第四章相律課件

第一節(jié)相律相律：平衡體系中相數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)與自由度(溫度、壓力、組成….)等變量間的關(guān)系一.相(Phase)系統(tǒng)中,物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均一的部分1.定義：例如：一杯液體水:,,Cp,m,T,p,化學(xué)性質(zhì)等等.NaCl晶體:

,,Cp,m,T,p,化學(xué)性質(zhì)等等.第一節(jié)相律相律：平衡體系中相數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)一.相(1相和相之間有明顯的界面,越過(guò)界面,

物理或化學(xué)性質(zhì)發(fā)生突變★特點(diǎn)：3.相數(shù)：系統(tǒng)中相的總數(shù)，以符號(hào)“”表示.氣體:不論氣體的種類(lèi)有多少,只有一個(gè)相=１★特點(diǎn)：相和相之間有明顯的界面,越過(guò)界面,★特點(diǎn)：3.相數(shù)：2固體:一個(gè)固體就是一個(gè)相；固溶體除外.液體:根據(jù)溶解度不同,互溶的是一個(gè)相，不互溶的，一個(gè)液層一個(gè)相,最多不超過(guò)三個(gè)相.例如：水溶液、油溶液、乳濁液固溶體：固態(tài)混合物；一個(gè)固體均勻的分散在另一個(gè)固體中；一般為原子、分子、離子大小接近的兩種組分混合●多種晶形的物質(zhì)：一種晶形一個(gè)相固體:一個(gè)固體就是一個(gè)相；固溶體除外.液體:根據(jù)溶解度不同31.物種數(shù):平衡系統(tǒng)中所含化學(xué)物質(zhì)數(shù),用符號(hào)“Ｓ”表示★

相同物質(zhì)的不同聚集態(tài),如H2O(l),(g),(s)

2.組分?jǐn)?shù):足以表示系統(tǒng)各相組成所需要的最少獨(dú)立物種數(shù),用符號(hào)“Ｋ”二.物種數(shù)和組分?jǐn)?shù)跟聚集狀態(tài)沒(méi)有關(guān)系★S與K是完全不同的概念；物種間無(wú)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí),Ｋ=Ｓ

Ｓ=１31.物種數(shù):平衡系統(tǒng)中所含化學(xué)物質(zhì)數(shù),用符號(hào)“Ｓ”表示★4只要確定兩種物質(zhì),則第三種物質(zhì)就必然存在,所以只有兩種物質(zhì)是獨(dú)立的?！裎镔|(zhì)間存在化學(xué)平衡時(shí):Ｋ=Ｓ-Ｒ

Ｒ——獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)

如：由PCl5,PCl3,Cl2三組成的系統(tǒng),

PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)這時(shí):Ｓ=３,Ｋ=２３.注意！★如系統(tǒng)中有化學(xué)平衡存在,Ｋ與Ｓ關(guān)系？只要確定兩種物質(zhì),則第三種物質(zhì)就必然存在,所以只有兩種物質(zhì)是5例如：由C(s),CO(g),CO2(g),H2O(g),H2(g)５種物質(zhì)組成的系統(tǒng),獨(dú)立組分?jǐn)?shù)？(1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(3)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g).其中任意兩個(gè)通過(guò)相加、減得到第三個(gè)可以寫(xiě)出三個(gè)化學(xué)平衡:●只有兩個(gè)化學(xué)平衡是獨(dú)立的.因此Ｒ=２３例如：由C(s),CO(g),CO2(g),H2O(g),H6★若系統(tǒng)中有特殊的濃度限制條件：例如：由HI(g)、H2(g)、I2(g)組成的系統(tǒng)中，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)？HI=H2+I2K=S-RK=2

若：反應(yīng)前只有HI(g),達(dá)到平衡時(shí)，體系的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)K=?Ｋ=3-1-1=1Ｒ`:濃度限制條件●

