潤滑油金屬清凈劑在柴油機(jī)上的應(yīng)用

潤滑油金屬清凈劑在柴油機(jī)上的應(yīng)用

隨著挖掘機(jī)技術(shù)的進(jìn)步，潤金屬清潔劑得到了發(fā)展。隨著內(nèi)燃機(jī)技術(shù)的不斷提高,對(duì)潤滑油的性能提出了越來越高的要求,不僅要求潤滑油具有良好的潤滑作用而且必須具有良好的高溫清凈性、低溫分散性、抗氧化性、抗腐蝕性、抗磨性等。潤滑油基礎(chǔ)油本身無法滿足這些要求,為了提高潤滑油的性能,就需要在潤滑油基礎(chǔ)油中加入各種添加劑來提高潤滑油的這些性能。潤滑油金屬清凈劑就是為了提高潤滑油的高溫清凈和低溫分散等性能而發(fā)展起來的一類潤滑油添加劑潤滑油金屬清凈劑的主要作用是中和內(nèi)燃機(jī)油在使用工況下生成的無機(jī)酸和有機(jī)酸,防止其對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)腐蝕,并可吸附在煙灰、油泥等固體顆粒上,使其膠溶于潤滑油中,從而達(dá)到減緩油品衰敗、保持發(fā)動(dòng)機(jī)清凈性的目的;同時(shí)潤滑油金屬清凈劑還吸附在金屬表面,形成具有一定抗磨作用的保護(hù)膜。潤滑油金屬清凈劑主要包括磺酸鹽、烷基水楊酸鹽、硫化烷基酚鹽、環(huán)烷酸鹽等潤滑油清凈劑的金屬化工藝是指有機(jī)酸與金屬化合物(金屬的氧化物、氫氧化物、鹽等)反應(yīng)來制備過堿度金屬清凈劑的過程。目前,清凈劑的金屬化工藝已發(fā)展形成了幾種較為成熟的工藝過程,其研究熱點(diǎn)主要集中在促進(jìn)劑的選用和新型促進(jìn)劑的開發(fā)方面。雖然清凈劑的金屬化工藝已趨于成熟,但對(duì)金屬化的反應(yīng)歷程和機(jī)理研究相對(duì)較少,尤其對(duì)各種促進(jìn)劑的作用機(jī)理鮮有研究報(bào)道。本文作者對(duì)清凈劑的金屬化工藝、促進(jìn)劑的應(yīng)用和金屬化反應(yīng)機(jī)理的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展進(jìn)行了綜述。1合成反應(yīng)過程過堿度清凈劑的金屬化工藝均包括正鹽(中性鹽)的合成和碳酸化(過堿化)兩個(gè)反應(yīng)過程:正鹽合成反應(yīng)過程是指在水或促進(jìn)劑作用下,有機(jī)酸與金屬化合物反應(yīng)生成有機(jī)酸正鹽的反應(yīng)過程;碳酸化反應(yīng)過程是指在有機(jī)酸正鹽、水及促進(jìn)劑存在的條件下,金屬氧化物轉(zhuǎn)化為氫氧化物后再與二氧化碳反應(yīng)生成納米級(jí)金屬碳酸鹽(也含有少量金屬氫氧化物)顆粒并被有機(jī)酸正鹽包裹形成穩(wěn)定膠體溶液的反應(yīng)過程1.1金屬清凈劑的制備方法一步法工藝是指一次性完成金屬正鹽的合成和碳酸化反應(yīng)的金屬化工藝過程。其方法是將反應(yīng)所用物料在加熱升溫前或升溫過程中依次加入反應(yīng)容器中,當(dāng)混合物加熱到碳酸化所需的溫度時(shí),通入二氧化碳進(jìn)行碳酸化反應(yīng),最后經(jīng)分離得到過堿度金屬清凈劑產(chǎn)品。Muir等MuirAllain等顧軍慧等1.2合成過堿度金屬清凈劑的工藝方法兩步法金屬化工藝是指先進(jìn)行金屬正鹽的合成反應(yīng),然后再進(jìn)行碳酸化反應(yīng)來制取過堿度清凈劑的金屬化工藝過程。兩步法工藝根據(jù)其制備過程的差異,有兩種不同的方法,一種方法是將制備金屬正鹽所用物料在加熱升溫前或升溫過程中依次加入反應(yīng)容器中,混合物加熱到制備金屬正鹽所需溫度進(jìn)行金屬正鹽的合成反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后,將溫度調(diào)整到碳酸化所需溫度,依次加入碳酸化反應(yīng)所需物料,通入二氧化碳進(jìn)行碳酸化反應(yīng),完成碳酸化反應(yīng)后,混合物經(jīng)分離得到過堿度金屬清凈劑產(chǎn)品的工藝方法。與一步法工藝相比,該工藝方法只是在制備過程中改變了一次溫度和物料加入次序,其它過程基本相同,因此,人們常常也將該方法稱做一步法工藝。