功能可調(diào)RFCVD分類等離子增強CVD(PECVD)RFCVD分類高密度等離子氣相沉積(HDP)同時氣相沉積和濺射bottomupgapfill高品質(zhì)低雜質(zhì)含量高密度高沉積速度價格昂貴LFRFHFRFCVD分類高密度等離子氣相沉積(HDP)LFRFHFRFCVD分CVD

的應用CVD

的應用現(xiàn)場涂層CVD二氧化鈦涂層玻璃現(xiàn)場涂層CVD二氧化鈦涂層玻璃WaterDropletsSpreadOutOnSurfaceDueToHydrophilicityDirtParticlesOnSurfacePickedUpinWaterWaterDropletsCoalesceToForm“Sheet”DirtWashedDownIn“Sheet”ofWaterandOffGlassThecoatings’photoactivitybreaksdownorganicmaterialreducingadherenceofdirttosurface.Thecoatings’hydrophilicactionthenhelpstowashoffthedirt自潔凈玻璃WaterDropletsSpreadOutOnSBuildingGlazingTrendsEnergySaving(heating)EnergySaving(cooling)SafetySecurityFireProtectionAcousticSelf-cleaningBuildingGlazingTrends2.3液相法－濕化學法

（WetChemistry）什么是濕化學法？即在相對低的溫度（室溫）下，利用無機有機溶液化學反應合成無機非金屬材料。特點：實現(xiàn)溶液中分子、原子量級的混合產(chǎn)物均勻精確控制化學成分及化學計量包含：沉淀法、溶膠凝膠法、醇鹽水解法、噴霧干燥法、冷凍干燥法等。2.3液相法－濕化學法

（WetChemistry）什么2.3液相法liquidmethod2.3液相法liquidmethod2.3.1

化學沉淀法（調(diào)整PH〕2.3.1化學沉淀法（調(diào)整PH〕

沉淀法：

主要原理是：在液相中采用各種水溶性化合物經(jīng)混合、反應，根據(jù)產(chǎn)物在溶液中的溶度積調(diào)整Ph值，生成不溶于水的沉淀物，將沉淀物分離、洗滌、干燥并熱分解形成超細粉體。

沉淀法可以分為直接沉淀法、共沉淀法和化合物沉淀法等。2.3.1

化學沉淀法沉淀法：主要原理是：在液相中采用各種水溶沉淀法直接沉淀法化合物沉淀法共沉淀法原理：各種金屬氫氧化物沉淀時的PH值不一樣條件：PH值差為3以內(nèi)2.3.1

化學沉淀法沉淀法直接沉淀法化合物沉淀法共沉淀法原理：各種金屬氫氧化物沉

1直接沉淀法向金屬鹽溶液中直接加入沉淀劑（如：堿）進行反應得到細小沉淀物的方法。該法容易因為溶液中局部沉淀劑濃度過高，發(fā)生不均勻沉淀。

2共沉淀法控制攪拌和沉淀劑的添加速度，在溶液中同時沉淀出含兩種或兩種以上金屬離子的均勻性好的沉淀物。2.3.1

化學沉淀法

3化合物沉淀法在溶液中沉淀出含兩種或兩種以上金屬離子的復合金屬化合物，通過加熱煅燒得到含兩種以上金屬離子的化合物粉體的方法。1直接沉淀法2共沉淀法2.3.1化學沉淀2.3.1

化學沉淀法優(yōu)點：晶粒細小，純度高，化學活性好等。例如：2.3.1化學沉淀法優(yōu)點：~共沉淀法獲得兩種以上金屬離子的氫氧化物同時沉淀。如：~共沉淀法獲得兩種以上金屬離子的氫氧化物同時沉淀。如：ZrOCl2.8H2OYCl3洗滌、脫水、防團聚ZrOCl2.8H2O+YCl3NH4OHZrOCl2+2NH4OH+H2Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OHY(OH)3+2NH4ClZr(OH)4+nY(OH)3按比例混合Zr1-xYxO2煅燒1.原料混合2.加沉淀劑3.沉淀反應控PH、濃度攪拌、促進形核、控生長4.洗滌、脫水、防團聚5.煅燒釔穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的化學沉淀法制備ZrOCl2.8H2OYCl3洗滌、脫水、防團聚ZrOCl22.3.1化合物共沉淀法制備鈦酸鋇2.3.1化合物共沉淀法制備鈦酸鋇制備法制備法2.3.2一般的草酸鹽(oxalate)分解制備高純氧化物