當(dāng)系統(tǒng)中有濃度限制條件：Ｋ=Ｓ-Ｒ-Ｒ`★若系統(tǒng)中有特殊的濃度限制條件：例如：由HI(g)、H2(7如：PCl5,PCl3,Cl2三種物質(zhì)組成系統(tǒng)中,若指定mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,或開(kāi)始時(shí)只有PCl5,則平衡時(shí)mol(PCl3)/mol(Cl2)=1.Ｋ=Ｓ-Ｒ-Ｒ`PCl5=PCl3+Cl2因此Ｋ=１２３.如：PCl5,PCl3,Cl2三種物質(zhì)組成系統(tǒng)中,若指定mo8例2：抽成真空的容器中放入NH4HCO3，加熱發(fā)生下述反應(yīng)：求系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)K?NH4HCO3=NH3+CO2+H2OＫ=Ｓ-Ｒ-Ｒ`Ｓ=4,Ｒ=1;Ｒ`=2Ｋ=1濃度限制條件只在同一相中才能成立●注意:例2：抽成真空的容器中放入NH4HCO3，NH4HCO3=N9CaCO3的分解,mol(CaO)/mol(CO2)=1,但是由于一個(gè)是固相一個(gè)是氣相濃度限制條件不成立,Ｋ=２１.CaCO3=CaO+CO2例如：在不同相之間,濃度限制條件不成立：CaCO3的分解,mol(CaO)/mol(CO2)=1,但10●物種數(shù)Ｓ隨著考慮問(wèn)題的角度不同而不同,但系統(tǒng)的Ｋ值總是一樣的.例如:NaCl,H2O構(gòu)成系統(tǒng)：只考慮相平衡,S=K=2.Sol(NaCl+H2O)

若考慮NaCl(s)、H2O的電離平衡,Ｓ=６,NaCl,H2O,Na+,Cl-,H+,OH-.此時(shí),R=2,R`=2NaCl=Na++Cl-H2O=H++OH-mol(Na+)=mol(Cl-),mol(H+)=mol(OH-),K=S-R-R`=6-2-2=2●物種數(shù)Ｓ隨著考慮問(wèn)題的角度不同例如:NaCl,H2O11

在不引起舊相消失和新相產(chǎn)生的條件

下,可以在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變化的強(qiáng)度

性質(zhì)的數(shù)目.用符號(hào)“f”表示.三.自由度如：?jiǎn)我灰合嗟腍2O(l)：T,p可在一定的范圍內(nèi)變化.f=2.在不引起舊相消失和新相產(chǎn)生的條件

下,可以在一定12又如：H2O(l)=H2O(g)呈平衡,在H2O(l)和H2O(g)都不消失的條件下,f=？若指定T,則p=p*,若指定p,則T=TBoil,f=1.系統(tǒng)的自由度是一定范圍內(nèi)獨(dú)立可變的,若不指定它們，則系統(tǒng)的狀態(tài)就不能確定.自由度特點(diǎn)：三.自由度又如：H2O(l)=H2O(g)呈平衡,系統(tǒng)的13四.相律的推導(dǎo)相律:

平衡系統(tǒng)中,聯(lián)合相數(shù)、自由度數(shù)、組分?jǐn)?shù)和外界因素(如溫度,壓力,磁場(chǎng),重力場(chǎng),表面能）等之間的規(guī)律.1.相律2.相律的推導(dǎo)設(shè)：平衡系統(tǒng)中，有Ｋ個(gè)組分,個(gè)相.每個(gè)相中每種組分都存在,并沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)：四.相律的推導(dǎo)相律:平衡系統(tǒng)中,聯(lián)合相數(shù)、自由度數(shù)、組分14多(K)組分多()相系統(tǒng)平衡：(1)熱平衡：平衡時(shí)，各相具有相同溫度T=T=T=…=T=T系統(tǒng)(2)壓力平衡：平衡時(shí)各相的壓力相等p=p=p=…=p=p系統(tǒng)(3)相平衡：任一組分B在各相中的

化學(xué)勢(shì)相等μ=

μ

=

μ

=…=μ

多(K)組分多()相系統(tǒng)平衡：(1)熱平衡：平衡時(shí)，各相具15從熱平衡和力平衡知:體系各處T,p都相同，只須給出一個(gè)T,p后,狀態(tài)就確定了T,p

是系統(tǒng)的兩個(gè)基本獨(dú)立變量總濃度變量：Ｋ個(gè)組分在個(gè)相中，每個(gè)相中有Ｋ-1個(gè)濃度變量，濃度限制條件:總濃度變量(Ｋ-1)B=B*(T,p)+RTlnxB即濃度間的關(guān)系式從熱平衡和力平衡知:體系各處T,p都相同，只須給出一個(gè)T16★系統(tǒng)的總自由度：f=

