納米纖維的電紡技術(shù)與工藝研究

納米纖維的電紡技術(shù)與工藝研究

在過去10年中，高性能聚合物技術(shù)取得了很大進(jìn)展。其中，納米纖維和納米纖維材料的開發(fā)和應(yīng)用研究引起了人們的關(guān)注。納米技術(shù)的應(yīng)用帶來了一系列全新的產(chǎn)品，其之所以在業(yè)內(nèi)贏得關(guān)注，在于聚合物納米纖維大規(guī)模商業(yè)化有望在不遠(yuǎn)的將來成為現(xiàn)實。2016年全球納米纖維市場規(guī)模達(dá)到了4.77億美元，預(yù)計2024年將躍升至28.9億美元，其間復(fù)合年均增長率在25%左右。一般來說，普通纖維材料的比表面積約為0.2m1亞美大國家1月份的納米纖維技術(shù)1.1靜電紡產(chǎn)品的技術(shù)特征目前在亞微米-納米纖維生產(chǎn)中，已實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模運營的主要是海島法復(fù)合紡絲工藝、熔噴法工藝和靜電紡絲工藝等開發(fā)的產(chǎn)品。其中，海島法屬傳統(tǒng)紡絲技術(shù)，安全性高，但纖維單絲線密度的調(diào)整難度較高，生產(chǎn)過程中會使用溶劑，需配置溶劑回收系統(tǒng)，故采用兩步法工藝；熔噴法生產(chǎn)的亞微米-納米纖維網(wǎng)材，可通過一步法完成，生產(chǎn)效率高，通?？蛇_(dá)到100～500kg/（m·h）。但上述兩種工藝對原料的適用性較窄。靜電紡絲工藝是最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)、也是制備亞微米-納米纖維最普通的一種方法，目前主要采用兩種加工方式，即溶液法和熔融法，目前使用溶液法生產(chǎn)納米纖維占絕大比例。從商業(yè)化角度考慮，靜電紡納米纖維屬高性能纖維產(chǎn)品。靜電紡工藝具有相對低的成本、簡易的維修和加工過程，是實驗室研究和工業(yè)化生產(chǎn)納米纖維的主要方法，但溶劑選擇與回收系統(tǒng)仍是制約靜電紡絲大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的課題。表1為幾種靜電紡產(chǎn)品的技術(shù)特征。目前已投入市場的靜電紡絲設(shè)備大體包括如下幾個系列。(1）無針靜電紡絲技術(shù)捷克Elmarco公司的無針靜電紡絲技術(shù)“Nanospider”是全球第一條投入工業(yè)化運營的納米纖維生產(chǎn)線。該設(shè)備具有結(jié)構(gòu)簡潔、運轉(zhuǎn)成本低等特點，可使用的原料包括有機材料、無機材料以及生物基聚合物原料。視用戶要求可提供的靜電紡絲設(shè)備包括：NS-Lab實驗室系列，工作幅寬300mm；生產(chǎn)設(shè)備包括幅寬0.5m的NS-1S-500U系列、幅寬1m的NS-4S-1000U系列和幅寬1.6m的NS-8S-1600U系列。新一代Nanospider技術(shù)及裝備開發(fā)的纖維與纖網(wǎng)的均勻性更好，原料與溶劑消耗更低，運轉(zhuǎn)成本可明顯降低。(2)SPUR公司多孔靜電紡生產(chǎn)技術(shù)捷克SPUR公司開發(fā)的多孔靜電紡絲技術(shù)具有優(yōu)異的通用性，可用于亞微米-納米纖維生產(chǎn)。其特點包括：精確的設(shè)計產(chǎn)能；連續(xù)運轉(zhuǎn)16h僅需1名維護(hù)人員；設(shè)備結(jié)構(gòu)簡潔易操作，安全性好；廢絲量低。該公司SPUR-120型生產(chǎn)線工作幅寬1200mm，以克重為0.25g/m(3）靜電紡納米纖維復(fù)合產(chǎn)品的開發(fā)將靜電紡納米纖維與靜電噴射（Electrospraying）法制得的納米級粉末進(jìn)行復(fù)合，可開發(fā)具有差異化形態(tài)結(jié)構(gòu)的雜化產(chǎn)品，非常適宜于組織工程材料的加工。