新版熱力學(xué)第二定律課件

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化物理化學(xué)BI—第二章''''2023/8/10不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化物理化學(xué)B第二章熱力學(xué)第二定律2.1自發(fā)變化的共同特征2.2熱力學(xué)第二定律2.3熵判據(jù)的建立2.4熵變的計算及熵判據(jù)的應(yīng)用2.6熵的統(tǒng)計意義和熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)2.7亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能判據(jù)2.5熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵2.8

G與

A的計算示例2.9幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系''''2023/8/10第二章熱力學(xué)第二定律2.1自發(fā)變化的共同特征2.2熵的物理（統(tǒng)計）意義熱力學(xué)體系：大量質(zhì)點集合而成的宏觀體系體系的統(tǒng)計平均性質(zhì)例1：粉筆盒中裝紅白兩支粉筆；粉筆盒中裝紅白兩種粉筆末。例2：壓強p。''''2023/8/10熵的物理（統(tǒng)計）意義熱力學(xué)體系：大量質(zhì)點集合而成的宏觀體系舉例將一個容器用隔板分成兩個相等的部分，A中放入4個分子a，b，c，d，B為真空，當抽開隔板后，這4個分子在容器兩邊分布情況如何？abcd

AB''''2023/8/10舉例將一個容器用隔板分成兩個相等的部分，A中放入4個分子a，宏觀狀態(tài)微觀狀態(tài)（分布花樣）(4,0)(3,1)(2,2)abcd0abcabdacdbcddcbaabacadbcbdcdcdbdbcadacab微觀狀態(tài)數(shù)數(shù)學(xué)概率(0,4)(1,3)熱力學(xué)概率''''2023/8/10宏觀狀態(tài)微觀狀態(tài)（分布花樣）(4,0)(3,1)(2,混亂渡宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進行。該微觀狀態(tài)數(shù)又稱熱力學(xué)概率。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。統(tǒng)計熱力學(xué)中把實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)定義為該宏觀狀態(tài)的混亂度，用Ω表示。如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個很大的數(shù)字。''''2023/8/10混亂渡宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的自發(fā)變化的方向大量質(zhì)點組成的體系，從統(tǒng)計力學(xué)角度看，自發(fā)運動趨勢：從混亂度小的狀態(tài)變?yōu)榛靵y度大的狀態(tài)。即：從整齊混亂不均勻均勻有序無序''''2023/8/10自發(fā)變化的方向大量質(zhì)點組成的體系，從統(tǒng)計力學(xué)角度看，自發(fā)運動舉例例1：火柴撒落、杯子破碎、覆水難收、生米煮成熟飯；例2：操場上的同學(xué)；例3：清水中滴墨水；''''2023/8/10舉例例1：火柴撒落、杯子破碎、覆水難收、''''2023/7舉例例4：熱功轉(zhuǎn)換熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運動的熱轉(zhuǎn)化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。''''2023/8/10舉例例4：熱功轉(zhuǎn)換熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是舉例例5：氣體混合過程將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。''''2023/8/10舉例例5：氣體混合過程將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩舉例例6：熱傳導(dǎo) 處于高溫時的體系，分布在高能級上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時的體系，分子較多地集中在低能級上。當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。''''2023/8/10舉例例6：熱傳導(dǎo) 處于高溫時的體系，分布在高能級上的分子數(shù)較Boltzmann公式經(jīng)典熱力學(xué)：從S小S大S最大統(tǒng)計熱力學(xué)：從Ω小Ω大Ω最大1877年Boltzman確定了二者關(guān)系：k：玻茲曼常數(shù)，k==1.3806×10-23J.K-1

孤立體系質(zhì)點運動規(guī)律因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。''''2023/8/10Boltzmann公式經(jīng)典熱力學(xué)：從S小S大Boltzmann公式