(K-1)+2-K(-１)=K-+2即：f=K-+2K：獨(dú)立組分?jǐn)?shù)：相數(shù)2：溫度和壓力一個(gè)組分個(gè)相中，有(-1)個(gè)化學(xué)勢(shì)相等的關(guān)系式；即有(-1)個(gè)濃度限制條件。Ｋ個(gè)組分個(gè)相中,濃度限制條件=Ｋ(-1)★系統(tǒng)的總自由度：即：f=K-+2K：獨(dú)立組分?jǐn)?shù)：相17f*

稱(chēng)為條件自由度

K個(gè)組分個(gè)相中，如果某一相()中不含Ｂ物質(zhì),總變量中應(yīng)減去一個(gè)變量,相應(yīng)的化學(xué)勢(shì)相等的等式中也減少一個(gè),因此,相律表達(dá)式不變?nèi)绻付藴囟然驂毫?

f*=K-+１如果考慮到n個(gè)因素的影響,則相律應(yīng)寫(xiě)為:

f*=K-+n3.相律特點(diǎn)：f*稱(chēng)為條件自由度K個(gè)組分個(gè)相中，如果某一相()18例4-3：Na2CO3的水合物有下列幾種:

Na2CO3·H2O;Na2CO3·

7H2O;Na2CO3·

10H2O;

(1)p下Na2CO3

水溶液和冰共存的含水鹽最多可以有幾種?

(2)30oC時(shí),可水蒸氣平衡共存的含水鹽最多可有幾種?解：系統(tǒng)的Ｋ=２,增加一種含水鹽，物種數(shù)Ｓ增加１,Ｒ(化學(xué)平衡數(shù))也同時(shí)增加１Ｋ=Ｓ-R-R’式中，無(wú)濃度限制條件R’=0例4-3：Na2CO3的水合物有下列幾種:

Na2CO3·19(２)指定溫度下:f*=K-+1=3-(1)指定壓力下:f*=K-+1=2-+1=3-含水鹽最多時(shí),f*=0,=3,其中有一相是水溶液,一相是冰,因此最多只有一種含水鹽f*=0,=3,一個(gè)相是水蒸氣,最多可有兩種含水鹽.(２)指定溫度下:f*=K-+1=3-(1)指定壓力20例4-4：試說(shuō)明下列系統(tǒng)的自由度為若干?

(1)25oC,p下,NaCl(s)與其水溶液平衡

共存;(2)I2(s)與I2(g)呈平衡;解:K=2;f=2-2+0=0指定溫度和壓力,食鹽水溶液的濃度為定值K=1f=1-2+2=1p與T有一定的關(guān)系例4-4：試說(shuō)明下列系統(tǒng)的自由度為若干?

(1)25oC21

S=3;R=1;R`=0;K=3-1=2;

f=2-2+2=2溫度及總壓,或溫度及任一氣體的濃度或壓力(3)開(kāi)始時(shí)用任意量的HCl(g)和NH3(g)

組成的系統(tǒng)中,下列反應(yīng)達(dá)平衡:

HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)S=3;R=1;R`=0;K=3-1=2;(3)開(kāi)始22第二節(jié)單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)，相律的表達(dá)式：f=K-+2f=0時(shí)，

=3；即，最多有三個(gè)相平衡存在；最多有兩個(gè)獨(dú)立變量，溫度和壓強(qiáng)=1-

+2=3-

=1時(shí)，f=2，用相圖來(lái)全面描述體系相平衡關(guān)系單組分體系的相圖是p-T平面圖第二節(jié)單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)，相律的表達(dá)式：f=K-+23ABDECpT水氣冰一、水的相圖三個(gè)單相區(qū)：(=1，f=2),T和p獨(dú)立、有限度地變化三條兩相平衡線(xiàn):f=1