研究實踐顯示，靜電紡和靜電噴射雜化組合可有效改善纖維材料的屬性和纖維表面的結(jié)構(gòu)特點。目前歐洲、日本等地的多家納米纖維生產(chǎn)企業(yè)已相繼開發(fā)了靜電紡-電噴射復(fù)合產(chǎn)品并提供相關(guān)設(shè)備。如西班牙Valencia公司開發(fā)的“Fluidnatek”技術(shù)和裝備，具有很好的生產(chǎn)彈性，可適應(yīng)小型試驗和商業(yè)性生產(chǎn)，加工品種多樣化，可承接同軸靜電紡絲，亦可進(jìn)行多軸靜電紡絲工藝試驗。該系列設(shè)備采用模塊化設(shè)計，生產(chǎn)規(guī)?；蚱奉惪梢暿袌鲂枰{(diào)整。目前靜電紡-電噴射法制得的復(fù)合產(chǎn)品受到市場青睞。圖1為靜電紡與電噴射法的成形特征。1.2國內(nèi)市場，即市場潛力高，成本高、效率低聚合物納米纖維在過濾材料、醫(yī)療與保健衛(wèi)生用紡織品、電池隔膜等領(lǐng)域展現(xiàn)出了新的市場潛力，但成本高昂、生產(chǎn)效率低下，制約了其大規(guī)模應(yīng)用。近年來，新型納米纖維生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用備受關(guān)注，表2為部分非靜電紡納米纖維成形方法的技術(shù)特征和產(chǎn)品用途。1.2.1亞大米-納米級纖維的生產(chǎn)離心紡絲技術(shù)早年曾在微細(xì)旦玻璃纖維生產(chǎn)中使用，20世紀(jì)90年代，BASF（巴斯夫）、Akzo-Nobel（阿克蘇·諾貝爾）公司也采用離心紡絲方法制備了聚合物纖維制品。之后，F(xiàn)ibeRio公司基于Texas（德克薩斯）大學(xué)的旋轉(zhuǎn)成形技術(shù)與后者合作開發(fā)了名為“Forcespinning”的離心紡絲方法，成功制得了亞微米-納米纖維，并相繼推出L-1000型試驗設(shè)備和FS/FX型生產(chǎn)設(shè)備。該技術(shù)是采用高速旋轉(zhuǎn)的成形頭制備亞微米-納米級纖維產(chǎn)品。2010年，其采用三盤紡絲組件的離心紡裝置制得的PET納米纖網(wǎng)的單絲直徑達(dá)到300nm，旋轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速達(dá)到3000～5000r/min。離心紡絲系統(tǒng)主要包括兩個部分，即高速旋轉(zhuǎn)的紡絲頭和納米纖維收集裝置。離心紡工藝可用作碳納米纖維或陶瓷納米纖維生產(chǎn)，目前主要產(chǎn)品是聚合物納米纖維。依據(jù)聚合物原料的差異可選用溶液法或熔法工藝。研究實踐顯示，多種原料的聚合物溶液可通過離心紡絲裝置成功制得亞微米-納米纖維，包括聚氧化乙烯（PEO）、PS、聚偏氟乙烯（PVDF）及聚己內(nèi)酯（PCL）等。以PEO為例，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，高速旋轉(zhuǎn)頭轉(zhuǎn)速1.2萬r/min,PEO纖網(wǎng)單纖直徑可控制在500nm左右。使用PLA、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和PP為原料，采用熔法離心紡工藝，即加工溫度225℃，成形頭轉(zhuǎn)速1.2萬r/min。離心紡絲技術(shù)不使用高壓電場，安全性好，可視原料特性選擇采用熔法或溶液法成形；生產(chǎn)柔性高，產(chǎn)品加工面寬，可生產(chǎn)聚合物納米纖維、碳納米纖維，也可加工陶瓷納米纖維；其成本相對于其他方法更具競爭性。