大慶油田表面活性劑弱堿三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)應(yīng)用

大慶油田表面活性劑弱堿三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)應(yīng)用

1提高洗油效率重在基礎(chǔ)上的應(yīng)用,能夠提高洗油效率在基“堿表面活性劑聚合物”（asp）是繼聚合物驅(qū)之后，提高原油采收率的新技術(shù)。與聚合物驅(qū)相比,它在擴大波及體積的基礎(chǔ)上,能夠進(jìn)一步提高洗油效率。大慶油田在20世紀(jì)90年代完成的5個三元復(fù)合驅(qū)先導(dǎo)性礦場試驗結(jié)果已表明,三元復(fù)合驅(qū)可比水驅(qū)提高采收率20%以上,該項技術(shù)已逐漸成為油田可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一大慶油田經(jīng)過“八五”、“九五”及“十五”的技術(shù)攻關(guān),先后進(jìn)行了石油磺酸鹽、石油羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽以及植物羧酸鹽等方面的研究,研制出了多個國產(chǎn)化配方,為該技術(shù)的發(fā)展奠定了堅實的理論和實踐基礎(chǔ)。2元復(fù)合驅(qū)技術(shù)國內(nèi)外三元復(fù)合驅(qū)礦場試驗所采用的主表面活性劑多為陰離子表面活性劑,目前大慶油田三元復(fù)合驅(qū)的主導(dǎo)技術(shù)是強堿三元復(fù)合驅(qū),其主表面活性劑是重烷基苯磺酸鹽表面活性劑。石油磺酸鹽和石油羧酸鹽的技術(shù)雖然仍不成熟,但由于原料來源充足,產(chǎn)品價格低廉,極具發(fā)展空間,大慶也加快了研究步伐,并開展了礦場試驗。2.1烷基苯磺酸鹽表面活性劑在中小企業(yè)中的合成工藝、設(shè)備、試驗研究1987年,美國UOP公司發(fā)明了三采用烷基苯磺酸鹽類表面活性劑(專利號:CN85106246A)。2000年,大慶油田以撫順十二烷基苯的副產(chǎn)品———重烷基苯為主要原料,采用精餾切割的方法進(jìn)行精制,經(jīng)磺化、中和、復(fù)配得到了性能穩(wěn)定的烷基苯磺酸鹽表面活性劑小試產(chǎn)品,并在大慶東昊投資有限公司CHEMITHON裝置上(生產(chǎn)能力為3000t/a)深入開展了中試放大及工業(yè)化生產(chǎn),首次獲得了性能穩(wěn)定的烷基苯磺酸鹽類表面活性劑國產(chǎn)化工業(yè)產(chǎn)品并步入礦場試驗階段。由烷基苯磺酸鹽、聚合物、氫氧化鈉配制成的三元體系具有溶解性好、吸附量低、與原油互動性強、驅(qū)油效率高等優(yōu)點。2.1.1烷基苯磺酸鹽生產(chǎn)所需技術(shù)原料組分的凈化烷基苯磺酸鹽的原料來自烷基苯廠的十二烷基苯精餾副產(chǎn)物——重烷基苯,其中除了有效組分單烷基苯和二烷基苯外,還含有許多對產(chǎn)品性能不利的二(多)苯烷、茚滿和萘滿等組分,為了保證產(chǎn)品性能必須除去這些雜質(zhì)。首先,采用氣質(zhì)聯(lián)用儀得到每種原料的相對分子質(zhì)量分布圖,確定其中雜質(zhì)所占的比例,利用雜質(zhì)沸點高的特性,采用精餾切割的方法除去這部分雜質(zhì);然后,再根據(jù)切割后每種原料的相對分子質(zhì)量分布圖將原料進(jìn)行復(fù)配得到適合大慶原油性質(zhì)的三采用烷基苯原料。最佳反應(yīng)參數(shù)的確定采用降膜式等溫反應(yīng)器(TO),利用空氣稀釋氣體SO主反應(yīng)方程式如下:通過正交實驗得到了最佳反應(yīng)參數(shù),東昊投資有限公司的產(chǎn)品合格率達(dá)到了90%以上。首次研究雙(多)磺化工藝條件優(yōu)化技術(shù),即對同一原料分別磺化出兩(多)種酸值的磺酸,通過復(fù)配得到的產(chǎn)品性能更優(yōu)異。對于復(fù)配產(chǎn)品進(jìn)行復(fù)配圖2為以往分步中和、復(fù)配的示意圖,磺酸1和磺酸2分別被中和后,再將兩種磺酸鹽按比例復(fù)配得到產(chǎn)品。這種方法最大的缺點就是磺酸鹽黏度非常大、流動性差,在復(fù)配時兩種磺酸即使在有溶劑的條件下也很難溶解完全、混合均勻,為生產(chǎn)帶來很多不便。中和復(fù)配一體化技術(shù)就是將兩種磺酸和溶劑都打入到同一釜中,再加入液體氫氧化鈉溶液中和,直接就可以得到產(chǎn)品。