梁生榮等國內(nèi)在以石油磺酸、合成磺酸(烷基苯磺酸,包括大分子烷基苯磺酸)、環(huán)烷酸等有機(jī)酸為原料制備過堿度金屬清凈劑的研究中大多采用的是該兩步法金屬化工藝,其不同之處在于所用促進(jìn)劑種類、物料的加入次序和加入方法兩步法金屬化工藝的另一種方法是先進(jìn)行金屬正鹽的合成反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后,脫除混合物中的溶劑、殘?jiān)鹊玫浇饘僬},然后以金屬正鹽為原料進(jìn)行碳酸化反應(yīng)來制取過堿度清凈劑的金屬化工藝過程。關(guān)于采用該兩步法進(jìn)行過堿度金屬清凈劑制備的研究鮮有報(bào)道,但利用金屬正鹽制備過堿度相同金屬鹽清凈劑的報(bào)道較多。Powers等1.3采用二次碳酸鈣化反應(yīng)多次碳酸化工藝是指在第一次碳酸化反應(yīng)結(jié)束后,將混合物進(jìn)行分離得到低堿度金屬清凈劑,再以低堿度金屬清凈劑為原料進(jìn)行二次碳酸化反應(yīng)(或者在第一次碳酸化反應(yīng)結(jié)束后,升溫脫除水和促進(jìn)劑,再降溫并加入所需物料進(jìn)行二次碳酸化反應(yīng)),如此重復(fù)直到產(chǎn)品堿值達(dá)到要求為止的制取過堿度清凈劑的金屬化工藝過程。在實(shí)際生產(chǎn)中,一般采用兩次或三次碳酸化反應(yīng)就可得到堿值符合要求的過堿度金屬清凈劑。Kocsis等孫向東等1.4預(yù)處理工藝預(yù)處理工藝是指在金屬化之前對(duì)所用物料進(jìn)行一定的處理,然后再進(jìn)行金屬化反應(yīng)來制備過堿度金屬清凈劑的工藝過程。如Dickey等姚文釗等1.5兩步法工藝與多次碳酸鈣化工藝通常在過堿度清凈劑的金屬化過程中,物料的混合是通過攪拌來完成的,而在超重力法金屬化工藝中物料的混合是通過旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的大于重力的離心力來實(shí)現(xiàn)的。羅來龍等從以上幾種過堿度清凈劑金屬化工藝可看出,一步法工藝簡單易行,但對(duì)反應(yīng)進(jìn)程較難控制,尤其對(duì)碳酸化反應(yīng)需要嚴(yán)格控制水量的制備過程無法脫出中和反應(yīng)生成的水;多次碳酸化工藝雖然可得到堿值不同的系列產(chǎn)品,但其工藝過程較為復(fù)雜,因此在實(shí)際生產(chǎn)中這兩種工藝應(yīng)用較少。兩步法工藝克服了一步法和多次碳酸化工藝的缺點(diǎn),預(yù)處理工藝在兩步法工藝的基礎(chǔ)上增加了對(duì)金屬氧化物的處理,提高了工藝適應(yīng)性,在當(dāng)今過堿度金屬清凈劑的制備中普遍采用這兩種工藝方法。超重力金屬化工藝采用超重力代替攪拌對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行混合,使氣液固反應(yīng)物的混合更均勻,克服了攪拌對(duì)反應(yīng)物混合效果較差的缺點(diǎn),使得金屬化反應(yīng)更容易進(jìn)行,作為一種新的制備工藝,具有良好的發(fā)展前景。2采用促進(jìn)劑來加速時(shí)間過堿度清凈劑的金屬化過程是一個(gè)氣、固、液多相體系的膠體物理化學(xué)反應(yīng)過程,其中擴(kuò)散過程起控制作用,因此在科研和工業(yè)生產(chǎn)中普遍采用促進(jìn)劑(promoter)來加速完成這一復(fù)雜過程。促進(jìn)劑能使反應(yīng)組分和中間產(chǎn)物較易在不同相之間擴(kuò)散,保證新生態(tài)的碳酸鹽微粒不致在水相內(nèi)很快凝聚成較大粒子而無法形成穩(wěn)定的膠體體系。到目前為止,人們對(duì)促進(jìn)劑在清凈劑金屬化過程中的作用歷程研究較少,對(duì)其作用機(jī)理還不明確。但促進(jìn)劑具有不可替代的作用,是提高過堿度金屬清凈劑堿值的關(guān)鍵所在,也是企業(yè)的技術(shù)秘密。常用的促進(jìn)劑主要有醇類、氨類和小分子有機(jī)酸類等。2.1主促進(jìn)劑和助促進(jìn)劑的制備用于過堿度金屬清凈劑制備的醇類促進(jìn)劑主要有甲醇、乙醇、丁醇等小分子醇類。甲醇是目前應(yīng)用最為普遍的一種促進(jìn)劑,在各種過堿度金屬清凈劑的制備過程中幾乎都采用甲醇作促進(jìn)劑,因此,人們通常將甲醇稱為“主促進(jìn)劑”,同時(shí)采用的其它促進(jìn)劑稱為“助促進(jìn)劑”。除甲醇外,其它低分子醇也可用作促進(jìn)劑,如羅來龍等2.2過堿度金屬清凈劑的制備工藝氨類促進(jìn)劑主要有氨水、碳酸銨、乙二胺、尿素等。