有兩種分解途徑：

對于ⅠA主族，有時不分解到而直接溶解放出2.3.2一般的草酸鹽(oxalate)分解制備高純氧化物2.3.2草酸鹽(oxalate)分解＝＝2.3.2草酸鹽(oxalate)分解＝＝由沉淀法可以合成的物質(zhì)如下：氧化物：氫氧化物：不定形：由沉淀法可以合成的物質(zhì)如下：氧化物：2.3.3

化合物直接水解反應法

生成氫氧化物時伴隨放出大量水解熱2.3.3化合物直接水解反應法

生成氫氧化物時伴隨放出大量2.3.3有機醇鹽水解法特點：直接由液相獲得固相，氧化物或固溶體。2.3.3有機醇鹽水解法特點：直接由液相

有機醇鹽水解法：

金屬醇鹽水解法是目前很活躍的納米或超細粉體研究方法之一，該方法可制得納米或微細，高純度粉末。金屬醇鹽是金屬與醇類反應而生成的M—O—C鍵的有機金屬化合物，可以廣義式M（OR）n代表，其中M是金屬，R是烷基或丙烯基。代表性反應為：

M+nROH→M（OR）n

+

n/2H2

金屬醇鹽一般可溶于乙醇。利用金屬醇鹽M(OR)n（R為烷基）遇水后容易分解的特點，用水水解成醇和構(gòu)成醇鹽的金屬元素氧化物、氫氧化物和化合物的沉淀。將分解得到的膠體沉淀在低溫下干燥，在一定溫度下煅燒處理可得到化學組分及形貌均勻的氧化物粉體。金屬醇鹽具有揮發(fā)性，容易精制，水解時不需添加其它陽離子或陰離子便可得高純度的化合物。該方法被認為是制造單一或復合氧化物高純超細粉末的重要方法。許多無機化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有較高的沸點，可大于100℃，因此可用高溫強制水解反應制備納米顆粒。

醇鹽遇水分解的通式：M(OR)n+n(H2O)→M(OH)n+nROH有機醇鹽水解法：金屬醇鹽水解法是目前2.3.3有機醇鹽水解法例1：SrTiO3的制備2.3.3有機醇鹽水解法例1：SrTiO3的制備2.3.3有機醇鹽水解法例2：Al2O3粉的制造工藝

2.3.3有機醇鹽水解法例2：Al2O3粉的制造工藝氧化鋁的工業(yè)制備氧化鋁的工業(yè)制備2.3.4

噴霧干燥法原理：利用液體熱風噴霧后，脫水；或利用噴嘴噴出細小液滴，干燥工藝過程：①制備漿料：原料、水、粘結(jié)劑、脫膠劑、潤滑劑；②球磨：③制漿：④噴霧：2.3.4噴霧干燥法原理：利用液體熱風噴霧后，脫水；2.3.5

溶液燃燒法

（liquidcombustionmethod）

例如：金屬的硝酸鹽溶解在酒精中，噴射燃燒，制備超細陶瓷顆粒；利用各種有機金屬化合物，在空氣下燃燒來制備微粉，工藝簡單，成本低，易控制。Ba與Ti的醇鹽溶液混合后燃燒得到BaTiO3超微粒100nm2.3.5溶液燃燒法

（liquidcombusti2.3.6

自蔓延燃燒（SHS）例如：制備硼化鈦和碳化鈦2.3.6自蔓延燃燒（SHS）例如：制備硼化鈦和碳化鈦2.3.7

冷凍干燥法①水溶液與水的蒸汽壓相等，室溫②冷凍冰與鹽的混合③減壓低于不變點T2④緩慢升溫到4，冰＋鹽中冰升華，剩下鹽，0.1～0.5μm,易燒結(jié)2.3.7冷凍干燥法①水溶液與水的蒸汽壓相等，室溫2.3.8水熱反應法水熱法是在高壓釜里的高溫、高壓反應環(huán)境中，采用水作為反應介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，反應還可進行重結(jié)晶。水熱技術(shù)具有兩個特點，一是其相對低的溫度，二是在封閉容器中進行，避免了組分揮發(fā)。水熱條件下粉體的制備有：水熱結(jié)晶法比如Al(OH)3Al203·H2O水熱合成法比如FeTiO3+K0HK2O.nTiO2水熱分解法比如ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO3水熱脫水法水熱氧化法典型反應式：mM十nH2OMmOn+H2