小試產(chǎn)品的基本思想大慶油田勘探開發(fā)研究院已經(jīng)研制開發(fā)了適合大慶采油一廠、二廠、三廠、四廠、六廠油水條件的性能優(yōu)異的烷基苯磺酸鹽類表面活性劑小試產(chǎn)品,實現(xiàn)了產(chǎn)品的系列化。目前國內(nèi)有兩家大型烷基苯廠:撫順烷基苯廠和南京烷基苯廠,其副產(chǎn)物重烷基苯的組成性質(zhì)有所差異。目前烷基苯磺酸鹽工業(yè)化生產(chǎn)主要以撫順烷基苯廠的重烷基苯為原料,但對南京烷基苯廠的原料也進(jìn)行了研究并且得到了合格的小試產(chǎn)品。2.1.2聚合物的計算使用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀對烷基苯磺酸鹽進(jìn)行了界面張力性能評價,NaOH=0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),聚合物=1200mg/L,以四廠油水為例(見圖3)。結(jié)果表明,烷基苯磺酸鹽復(fù)合體系在較寬的活性劑濃度[0.05%~0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),有效]內(nèi)均能與原油形成超低界面張力,可達(dá)10刑水/水質(zhì)量分?jǐn)?shù)(nahs)、聚合物法烷基苯磺酸鹽在45℃恒溫條件下進(jìn)行界面張力穩(wěn)定性實驗,活性劑=0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),NaOH=1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),聚合物=1200mg/L,以四廠油水為例(見圖4)。結(jié)果表明,在3個月的考查時間內(nèi),該產(chǎn)品具有較好的界面張力穩(wěn)定性。驅(qū)油實驗研究在準(zhǔn)2.5cm×10cm的大慶天然巖心上進(jìn)行了烷基苯磺酸鹽三元復(fù)合體系[活性劑=0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),NaOH=1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),聚合物=1200mg/L]驅(qū)油實驗研究(見表1)。結(jié)果表明,烷基苯磺酸鹽復(fù)合體系驅(qū)油效率比水驅(qū)提高了20%(原始原油地質(zhì)儲量,簡稱OOIP)左右。2.1.3礦場試驗區(qū)注入的表面活性劑為盡快完善強堿三元復(fù)合驅(qū)技術(shù),使其成為大慶油田開發(fā)的主導(dǎo)技術(shù),大慶加快了三元復(fù)合驅(qū)礦場試驗的步伐。目前,正在北一區(qū)斷東、南五區(qū)、喇嘛甸北東塊、南六區(qū)交替、南六區(qū)復(fù)配、南六區(qū)工業(yè)化和杏六區(qū)工業(yè)化等8個礦場試驗區(qū)進(jìn)行。截至2009年底,各試驗區(qū)累計注入表面活性劑8×10以采油一廠北一區(qū)斷東試驗區(qū)為例,該試驗區(qū)從2006年開始至2010年3月底,累計注入化學(xué)體系0.6471PV,注入三元體系0.5931PV。2010年3月全區(qū)注入井開井49口,平均注入壓力10.42MPa,平均日注2498m2.2石油磺酸鹽表面活性劑在煉油廠對常壓或減壓餾分油、潤滑油進(jìn)行精制的過程中會產(chǎn)生一部分富含芳烴的抽出油,對其進(jìn)行磺化就可以生成石油磺酸鹽表面活性劑。2005年大慶煉化與中國石油勘探開發(fā)研究院等國內(nèi)科研院所合作,應(yīng)用大慶煉化的反序脫蠟油和糠醛抽出油,混合調(diào)配成芳烴含量達(dá)40%的原料油作為磺化原料,使石油磺酸鹽在大慶進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)成為可能。大慶煉化擁有20×102.2.1各類污染含量采用重量分析法得到石油磺酸鹽的各組分含量(見表2)。分析結(jié)果表明,石油磺酸鹽工業(yè)產(chǎn)品的活性物含量接近40%,未磺化油含量為38.12%。中試產(chǎn)品與原油間的界面張力性能采用美國TEXAS大學(xué)的500型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀,在45℃下,測量石油磺酸鹽中試產(chǎn)品與大慶三廠原油間的界面張力性能(見圖5)。