離心紡裝置的結(jié)構(gòu)比傳統(tǒng)靜電紡要精密復(fù)雜一些，但大批量生產(chǎn)可通過增加紡絲頭數(shù)量和每塊紡絲板的孔數(shù)實現(xiàn)。溶液法離心紡所用聚合物組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為18%～30%，比靜電紡的成形液質(zhì)量分?jǐn)?shù)（12%～20%）要高。可以說，離心紡絲技術(shù)在原料使用、生產(chǎn)效率、安全性、成本以及產(chǎn)業(yè)化潛力等方面更具特點。1.2.2連續(xù)運轉(zhuǎn)及能耗美國Xanofi公司開發(fā)了一種名為“Xanoshear”的納米纖維技術(shù)，目前已實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，其試驗性生產(chǎn)線在連續(xù)運轉(zhuǎn)情況下的產(chǎn)量可達(dá)到2.5～10kg/h，與傳統(tǒng)靜電紡工藝相比，其機械成本僅為后者的1/10，且使用的溶劑可100%回收再利用。該技術(shù)采用溶液紡絲工藝，與傳統(tǒng)靜電紡相比，其能耗降低75%，總成本可節(jié)省50%。如以試驗生產(chǎn)得率計算，其產(chǎn)能是靜電紡的20倍，據(jù)稱商業(yè)化生產(chǎn)可提高到100倍以上。1.2.3pla紡絲技術(shù)的穩(wěn)定性和加工工藝的模塊化設(shè)計無溶劑、低能耗的綠色納米纖維生產(chǎn)技術(shù)受到普遍關(guān)注，從聚合物的加工效率考量，熔法的原料加工率可達(dá)100%。DuPont（杜邦）公司的研究人員曾開展無針孔熔法離心紡技術(shù)的研究，利用高速旋轉(zhuǎn)無針孔紡絲盤邊緣作用實現(xiàn)原纖化，成功得到單絲平均直徑為500nm的纖維材料，技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益明顯。目前該項研究的穩(wěn)定性和加工工藝的模塊化設(shè)計顯示出了非常好的規(guī)模化潛力。(2）高效熔法靜電紡絲新技術(shù)隨著人們生態(tài)環(huán)保意識的提升，綠色技術(shù)更為業(yè)內(nèi)青睞。熔法靜電紡絲方法無需溶劑回收系統(tǒng)，因此不存在溶劑可能帶來的纖維品質(zhì)和操作環(huán)境惡化的風(fēng)險。近來，荷蘭Maastricht（馬斯特里赫特）大學(xué)的亞深-Masstrich研究所與Fourne化纖試驗裝備公司合作，開發(fā)了一種新型的熔法靜電紡絲裝置，具有很好的生產(chǎn)效率和規(guī)?；卣?。該裝置采用的紡絲板有600個噴絲孔，孔徑0.3mm，孔距8mm（圖2）。其主要技術(shù)特點為：當(dāng)紡絲組件模擬規(guī)?；糯笊a(chǎn)時，可以確保聚合物熔體的均勻性，同時熔體固化過程不存在堵塞毛細(xì)管問題。在PP樹脂的加工中，計量泵轉(zhuǎn)速16r/min，電壓約60kV，收集間距11cm。不同于常規(guī)收集裝置的平板式結(jié)構(gòu)，該裝置的收集單元表面采用不平坦設(shè)計，可使纖維分布更理想（圖3）。在PLA加工中，纖網(wǎng)單絲直徑達(dá)到1μm。試驗運行相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，該裝置具備商業(yè)化生產(chǎn)的可行性。1.3不同結(jié)構(gòu)的納米纖維材料雜化結(jié)構(gòu)納米纖維制備工藝對提高納米纖維的生產(chǎn)效率十分有效，同時可改善纖維的均勻性，從而有助于獲得品質(zhì)更優(yōu)異的纖維制品。1.3.1聚甲基丙烯酸甲酯pmma溶液噴吹技術(shù)源于靜電紡和熔噴紡絲工藝，可用于亞微米-納米纖維生產(chǎn)，其纖維直徑分布寬，通常在40nm到數(shù)微米范圍內(nèi)。