T和p只能改變一個(gè)三相點(diǎn)ABDECpT水氣冰一、水的相圖三個(gè)單相區(qū)：(=1，f=24ABDEpTT10.0098oC水氣冰C一、水的相圖氣-液平衡(汽化)線(xiàn)氣-固平衡(升華)線(xiàn)液-固平衡(熔點(diǎn))線(xiàn)AC是BA的延長(zhǎng)線(xiàn)，是過(guò)冷水和蒸氣的介穩(wěn)平衡線(xiàn)ABDEpTT10.0098oC水氣冰C一、水的相圖氣-液平25374oC,2.23107Pa-20oC,2.108PaA點(diǎn)：是三相點(diǎn)，=3,f=0。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定。ABDECpT610.16Pa273.16水氣冰一、水的相圖374oC,2.23107Pa-20oC,2.126A三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別:(1)外壓增加，使凝固點(diǎn)下降0.00748K(2)水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降0.00241K冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低0.01KA三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別:(1)外壓增加，(2)水中溶有空氣，使27三相點(diǎn)的壓力是確定升華提純的重要數(shù)據(jù)；一般情況下，三相點(diǎn)的溫度與固態(tài)物質(zhì)的熔點(diǎn)很接近，所以，可將熔點(diǎn)時(shí)的蒸汽壓近似看成三相點(diǎn)的蒸汽壓。書(shū)：表4-1一些有機(jī)物在熔點(diǎn)時(shí)的蒸汽壓冷凍干燥：溫度在三相點(diǎn)以下時(shí)，改變壓力，蒸汽可直接冷凝成固體，應(yīng)用于制藥工程★相圖的應(yīng)用：三相點(diǎn)的壓力是確定升華提純的重要數(shù)據(jù)；冷凍干燥：溫度在三相點(diǎn)28化合物熔點(diǎn)/°C熔點(diǎn)時(shí)的蒸氣壓/kPa順丁烯二酸酐600.44萘790.9苯甲酸1200.8－萘酚1220.33苯酐131.60.99水楊酸1592.4－樟腦17949.3一些有機(jī)化合物在熔點(diǎn)時(shí)的蒸氣壓化合物熔點(diǎn)/°C熔點(diǎn)時(shí)的蒸氣壓/kPa順丁烯二酸酐600.429其它相圖例舉：CO2

相圖DCE區(qū)是CO2的超臨界流體區(qū)；對(duì)有機(jī)物的溶解能力強(qiáng)，選擇性好，被用作超臨界萃取劑其它相圖例舉：CO2相圖DCE區(qū)是CO2的超臨界流體區(qū)；30二、克勞修斯—克拉珀龍方程推導(dǎo)：設(shè)某物質(zhì)在一定溫度T和壓力P時(shí)，有兩個(gè)相呈平衡；當(dāng)溫度變?yōu)門(mén)+dT和壓力變?yōu)镻+dP時(shí)，又達(dá)到新的兩相平衡：相α相βG=0T+dT,P+dP相α相βG=0T,PdG(α)dG(β)所以：dG(α)=dG(β)二、克勞修斯—克拉珀龍方程推導(dǎo)：設(shè)某物質(zhì)在一定溫度T和壓力P31因?yàn)椋篸G(α)=dG(β)據(jù)熱力學(xué)基本方程：dG=-SdT+VdP-S(α)dT+V(α)dP=-S(β)dT+V(β)dPS(β)dT-S(α)dT=V(β)dP-V(α)dP=dPdTS(β)-S(α)V(β)-V(α)Sm=Vm可逆相變：Hm

＝TSm因?yàn)椋篸G(α)=dG(β)據(jù)熱力學(xué)基本方程：dG32兩相平衡時(shí)，平衡壓力隨溫度的變化率:Hm為相變熱,Vm為兩相摩爾體積差值mm應(yīng)用于g-l、g-s、l-g平衡中，得到兩相平衡線(xiàn)它表明了兩相平衡時(shí)p-T關(guān)系.克拉珀龍方程兩相平衡時(shí)，平衡壓力隨溫度的變化率:Hm為相變熱,Vm331.液-汽平衡:克勞修斯-克拉珀龍方程應(yīng)用：？氣化熱1.液-汽平衡:克勞修斯-克拉珀龍方程應(yīng)用：？氣化熱34例5：已知苯的摩爾氣化焓為34.92kJ.mol-1，在常壓下的沸點(diǎn)為353.5K，試計(jì)算：（1）壓力為52kPa時(shí)的沸點(diǎn)；（2）293K時(shí)苯的飽和蒸汽壓。例5：35Trouton根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)，總結(jié)出一個(gè)近似規(guī)則：注意：對(duì)極性液體、有締合現(xiàn)象的液體以及Tb小于150K的液體，該規(guī)則不適用。Tb:正常沸點(diǎn)特魯頓規(guī)則Trouton根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)，總結(jié)出一個(gè)近似規(guī)則：注意：對(duì)極性362.固-汽平衡:mm因?yàn)椋篤m＝Vg－