結(jié)果表明,由石油磺酸鹽、碳酸鈉和聚合物配制成的三元體系可在較寬的碳酸鈉濃度下[0.2%~1.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]和石油磺酸鹽濃度下[0.05%~0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]與原油形成10體系界面張力穩(wěn)定性采用三廠的油水,考察了石油磺酸鹽中試產(chǎn)品三元體系界面張力穩(wěn)定性(見圖6)。由圖6可以看出,在3個月的實驗期間內(nèi),石油磺酸鹽中試產(chǎn)品配制的三元體系表現(xiàn)出了良好的界面張力穩(wěn)定性。吸附性能評價采用60~100目的凈油砂,在固液比為1∶9、溫度為45℃條件下,采用三廠油水,對石油磺酸鹽三元體系進(jìn)行了吸附性能評價(見圖7)。實驗結(jié)果表明,石油磺酸鹽三元體系經(jīng)5次吸附后依然可與原油形成超低界面張力。天然巖心驅(qū)油效果好石油磺酸鹽體系的天然巖心驅(qū)油實驗結(jié)果見表3。實驗結(jié)果表明,石油磺酸鹽三元體系天然巖心驅(qū)油效果可比水驅(qū)提高16.5%。從性能評價結(jié)果中可以看出,石油磺酸鹽實現(xiàn)了弱堿化并且原料來源充足,但產(chǎn)品中的未磺化油仍高達(dá)38.12%,室內(nèi)天然巖心驅(qū)油效果較低。2.2.2現(xiàn)場應(yīng)用試驗區(qū)位于薩北開發(fā)區(qū)北二區(qū)西部,面積1.21km2.3羧酸鹽沉積相石油羧酸鹽是以原油餾分油為原料,經(jīng)過氧化、中和得到的陰離子表面活性劑。美國賓州大學(xué)曾經(jīng)采用氣相氧化法合成石油羧酸鹽,但氣相氧化法反應(yīng)速度快、溫度高、放熱量大,因而反應(yīng)控制困難,致使產(chǎn)品穩(wěn)定性較差。黃宏度2001年,大慶油田在采油二廠南四區(qū)東開展了羧酸鹽三元復(fù)合驅(qū)礦場試驗,以南4-11-649井為中心井構(gòu)成一個四注九采的五點法面積井網(wǎng),目的層為葡Ⅰ2油層,同年11月完成后續(xù)聚合物保護(hù)段塞注入。當(dāng)時,中心井累計產(chǎn)液12.1019×103表面活性劑種類及使用成本降低強堿三元復(fù)合驅(qū)是目前大慶油田三元復(fù)合驅(qū)的主導(dǎo)技術(shù),一方面強堿能與原油中的活性組分反應(yīng)生成天然表面活性劑,與外加表面活性劑產(chǎn)生協(xié)同作用,大幅度降低油水界面張力;另一方面能降低表面活性劑的吸附量,減少表面活性劑的用量,使化學(xué)復(fù)合驅(qū)的成本下降。但強堿的使用帶來了現(xiàn)場施工工藝復(fù)雜、油藏及井底結(jié)垢、生產(chǎn)井產(chǎn)液能力下降、檢泵周期縮短以及采出液破乳脫水困難等一系列的問題,嚴(yán)重制約著復(fù)合驅(qū)技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用。因此,弱堿化甚至無堿化是三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)發(fā)展的必然趨勢。3.1元復(fù)合驅(qū)的局限性強堿三元復(fù)合驅(qū)除了氫氧化鈉對油層的負(fù)面影響外,最大的缺點是原料供應(yīng)不足,不能滿足三元復(fù)合驅(qū)大面積推廣的需要。下面4條工藝路線有望解決烷基苯供應(yīng)不足的問題。3.1.1精密研磨切分法目前,世界上烷基苯總生產(chǎn)能力在250×103.1.2烷基苯廠采用最成熟的工藝路線圖8為美國的UOP法,也是世界上目前生產(chǎn)十二烷基苯最成熟的工藝路線,國內(nèi)的兩家烷基苯廠均采用該工藝路線。但是如果要用該方法直接生產(chǎn)重烷基苯,必須改進(jìn)催化劑的性能,撫順烷基苯廠的科研人員正在進(jìn)行這項工作。3.1.3高純度石蠟法α-烯烴烷基化法工藝又分為蠟裂解法和乙烯齊聚法,其簡圖如圖9所示。蠟裂解法于1965年由Chevron公司在加里福尼亞州建成工業(yè)裝置。該工藝以含油低的石蠟為原料,產(chǎn)品的分布比較復(fù)雜,經(jīng)分離很難得到高純度的單烯。但是它的工藝簡單成熟,油田用表面活性劑原料所用的烯烴從15碳的α-烯烴到24碳α-烯烴都可以,用該法生產(chǎn)三采用表面活性劑原料不存在技術(shù)問題。