其中M可為鉻、鐵及合金等水熱還原法比如MexOy+yH2xMe+yH2O其中Me可為銅、銀等水熱沉淀法例如KF+MnCl2KMnF2

2.3.8水熱反應法水熱法是在高壓釜里的高溫、高壓反水熱反應法設備水熱反應法設備2.3.9球磨反應法一定粒度的反應粉末(或氣體)以一定的配比置于球磨機中高能球磨，同時保持研磨體與粉末的重量比和研磨體球徑比并通入氣體保護。反應性球磨法克服了氣相冷凝法制粉效率低、產(chǎn)量小而成本高的局限，可應用于各類金屬化合物粉體的制備，而且在球磨過程中可以進行氧化合還原反應。

滾動球磨攪拌球磨振動球磨2.3.9球磨反應法一定粒度的反應粉末(或氣體)以一定的配比2.3.10溶膠凝膠法（Sol-Gel）：溶液→溶膠→凝膠→固化(等工藝)→→金屬氧化物（亞微米級）溶膠:1nm-0.1m的分散相定義:真溶液:分散相為分子或離子狀態(tài)凝膠:介于固相與液相間的形態(tài)連續(xù)相為介質(zhì),不連續(xù)相為分散相連續(xù)相/分散相:氣/液,氣/固,(氣溶膠);液/氣,液/液,液/固(溶膠),固/氣(泡沫塑料),固/液(凝膠),固/固2.3.10溶膠凝膠法（Sol-Gel）：溶液→溶膠→2.3.10膠體化學初步2.3.10膠體化學初步膠體系統(tǒng)顆粒尺寸范圍

10A-5000A

1A=10cm=10m

小尺寸顆粒對應大的界面積。因此膠體系統(tǒng)的界面性質(zhì)非常重要ooo-8-102.3.10膠體化學初步膠體系統(tǒng)顆粒尺寸范圍

10A-5000A

1定義Sol一般講是指固體顆粒分散在液體中,但是也有分散于固相和氣相介質(zhì)的情形。hydrosol–在水中的分散alcosol–在醇類中的分散aerosol–在氣相中的分散2.3.10膠體化學初步定義Sol2.3.10膠體化學初步定義Gel膠體處在特定的濃度和溫度條件下,形成固態(tài)或半固態(tài)凝膠的硬度來源于分散體被介質(zhì)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)固定或者束縛2.3.10膠體化學初步定義Gel2.3.10膠體化學初步定義疏液膠體(LyophobicColloid)疏水膠體(hydrophobiccolloids)親液膠體(LyophilicColloids)親水膠體(hydrophiliccolloids)締合膠體(AssociationColloids)2.3.10膠體化學初步定義疏液膠體(LyophobicColloid)2.3.1定義疏液膠體LyophobicColloid熱力學不穩(wěn)定體系分散與介質(zhì)間的相互作用較小粘結(jié)力很小,粘度小2.3.10膠體化學初步定義疏液膠體LyophobicColloid2.3.10膠定義親水膠體LyophilicColloids熱力學穩(wěn)定分散體與介質(zhì)間存在很強和寬范圍的相互作用2.3.10膠體化學初步定義親水膠體LyophilicColloids2.3.10定義締合膠體AssociationColloids分散體中存在兩性分子或離子的團聚(微膠團或膠囊)的體系熱力學是穩(wěn)定的在低濃度時上述團聚存在于真溶液中在高濃度時顯示為微膠團或膠囊，或膠態(tài)離子2.3.10膠體化學初步定義締合膠體AssociationColloids2.3.膠體系統(tǒng)的分類分類親水(Hydrophilic)疏水(Hydrophobic)締合分散相單分散大分子大量離子聚集表面活性分子的聚合(micelle)與分散介質(zhì)的相互作用強弱強形式自發(fā)可逆特殊技術(shù)特定條件下自發(fā)可逆2.3.10膠體化學初步膠體系統(tǒng)的分類分類親水疏水締合分散相單分散大分子大量離子聚集膠體系統(tǒng)的分類分類親水疏水締合穩(wěn)定機理水合靜電排斥靜電排斥水合/疏水相互作用粘度戲劇性的增加不變不變;在高濃度時增加舉例甲基纖維素的白明膠碘化銀金溶膠Tween80BileSalts2.3.10膠體化學初步膠體系統(tǒng)的分類分類親水疏水締合穩(wěn)定機理水合靜電排斥靜電排斥水光學TyndallEffect光被溶膠中的分散相吸收,散射,極化或反射溶膠性質(zhì)beamoflightsolutionbeamoflightcolloid2.3.10膠體化學初步光學溶膠性質(zhì)beamoflightsolutionbea膠體性質(zhì)布朗運動(BrownianMovement)膠體顆粒尺寸足夠小，而運動受到介質(zhì)分子碰撞的影響可以觀察到膠體顆粒無規(guī)的隨機運動特征2.3.10膠體化學初步膠體性質(zhì)布朗運動(BrownianMovement)2.3膠體性質(zhì)布朗運動產(chǎn)生的相對現(xiàn)象穩(wěn)定膠體中的顆粒由于重力受到布朗運動抵消而不會發(fā)生沉淀溶膠顆粒可以由高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)擴散膠體顆粒滿足依數(shù)性2.3.10膠體化學初步膠體性質(zhì)布朗運動產(chǎn)生的相對現(xiàn)象2.3.10膠體化學初步膠體擴散費克第一定律Fick'sLaw