與傳統(tǒng)靜電紡絲工藝比較，這種技術(shù)的生產(chǎn)效率更高，加工過程中無需高壓電場條件。聚合物溶液的原料適用性好，對熱和電位差敏感的原料如蛋白質(zhì)等亦可使用。表3為以PS、PLA和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為原料、采用溶液噴吹工藝制備的納米纖維材料的技術(shù)特征。美國Illinois（伊利諾伊）大學(xué)研發(fā)團(tuán)隊使用Biax公司的溶液噴吹紡絲頭，該組件為41孔，8圈呈同心圓分布。使用玉米蛋白/PEO溶液，經(jīng)溶液噴吹工藝成功得到納米纖維網(wǎng)材，其單絲直徑為500～600nm。大量的應(yīng)用研究實踐展示了溶液噴吹技術(shù)的商業(yè)化潛力，其被認(rèn)為是最具可行性的大規(guī)模生產(chǎn)納米纖維的方法之一。采用溶液噴吹工藝生產(chǎn)的納米纖維網(wǎng)材目前已應(yīng)用于外科手術(shù)敷料和移動醫(yī)療手術(shù)的創(chuàng)傷處理，相關(guān)產(chǎn)品通過美國食品藥品管理局（FDA）認(rèn)證，并進(jìn)入美國生物可降解外科手術(shù)用品市場。據(jù)預(yù)測，美國市場上外科手術(shù)植入產(chǎn)品的年需求量達(dá)5140萬美元，移動醫(yī)療手術(shù)用品的年需求量約為5330萬美元，特別手術(shù)敷料市場需求可達(dá)31億美元。溶液噴吹技術(shù)被認(rèn)為是可預(yù)見的最具工業(yè)化生產(chǎn)潛力的納米纖維生產(chǎn)方法之一，且沒有明顯的商業(yè)風(fēng)險。1.3.2聚合物納米纖維的紡絲與成網(wǎng)工藝電吹法是融合了靜電紡絲技術(shù)與噴射技術(shù)后形成的一種納米纖維雜化技術(shù)，類似于傳統(tǒng)的熔噴紡絲，其在加工成本、生產(chǎn)彈性以及設(shè)備安裝維修方面均顯示出了優(yōu)越性。電吹法生產(chǎn)亞微米-納米纖維主要有兩種工藝，即溶液法電噴和熔法電噴，這是聚合物納米纖維及其納米粒子添加劑用于改性纖維材料的重要手段之一。該工藝具有鮮明的技術(shù)特征，即：采用電場與氣流作用，提升了紡絲成形效率；提高熱空氣溫度，降低了紡絲液黏度；熱空氣促進(jìn)了溶劑的逸出速度；氣流速度和溫度條件的變化有利于納米纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)的改善。研究實驗顯示，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA水溶液或7.5%的PEONaCl溶液，以0.25mL/min擠出量計，在速度為1300～2100m/min的氣流作用下，進(jìn)入24～30kV靜電場，出絲后進(jìn)行卷繞，電噴組件與收集裝置間距305～320mm。納米纖維網(wǎng)單絲平均直徑為400～500nm。1.3.3熔噴法纖維的生產(chǎn)紡噴法源于紡絲成網(wǎng)技術(shù)和熔噴技術(shù)，其纖維產(chǎn)品已用于衛(wèi)生保健產(chǎn)品、空氣過濾材料、液態(tài)過濾介質(zhì)、電池隔膜、熱絕緣材料、噪音絕緣材料、吸附材料、揩巾和面罩等中。采用Biax公司紡噴工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品，其拉伸強度介于紡粘工藝和熔噴法纖維之間，但伸長率高于兩者。紡絲成形壓力為13.79MPa，熔體流動速率5～2500g/（10min），可使用多種聚合物。Biax公司的紡噴法組件采用多排形式，產(chǎn)能比傳統(tǒng)熔噴工藝高1.5～5倍。目前紡噴生產(chǎn)線的紡絲板孔排列數(shù)為2～16，孔密度約104孔/cm，使用壓力0.14～1.03MPa，聚合物擠出量0.04～1g/（m·h），單絲直徑范圍為0.2～15μm，生產(chǎn)效率10～500kg/（m·h）。