Vs≈Vg★Hm為升華熱★克-克方程適用于s-g平衡2.固-汽平衡:mm因?yàn)椋篤m＝Vg－Vs≈373.固-液平衡:mm溫度變化不是很大時(shí)，△fusHm、△fusVm均可近似看成是一常數(shù)。Hm為摩爾熔化熱,Vm為液固兩相摩爾體積差值。mmp1-p2HD=DVlnT2T13.固-液平衡:mm溫度變化不是很大時(shí)，△fusHm、△38例6：273K和一個(gè)大氣壓下，冰和水的密度分別為916.8kg.m-3和999.9kg.m-3，冰的熔化熱為6025J.mol-1。試計(jì)算：（1）冰的熔點(diǎn)隨壓力的變化率。（2）近似估算壓力為151.99×103kPa時(shí)水的凝固點(diǎn)。mmmmp1-p2HD=DVlnT2T1例6：273K和一個(gè)大氣壓下，冰和水的密度分別為916.8k39二組分系統(tǒng)，相律：

K=2，f=2-+2=4-第三節(jié)完全互溶雙液系統(tǒng)

至少為1，則f最多為3。這三個(gè)變量通常是T，p和組成

x。

f=0時(shí)，=4，四相共存，如NaCl水溶液中：即NaCl固體，冰、水溶液、水蒸氣。相圖:

T－p－x

三維相圖

p-x

T-x

固定一個(gè)變量，平面圖

通常:二組分系統(tǒng)，相律：第三節(jié)完全互溶雙液系統(tǒng)至少為1，40液體A和液體B形成的混合液，在全部濃度范圍內(nèi)符合拉烏爾定律：一、理想的完全互溶雙液系統(tǒng)pA和pB分別為液體A和B的蒸氣分壓；p為體系的總蒸氣壓液體A和液體B形成的混合液，在全部濃度范圍內(nèi)符合拉烏爾定律：41pp與液相組分xA成線(xiàn)性關(guān)系pp與液相組分xA成線(xiàn)性關(guān)系42p與體系氣相組分yA的關(guān)系：設(shè)：A和B的氣相組成yA和yB：pA=p

yApB=pyByAxApA*p=yBxBpB*p=已知pA*,pB*,xA或xB，可畫(huà)出p-y圖在p-x圖上同時(shí)畫(huà)出p-y圖就得

p-x-y

圖p與體系氣相組分yA的關(guān)系：設(shè)：A和B的氣相組成yA和yB：43二組分理想液態(tài)混合物的p-x-y圖：ppA*pB*BAxBp-x(液相線(xiàn))p-y(氣相線(xiàn))（恒溫p-x-y圖）液相區(qū)氣相區(qū)二組分理想液態(tài)混合物的p-x-y圖：ppA*pB*BAxBp44二組分稀溶液的p-x-y圖：T=常量ppA*pB*BAxBp-x(液相線(xiàn))p-y(氣相線(xiàn))液相區(qū)氣相區(qū)．O在液相線(xiàn)和氣相線(xiàn)之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡二組分稀溶液的p-x-y圖：T=常量ppA*pB*BAxBp45二組分稀溶液的T-x-y圖：P=常量思考：平衡區(qū)內(nèi)任一點(diǎn)，氣相與液相的物質(zhì)的量的關(guān)系？氣相液相Tb(B)TBATb(A)x2x1x3y1y2y3T-yT-xglxBO.二組分稀溶液的T-x-y圖：P=常量思考：平衡區(qū)內(nèi)任一點(diǎn)，氣46二、杠桿規(guī)則：TBATA*TB*氣相液相xBONMx1x2p=常量以T-x-y圖為例：設(shè)氣液平衡的物系點(diǎn)為O點(diǎn),則有：n總

=nA+nB=n液

+n氣二、杠桿規(guī)則：TBATA*TB*氣相液相xBONMx1x2p47n總.

xB=n液.

x1+n氣.

x2n液.OM=n氣.

ON杠桿規(guī)則物系點(diǎn)中B的總量分配在液相中B的量分配在氣相中B的量

）（）（

21xxnxxnBgBl-=-（）

21xnxnxnnglBgl+=+n總.xB=n液.x1+48TBATA*TB*氣相液相xBONMx1x2p=常量n液.OM=n氣.

ONTBATA*TB*氣相液相xBONMx1x2p=常量n液.O492.橫坐標(biāo)可以是摩爾分?jǐn)?shù)，也