2.3.10膠體化學初步膠體擴散費克第一定律Fick'sLaw

2.3.10膠體化作業(yè)下列現(xiàn)象對膠體擴散速度產(chǎn)生什么影響增加顆粒尺寸升高溫度增加介質(zhì)的粘度2.3.10膠體化學初步作業(yè)下列現(xiàn)象對膠體擴散速度產(chǎn)生什么影響2.3.10膠體化學初滲透壓范特霍夫公式2.3.10膠體化學初步滲透壓范特霍夫公式2.3.10膠體化學初步多分散性溶質(zhì)體系2.3.10膠體化學初步多分散性溶質(zhì)體系2.3.10膠體化學初步其他性質(zhì)電學性質(zhì)動力學性質(zhì)2.3.10膠體化學初步其他性質(zhì)電學性質(zhì)2.3.10膠體化學初步兩性分子極性區(qū)非極性區(qū)2.3.10膠體化學初步兩性分子極性區(qū)非極性區(qū)2.3.10膠體化學初步膠態(tài)離子兩性分子聚集

臨界膠團濃度CriticalMicelleConcentration(cmc)形成膠團的起始濃度兩性分子的膠態(tài)離子形成2.3.10膠體化學初步膠態(tài)離子兩性分子的膠態(tài)離子形成2.3.10膠體化學初步兩性分子溶液臨界膠態(tài)離子濃度以下表面活性劑2.3.10膠體化學初步兩性分子溶液臨界膠態(tài)離子濃度以下表面活性劑2.3.10膠體化兩性分子溶液表面活性劑濃度處于臨界膠態(tài)離子濃度以下2.3.10膠體化學初步兩性分子溶液表面活性劑濃度處于臨界膠態(tài)離子濃度以下2.3.1兩性分子溶液表面活性劑濃度處于臨界膠態(tài)離子濃度以下2.3.10膠體化學初步兩性分子溶液表面活性劑濃度處于臨界膠態(tài)離子濃度以下2.3.1膠體締合高于臨界膠態(tài)離子濃度2.3.10膠體化學初步膠體締合高于臨界膠態(tài)離子濃度2.3.10膠體化學初步膠體締合的性質(zhì)特性強度表面活性劑濃度表面張力膠態(tài)離子臨界濃度2.3.10膠體化學初步膠體締合的性質(zhì)特性強度表面活性劑濃度表面張力膠態(tài)離子臨界濃度膠團顆粒相互引力PairinteractionsareadditiveV=范德華引力能A2.3.10膠體化學初步膠團顆粒相互引力Pairinteractionsare靜電斥力++++++++++++------------------++++++++++++++++++------------------++++++靜電排斥2.3.10膠體化學初步靜電斥力++++++++++++--------------膠團顆粒表面變化的起因可電離的功能團晶格擴展2.3.10膠體化學初步膠團顆粒表面變化的起因可電離的功能團2.3.10膠體化學初步表面電荷的起源可電離的功能團晶格外延2.3.10膠體化學初步表面電荷的起源可電離的功能團2.3.10膠體化學初步晶體生長早期(形核)NaI+AgNOAgI+Na+NOexcess3+3-I-Ag+I-Ag+I-Ag+Ag+I-Ag+I-NO3-NO3-NO3-Na+Na+Na+Na+I-I-Na+Na+Na+NO3-NO3-I-Na+2.3.10膠體化學初步晶體生長早期(形核)NaI+AgNO晶體生長NaI+AgNOAgI+Na+NOexcess3+3-I-I-AgAg++Ag+I-I-Ag+I-I-AgAg++Ag+I-I-Ag+NO3-NO3-NO3-Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+NO3-NO3-Na+NO3-NO3-NO3-Na+Na+Na+Na+I-I-I-I-I-I-I-2.3.10膠體化學初步晶體生長NaI+AgNO晶格外延NaI+AgNOAgI+Na+NOexcess3+3-I-I-I-I-AgAg++Ag+I-I-Ag+I-I-I-I-AgAg++Ag+I-I-Ag+I-I-I-I-2.3.10膠體化學初步晶格外延NaI+AgNO晶體生長NaI+AgNOAgI+Na+NOexcess3+3-NO3-NO3-NO3-Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+NO3-NO3-Na+NO3-NO3-NO3-Na+Na+Na+Na+I-I-I-I-AgAg++Ag+I-I-Ag+I-I-I-I-AgAg++Ag+I-I-Ag+I-I-I-I-I-I-I-2.3.10膠體化學初步晶體生長NaI+AgNO晶體生長NaI+AgNOAgI+Na+NOexcess3+3-NO3-NO3-NO3-Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+NO3-NO3-Na+NO3-NO3-NO3-Na+Na+Na+Na+I-I-I-I-AgAg++Ag+I-I-Ag+I-I-I-I-AgAg++Ag+I-I-Ag+I-I-I-I-I-I-I-帶負電的顆粒2.3.10膠體化學初步晶體生長NaI+AgNOI-I-I-I-I-I-I-顆粒表面離開顆粒表面的距離表面是被動帶電的

溶液中的陽離子被稱為抗衡離子或補償離子溶液中的陰離子被稱為相似離子2.3.10膠體化學初步I-I-I-I-I-I-I-顆粒表面離開顆粒表面的距離表面是I-I-I-I-I-I-I-Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+NO-3NO-3NO-3NO-3NO-3Na+顆粒表面離開表面的距離液體內(nèi)部:電中性-抗衡離子與相似離子濃度相等Na+Na+I-I-2.3.10膠體化學初步I-I-I-I-I-I-I-Na+Na+Na+Na+Na+NI-I-I-I-I-I-I-Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+NO-3NO-3NO-3NO-3NO-3Na+顆粒表面離開顆粒表面的距離Na+Na+I-I-液體內(nèi)部:抗衡離子與相似離子濃度相等距離顆粒表面存在過?？购怆x子濃度的擴散區(qū)DoubleLayer2.3.10膠體化學初步I-I-I-I-I-I-I-Na+Na+Na+Na+Na+N雙電層晶體擴展表面的吸附離子擴散層中存在用以中和表面電荷的過剩抗衡離子

什么是表面帶電?

什么是擴散層中的凈電荷?2.3.10膠體化學初步雙電層晶體擴展表面的吸附離子2.3.10膠體化學初步擴散層和表面電荷什么是表面電荷

什么是擴散層中的凈電荷?