乙烯齊聚法分為以烷基鋁為催化劑的齊格勒法(一步法)、齊格勒改良法(二步法)和以鎳絡(luò)合物(非齊格勒-納塔系統(tǒng))為催化劑的SHOP法。3.1.4丙烯齊聚烷基化法目前,國內(nèi)外丙烯齊聚工藝主要是固體磷酸催化工藝,其中占主導(dǎo)地位的是美國的UOP法,具有催化劑選擇性高、工藝合理、技術(shù)成熟等特點3.2弱堿三元化合物3.2.1組分相對單一、合理的弱堿烷基苯磺酸鹽2003年,大慶油田以進(jìn)口α-烯烴為初始原料,經(jīng)過烷基化,再經(jīng)磺化、中和研制出了組分相對單一、結(jié)構(gòu)合理的新型弱堿烷基苯磺酸鹽表面活性劑。室內(nèi)評價結(jié)果表明,該表面活性劑具有良好的界面活性,配制的復(fù)合體系在較寬的表面活性劑濃度和堿濃度范圍可與原油形成103.2.2石油磺酸鹽和烷基苯磺酸鹽的復(fù)配單獨石油磺酸鹽雖然也可以用于弱堿三元復(fù)合驅(qū),但是技術(shù)仍不成熟。目前使用石油磺酸鹽的一條可行途徑是將石油磺酸鹽與烷基苯磺酸鹽按不同比例進(jìn)行復(fù)配。將石油磺酸鹽∶烷基苯磺酸鹽=1∶1進(jìn)行復(fù)配,評價復(fù)配后產(chǎn)品的界面張力性能。結(jié)果表明,復(fù)配后產(chǎn)品的界面張力性能優(yōu)異(見圖10)。表4是天然巖心驅(qū)油實驗結(jié)果比較,石油磺酸鹽與烷基苯磺酸鹽復(fù)配后,天然巖心驅(qū)油效果均優(yōu)于單獨石油磺酸鹽產(chǎn)品。3.2.3烷基苯磺酸鹽與生物表面活性劑的反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn),目前使用的重烷基苯磺酸鹽如果用碳酸鈉替代氫氧化鈉,體系性能很差,但與鼠李糖脂、脂肽等生物表面活性劑復(fù)配后3.3表面活性劑的復(fù)配研究無堿二元驅(qū)技術(shù)的關(guān)鍵就在于能否找到一種合適的表面活性劑。有望實現(xiàn)無堿化的有烷基芳基磺酸鹽、Bola型表面活性劑、Gemini表面活性劑、甜菜堿系兩性表面活性劑等,應(yīng)加快對這些表面活性劑的結(jié)構(gòu)、合成和性能的深入研究,也可對這幾種活性劑進(jìn)行復(fù)配,它們之間的相互作用可能得到新的體系,以進(jìn)一步加快無堿活性劑的研究進(jìn)程。3.3.1烷基芳基磺酸鹽美國PaulBerger博士開發(fā)了一種新技術(shù),采用烷基化、磺化一步到位的工藝生產(chǎn)出一種新型陰離子表面活性劑——烷基芳基磺酸鹽。與常規(guī)法生產(chǎn)的產(chǎn)品有所不同的是,新工藝生產(chǎn)的磺酸基是連接在烯烴鏈上的,而不是連接在芳環(huán)上3.3.2bola型電解質(zhì)1951年,Fuoss和Edelson把疏水鏈兩端各連結(jié)一個離子基團(tuán)的分子稱為Bola型電解質(zhì)。Bola型表面活性劑形成的單層類脂膜和囊泡都有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,這是Bola型表面活性劑的突出優(yōu)點3.3.3ni表面活性劑Gemini表面活性劑是兩個或多個單鏈單頭基傳統(tǒng)表面活性劑通過連接基團(tuán)在其親水基或靠近親水基連接而成的一種新型表面活性劑(見圖12)。Gemini表面活性劑的親水基團(tuán)可以是陽離子、陰離子、非離子和兩性離子,最近還出現(xiàn)了陰陽離子或離子對等。該表面活性劑的疏水基團(tuán)一般為碳?xì)滏?最近還出現(xiàn)了以碳氟鏈為疏水基團(tuán)的Gemini表面活性劑。該表面活性劑的連接基團(tuán)可以為柔性鏈和剛性鏈,按照連接基團(tuán)的極性還可以分為極性鏈和非極性鏈Gemini表面活性劑的臨界膠束濃度很低,其固-液界面的低吸附性能具有較高的降低表面張力的效率,因此作為三次采油用表面活性劑時,可以大大降低活性劑用量3.3.4甜菜堿下兩性表面活性劑廣義地說,兩性表面活性劑是指分子結(jié)構(gòu)中同時具有2種或2種以上離子性質(zhì)的表面活性劑,但通常兩性表面活性劑系指分子結(jié)構(gòu)中既具有陽離子親水基團(tuán),又具有陰離子親水基團(tuán)的狹義兩性表面活性劑。一般認(rèn)為,它們是在分子結(jié)構(gòu)中帶有陰陽親水基團(tuán),在水溶液中電離,在某種介質(zhì)條件下表現(xiàn)出陰離子表面