在大部分過堿度金屬清凈劑的制備中,特別是過堿度鎂鹽清凈劑的制備中,常采用甲醇作為“主促進(jìn)劑”,氨類作為“助促進(jìn)劑”使用,可得到堿值較高的過堿度金屬清凈劑。如丁麗芹等2.3小分子酸提取物在過堿度金屬清凈劑的制備中,小分子有機(jī)酸也可作為促進(jìn)劑使用。如周波2.4清凈劑的制備采用合適的表面活性劑可提高過堿度金屬清凈劑產(chǎn)品的性能和堿值,從文獻(xiàn)報(bào)道中可看出,在過堿度金屬清凈劑的制備中常采用加入少量第二種表面活性劑來提高產(chǎn)品的性能和堿值。所加入的少量表面活性劑一般稱做“助表面活性劑”,有時(shí)也稱做促進(jìn)劑。作為一種關(guān)鍵技術(shù),文獻(xiàn)報(bào)道中很少提及所采用表面活性劑的具體名稱。Allain等采用不同的表面活性劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響也不同,如在磺酸鹽清凈劑的制備過程中加入少量烷基水楊酸,可提高產(chǎn)品的清凈性和抗氧化性能,而在硫化烷基酚鹽和烷基水楊酸鹽的制備過程中加入少量磺酸有利于制備堿值更高的產(chǎn)品綜上所述,促進(jìn)劑在過堿度金屬清凈劑的制備中具有很重要的作用,是提高產(chǎn)品堿值的主要手段。在使用時(shí)常采用多種促進(jìn)劑共同作用來制備過堿度金屬清凈劑,很少采用單一促進(jìn)劑。甲醇與氨基化合物組成的促進(jìn)劑體系及甲醇與小分子有機(jī)酸組成的促進(jìn)劑體系在各種金屬清凈劑的制備中得到了普遍應(yīng)用,但氨基化合物和小分子有機(jī)酸存在難以回收和利用的缺點(diǎn)。而引入合適助表面活性劑可提高產(chǎn)品的性能和堿值,雖不能完全代替氨基化合物和小分子有機(jī)酸促進(jìn)劑,但可作為目前開發(fā)新型促進(jìn)劑體系的一個(gè)研究方向。3金屬清凈劑的性質(zhì)過堿度清凈劑的金屬化過程是一個(gè)氣、液、固同時(shí)存在的復(fù)雜的反應(yīng)過程,國內(nèi)外有很多關(guān)于過堿度金屬清凈劑制備方面的專利和文獻(xiàn)資料,但對(duì)其金屬化反應(yīng)機(jī)理的研究相對(duì)較少,普遍認(rèn)為過堿度清凈劑金屬化過程是一個(gè)復(fù)雜的多相物理化學(xué)反應(yīng)過程,涉及氣、液(水和油)、固三相,包括一系列在氣、液、固相界面間的擴(kuò)散和不同液相內(nèi)進(jìn)行的多種平行和連續(xù)反應(yīng)20世紀(jì)70年代,人們了解到過堿度金屬清凈劑是由各種有機(jī)酸鹽表面活性劑吸附在納米級(jí)碳酸鹽粒子(粒徑小于100nm)周圍形成的一種穩(wěn)定的膠態(tài)物質(zhì)(膠束)。在碳酸化反應(yīng)過程中,碳酸鹽納米級(jí)粒子是在靠近水、油兩相的界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成的此后,Roman等近年來,張景河等到目前為止,人們對(duì)過堿度清凈劑的金屬化反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)還不是很明確,對(duì)其過程中所用各種促進(jìn)劑的作用機(jī)理的研究鮮有報(bào)道,而促進(jìn)劑對(duì)制備過堿度金屬清凈劑有著不可替代的作用,因此對(duì)過堿度清凈劑的金屬化反應(yīng)機(jī)理,尤其各種促進(jìn)劑的作用機(jī)理,有待于進(jìn)行更深入地研究。4促進(jìn)劑的應(yīng)用目前過堿度清凈劑的金屬化工藝已趨于成熟,兩步法和預(yù)處理工藝在科研及實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用較為廣泛,是現(xiàn)在潤滑油過堿度金屬清凈劑制備的主要工藝方法。超重力金屬化工藝是一種新的清凈劑金屬化工藝,它改變了傳統(tǒng)的金屬清凈劑的制備方法,提高了對(duì)反應(yīng)物的混合效果,并在小型裝置上成功制備出了各種不同類型的過堿度金屬清凈劑在促進(jìn)劑的應(yīng)用方面,甲醇與氨基化合物或與小分子有機(jī)酸組成的促進(jìn)劑體系普遍應(yīng)用于過堿度清凈劑的金屬化過程,但氨基化合物和小分子有機(jī)酸具有難以回收和利用的缺點(diǎn),因此需開發(fā)新的更有效、更環(huán)保的促進(jìn)劑,以克服現(xiàn)有促進(jìn)劑的缺點(diǎn)。使用“助表面活性劑”不僅可以改