雙電層電中性.2.3.10膠體化學初步擴散層和表面電荷什么是表面電荷

2.3.10膠體化學初步I-I-I-I-I-I-I-Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+NO-3NO-3NO-3NO-3NO-3Na+顆粒表面表面距離液體內(nèi)部:抗衡子與相似子濃度相等擴散雙電層Na+Na+I-I-2.3.10膠體化學初步I-I-I-I-I-I-I-Na+Na+Na+Na+Na+NI-I-I-I-I-I-I-Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+NO-3NO-3NO-3NO-3NO-3Na+顆粒表面Stern層Gouy-Chapman層顆粒表面距離液體內(nèi)部:抗衡子與相似子濃度相等擴散層Na+Na+I-I-2.3.10膠體化學初步I-I-I-I-I-I-I-Na+Na+Na+Na+Na+N擴散雙電層Stern層顆粒表面的緊鄰密實層幾乎是帶相反電荷的抗衡離子大部分表面電荷被中和Gouy-Chapman層離子擴散區(qū)抗衡離子與相似離子2.3.10膠體化學初步擴散雙電層Stern層2.3.10膠體化學初步I-I-I-I-I-I-I-Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+NO-3NO-3NO-3NO-3NO-3Na+顆粒表面Stern層Gouy-Chapman層表面距離溶液本體中存在相等濃度的相似離子和抗衡離子擴散雙電層結(jié)合水Na+Na+I-I-2.3.10膠體化學初步I-I-I-I-I-I-I-Na+Na+Na+Na+Na+NI-I-I-I-I-I-I-Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+NO-3NO-3NO-3NO-3NO-3Na+顆粒表面表面距離DiffuseDoubleLayerNa+Na+I-I-NO-3表面電勢是外來的離子接近顆粒表面所需吸收(相似離子)或放出(抗衡離子)的能量.2.3.10膠體化學初步I-I-I-I-I-I-I-Na+Na+Na+Na+Na+N雙電層理論++++++++++++膠體顆粒表面電荷水分散介質(zhì)(電中性)存在過剩的抗衡離子的擴散區(qū)------------------++++++2.3.10膠體化學初步雙電層理論++++++++++++膠體顆粒表面電荷水分散介質(zhì)在電場中帶電顆粒如何運動呢?++++++++++++------------------+++++++++++++++---------VoltageSource2.3.10膠體化學初步在電場中帶電顆粒如何運動呢?++++++++++++----電泳++++++++++++------------------+++++++++++++++---------電源2.3.10膠體化學初步電泳++++++++++++----------------I-I-I-I-I-I-I-Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+NO-3NO-3NO-3NO-3NO-3Na+顆粒表面表面距離溶液本體中存在相等濃度的相似離子和抗衡離子DiffuseDoubleLayerShearPlane2.3.10膠體化學初步I-I-I-I-I-I-I-Na+Na+Na+Na+Na+NI-I-I-I-I-I-I-顆粒表面表面距離束縛水o=0z=Zeta電位

Zeta電位是剪切面的電位.2.3.10膠體化學初步I-I-I-I-I-I-I-顆粒表面表面距離束縛水o=靜電斥力++++++++++++------------------++++++++++++++++++------------------++++++靜電斥力2.3.10膠體化學初步靜電斥力++++++++++++--------------靜電斥力++++++++++++------------------++++++++++++++++++------------------++++++2.3.10膠體化學初步靜電斥力++++++++++++--------------擴散雙電層的互貫穿++++++++++++------------------++++++++++++++++++------------------++++++2.3.10膠體化學初步擴散雙電層的互貫穿++++++++++++---------團聚++++++++++++------------------++++++++++++++++++---------------+++引力大于斥力.2.3.10膠體化學初步團聚++++++++++++----------------膠體穩(wěn)定性與擴散雙電層一般說,擴散雙電層越厚斥力越大膠體越穩(wěn)定什么是擴散雙電層的尺寸?影響擴散雙電層的尺寸的因素是什么?2.3.10膠體化學初步膠體穩(wěn)定性與擴散雙電層一般說,擴散雙電層越厚斥力越大膠體越I-I-I-I-I-I-I-x=離開顆粒表面的距離o=0(x)=eo-x