目前Biax公司可提供紡噴法保健用品生產(chǎn)線、揩巾生產(chǎn)線和過濾材料生產(chǎn)線。1.3.4聚丙烯腈pan納米纖維德國鄧肯多夫紡織研究所（ITV）和RieterOFT公司合作開發(fā)了離心紡納米纖維技術(shù)——Centrifugal，并與Dienes機械公司合作提供三離心紡絲成形設(shè)備，已投放市場。該裝備生產(chǎn)效率較高，其噴出量達(dá)1L/（m·h），加工速度100m/min。采用離心紡-靜電紡工藝制備的聚丙烯腈（PAN）納米纖維選用二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，紡絲液中聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，旋轉(zhuǎn)盤速度6630r/min，電場電壓15kV。Dienes離心紡設(shè)備采用離心紡和靜電紡雜化技術(shù)，納米纖維單絲直徑為80～500nm。目前該系列設(shè)備已用于聚氨酯（PU）、PAN、聚乙烯醇（PVA）、PLA、PEO以及纖維素醋酸酯（CA）等聚合物的加工。2亞微納米纖維市場與國內(nèi)納米纖維技術(shù)的發(fā)展2.1納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛進(jìn)入新世紀(jì)以來，靜電紡技術(shù)實現(xiàn)了規(guī)模化生產(chǎn)，海島法和熔噴法制納米纖維也完成了工業(yè)化運營。納米纖維作為納米技術(shù)最具特色的產(chǎn)品之一，已從基礎(chǔ)研究階段成功步入市場。從亞微米-納米纖維的開發(fā)與應(yīng)用角度考量，納米纖維的使用要追溯至“二戰(zhàn)”時期，當(dāng)時的水下軍事活動已批量使用了納米纖維介質(zhì)，用于空氣循環(huán)系統(tǒng)的過濾單元；在1961—1972年的Apollo（阿波羅）登月計劃中，宇航員生存用水及液體物料（包括尿液）的循環(huán)系統(tǒng)，已配置了氧化鋁納米纖維介質(zhì)；80年代，美國Donaldson（唐納森）公司商品名為“Ultraweb”的納米纖維被批量用于高性能過濾材料，杜邦公司用閃紡技術(shù)（Flashspin）加工的產(chǎn)品，即為使用專門技術(shù)生產(chǎn)的納米纖維材料；進(jìn)入21世紀(jì)后，在墨西哥灣原油泄漏事件中（2010年），被污染海體的凈化處理將納米纖維用于油水分離操作；波音787的高端電池隔膜、電極材料中亦有納米纖維組分?；仡櫧?0年來，在諸如化妝與個人保健產(chǎn)品、油漆與涂料、催化劑與潤滑劑、安全印刷制品、紡織與運動產(chǎn)品、醫(yī)療與保健產(chǎn)品、食品包裝材料、農(nóng)業(yè)和化學(xué)品、水凈化與廢水處理、建筑材料、電器制品、燃料電池、制漿與造紙、武器與炸藥等領(lǐng)域中，納米材料的應(yīng)用種類已經(jīng)過千。其中，納米纖維材料是人們最寄予厚望的材料之一，尤其是在能源、個人健康、水處理與環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域，納米纖維產(chǎn)品市場正以24%～36%的年均速率在增長。綜上可以看出，納米纖維是一種不斷開發(fā)和投入使用的高技術(shù)材料，相關(guān)從業(yè)者須正視這一市場。2.2亞大米-納米纖維的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)入新世紀(jì)以來，我國納米纖維技術(shù)，特別是靜電紡實驗室研究取得了長足進(jìn)展，相關(guān)研究論文數(shù)量位居世界前列。近