什么是雙電層尺寸?2.3.10膠體化學初步I-I-I-I-I-I-I-x=離開顆粒表面的距離o擴散雙電層厚度定義：1/K=擴散雙電層厚度.當x=1/K,表面電勢降至初始值的37%.(x)=eo-x2.3.10膠體化學初步擴散雙電層厚度定義：1/K=擴散雙電層厚度.(x)=擴散雙電層的厚度1K=kT8Noz2e2z=離子化合價e=一個電子帶的電荷=介質(zhì)的介電常數(shù)1/K=“雙電層厚度"N=電解質(zhì)濃度o1/22.3.10膠體化學初步擴散雙電層的厚度1K=kT8Noz2e2z聚集++++++++++++++++++++++++布朗運動的動能與克服弱靜電斥力的引力2.3.10膠體化學初步聚集++++++++++++++++++++++++布朗運動影響因素增加電解質(zhì)濃度增加離子化合價降低介電常數(shù)升高溫度2.3.10膠體化學初步1K=kT8Noz2e21/2影響因素增加電解質(zhì)濃度2.3.10膠體化學初步1K=k電解質(zhì)濃度的影響%W/VNaCl1/K(A)0.00018000.01801.08增加電解質(zhì)濃度引起1/K減小導致團聚2.3.10膠體化學初步電解質(zhì)濃度的影響%W/VNaCl1/K(A)0.0001多價抗衡離子比單價抗衡離子對于雙電層的影響更大電解質(zhì)化合價2.3.10膠體化學初步多價抗衡離子比單價抗衡離子對于雙電層的影響更大電解質(zhì)化合價2雙電層理論++++++++++++多價抗衡離子的添加導致雙電層的被擠壓-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-22.3.10膠體化學初步雙電層理論++++++++++++多價抗衡離子的添加導致雙電作業(yè)：下列因素會對膠體穩(wěn)定性帶來什么影響？升高電解質(zhì)濃度升高化合價降低介電常數(shù)升高溫度2.3.10膠體化學初步作業(yè)：下列因素會對膠體穩(wěn)定性帶來什么影響？升高電解質(zhì)濃度2.溶膠的形成途徑前驅(qū)體溶液細密帶電顆粒水解溶膠絡合物溶膠無機化合物金屬醇鹽金屬醇鹽、硝酸鹽、乙酸鹽凝膠調(diào)節(jié)pH值，添加電解質(zhì)，溶劑蒸發(fā)聚合低壓蒸發(fā)

溶膠制備舉例：Fe(OH)3溶膠、松香溶膠、金溶膠…………溶膠的形成途徑前驅(qū)體溶液細密帶電顆粒水解溶膠絡合物溶膠無機化各種獲得途徑

Sol(溶液)Gel(水溶膠l)...后續(xù)工藝取決于我們希望獲得什么材料干溶膠Xerogel氣溶膠AerogelCryogel各種獲得途徑我們可以利用溶膠凝膠作什么材料形態(tài):膠狀顆?；蚬鈱W晶體塊體材料功能涂層纖維或復合材料材料:SiO2(glass)TiO2ZrO2Al2O3我們可以利用溶膠凝膠作什么工藝一般典型的三種反應水解反應脫醇縮合反應脫水縮合反應水解與縮合反應的影響因素:pH溫度與反應時間反應物濃度催化劑種類與濃度H2O/Si摩爾比(R)陳化溫度與時間烘干.工藝一般典型的三種反應工藝干凝膠工藝干凝膠工藝工藝(SiO2

合成化學)不一定要金屬醇鹽Si)水解再酯化水解脫水脫醇醇化(SiO2合成化學)不一定要金屬醇鹽Si)水解再酯化水硅酸酯(HO)3Si－OR在堿性介質(zhì)中發(fā)生聚合反應在酸性介質(zhì)中發(fā)生聚合反應同時還會發(fā)生水解反應硅酸酯(HO)3Si－OR在酸性介質(zhì)中發(fā)生聚合反應同時還會硅酸酯(HO)3Si－OR

在堿性或酸性介質(zhì)中發(fā)生的反應如：OH—或H3O＋對－OR的親核取代反應

、水解反應；以Si原子為中心周圍有15種可能的化學環(huán)境，即：

Si(OR)x(OH)y(OSi)zx+y+z=4400310220130301211121202112103004013022031040水解縮聚硅酸酯(HO)3Si－OR

在堿性或酸性介質(zhì)中發(fā)生的反酸催化堿催化酸催化堿催化

無機鹽溶液的溶膠反應

該反應與溶液的pH值有緊密關(guān)系

控制團聚無機鹽：調(diào)節(jié)PH值有機醇鹽，控制醇鹽與水的反應無機鹽溶液的溶膠反應該反應與溶液的pH值有緊

制備釔鋇銅氧超導薄膜材料

（1〕制備各類三甲基乙酸鹽前驅(qū)體原料：

制備釔鋇銅氧超導薄膜材料

（1〕制備各類三甲基乙酸鹽前驅(qū)制備方法0.01摩爾Y(NO3)3+0.03摩爾Cu(NO3)2+50mlH2O攪拌10min形成溶液0.05摩爾NH4OH+3mlH2O+0.044摩爾C4H9COOH(40°C)形成漿液溶液(1)+(2)混合后攪拌30min沉淀[Y(C4H9COO)3,Cu(C4H9COO)2]過濾烘干后獲得Y(C4H9COO)3

和Cu(C4H9COO)2

混合前驅(qū)體粉體制備方法0.01摩爾Y(NO3)3+0.03摩爾Cu(（2〕制備丙酸鹽前驅(qū)體原料：（2〕制備丙酸鹽前驅(qū)體原料：利用丙酸鹽前驅(qū)體制備超導材料將0.02摩爾Ba(OH)2+40mlCH3CH2COOH攪拌30min獲得含Ba的清溶液丙酸中添加[0.01摩爾Y(C4H9COO)3,0.03摩爾Cu(C4H9COO)2]攪拌10分鐘獲得綠色液體和少許沉淀添加30ml戊胺得到蘭紫色溶液10~15%二甲苯溶液稀釋攪拌120分鐘后加.最終得到Y(jié)B2Cu3O溶液.利用丙酸鹽前驅(qū)體制備超導材料將0.02摩爾Ba(OH)2+工藝(3)Sol-gel分三步聚合:

1.單體聚合為顆粒

2.顆粒生長

3.顆粒連接成鏈,液相中鏈連接成網(wǎng),濃結(jié)成凝膠.工藝(3)Sol-gel分三步聚合:

1.單體聚合為顆粒提拉法制備薄膜材料提拉法制備薄膜材料第二章無機非金屬材料的合成方法方案h=coatingthickness=viscosityLV=liquid-vapoursurfacetension=densityg=gravityV=speed第二章無機非金屬材料的合成方法方案第二章無機非金屬材料的合成方法方案有機眼鏡片上加耐磨涂層有機眼鏡片上加耐磨涂層應用光學保護或多孔膜光學涂層絕熱材料介電或電子材料涂層高溫超導涂層增強纖維纖維催化劑絕熱和超級電容器碳電極(CO2supercriticallydriedmaterials)有機包敷抗反射涂層(ITO)應用光學氣溶膠Aerogel99.8%空氣比玻璃纖維高39倍的絕熱效果氣溶膠Aerogel99.8%空氣氣溶膠氣溶膠3mm厚的宇航服可以抵御零下50°的嚴寒地球上最輕的衣服宇航服中的小顆粒可以飄在空中3mm厚的宇航服可以抵御零下50°的嚴寒第二章無機非金屬材料的合成方法方案膠體的應用膠體的應用2.4膠體顆粒的懸浮與沉降假設：①、顆粒在介質(zhì)中處于層流狀態(tài)，運動速度v很?。虎?、顆粒為剛性球；③、忽略顆粒間的相互作用；④、液體為連續(xù)介質(zhì)；⑤、顆粒平均半徑r在0.1～100μm之間。可得到顆粒的沉降速度為：

或

其中，密度為ρ，介質(zhì)密度為ρ0，v為速度，η為介質(zhì)粘度系數(shù)2.4膠體顆粒的懸浮與沉降假設：2.5膠體的光學性質(zhì)散射效應（Tyndall效應，光路的側(cè)面觀察到顆粒）Reyleigh公式：

光源光阱θ光電倍增管c為單位體積中膠體顆粒數(shù)，v為顆粒體積，n為折射率，I0為入射光強度，為光波長2.5膠體的光學性質(zhì)散射效應（Tyndall效應，光路的側(cè)面膠體的光學性質(zhì)散射定律：①、散射強度與λ4成反比，λ越小，散射光強度越大。（藍光散射能力大于紅光）②、散射強度與折射率之差（Δn＝n2－n1）有關(guān)，Δn越大，散射光強越大；③、散射強度與粒子體積的平方