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率Ω聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。熵的統(tǒng)計意義：熵是體系微觀狀態(tài)數(shù)，即混亂度的量度。''''2023/8/10Boltzmann公式Boltzmann公式把熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。''''2023/8/10熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過EntropyDisorder,alas,isthenaturalorderofthingsintheuniverse.Thereisevenaprecisemeasureoftheamountofdisorder,calledentropy.Unlikealmosteveryotherphysicalproperty(motion,gravity,energy),entropydoesnotworkbothways.Itcanonlyincrease.Onceit’screateditcanneverbedestroyed.Theroadtodisorderisaone-waystreet.------K.C.Cole''''2023/8/10EntropyDisorder,alas,istheK.C.ColeScientificconceptsoftensoundunintelligibletothelayperson.CananyofusstateEinstein’stheoryofrelativity,forexample?Butthenaturallawsatworkintheuniversearenotjustforgeniuses.Instead,theyaretheinvisiblestringsthatcontrolallcreaturesontheplanet,includingourselves.''''2023/8/10K.C.ColeScientificconcepts“熱寂論”1867，《論熱力學(xué)第二基本定律》“在所有一切自然現(xiàn)象中，熵的總值永遠只能增加，不能減少，因此，對于任何時間，任何地點所進行的變化過程，我們得到如下所表示的簡單規(guī)律：宇宙熵力圖達到某一個最大值?！薄坝钪嬖浇咏@個極限狀態(tài)…宇宙就越消失繼續(xù)變化的動力，最后，當宇宙達到這個狀態(tài)時，就不可能再發(fā)生任何大的變動，這時宇宙將處于某種惰性的死的狀態(tài)中?！?'''2023/8/10“熱寂論”1867，《論熱力學(xué)第二基本定律》''''2023上不能到宇宙，下不能到微觀隨著分子運動論的系統(tǒng)研究和統(tǒng)計力學(xué)的發(fā)展，特別是Maxwell（英）、Boltzmann（奧地利）、Plank（德）等人的工作，揭示了熱運動的本質(zhì)，明確了熱力學(xué)第二定律只適用于有限的宏觀世界，它是大量分子運動的一種統(tǒng)計規(guī)律。

將在有限的空間和時間的范圍內(nèi)得出的有限認識推廣到無限的空間和時間范圍去，從而得出錯誤結(jié)論。''''2023/8/10上不能到宇宙，下不能到微觀隨著分子運動論的系統(tǒng)研究和K.C.ColeEntropyisnotinevitableeverywhere,however.Crystalsandsnowflakesandgalaxiesareislandsofincrediblyorderedbeautyinthemidstofrandomevents.Themostprofoundexceptiontoentropyisthecreationoflife.Aseedsoaksupsomesoilandsomecarbonandsomesunshineandsomewaterandarrangesitintoarose.Aseedinthewombtakessomeoxygenandpizzaandmilkandtransformsitintoababy.''''2023/8/10K.C.ColeEntropyisnotinevi達爾文和克勞修斯的矛盾經(jīng)典熱力學(xué)：孤立體系自發(fā)消除差別，趨向均勻，從有序趨向于無序方向進行；達爾文進化論：生物進化是從單細胞到多細胞，從無序到有序的方向演變，只要外界條件合適，可以保持非平衡態(tài)而不趨向于平衡態(tài)。因此，趨向平衡，趨向無序并非自然界的普遍規(guī)律。非平衡態(tài)熱力學(xué)的提出解決了這一矛盾：Onsager---“倒易關(guān)系”1968NobelPrigogine---“耗散結(jié)構(gòu)理論”1977Nobel''''2023/8/10達爾文和克勞修斯的矛盾經(jīng)典熱力學(xué)：孤立體系自發(fā)消熵流和熵產(chǎn)生熱力學(xué)第二定律表明，自然界的任何一個孤立體系總是朝著從有序到無序的方向進行變化，而在一個孤立體系中，從無序到有序的轉(zhuǎn)化是不會自動發(fā)生的。在變化過程中，孤立體系的熵在不斷增加（能量不變），到體系達平衡時，熵最大。然而，這個結(jié)論與我們所觀察到的現(xiàn)實世界中的某些現(xiàn)象是矛盾的，因為自然界的許多現(xiàn)象總是朝著更加有序的方向演變，只要外界條件合適，可以保持非平衡態(tài)而不趨向于平衡態(tài)。因此，趨向平衡，趨向無序并非自然界的普遍規(guī)律。''''2023/8/10熵流和熵產(chǎn)生熱力學(xué)第二定律表明，自然界的任何一個孤立熵流和熵產(chǎn)生以上種種現(xiàn)象均無法用經(jīng)典熱力學(xué)來解釋。要解釋這些現(xiàn)象，必須借助新的理論，即不可逆過程熱力學(xué)。其研究對象是非平衡態(tài)體系，作為一門新興的學(xué)科，其內(nèi)容已超出本課程的要求。下面僅就其在處理開放體系及非平衡態(tài)體系方面作一簡要的介紹。1、熵流和熵產(chǎn)生對一封閉體系，設(shè)在兩個確定的始、終態(tài)分別發(fā)生了一個可逆過程和一個不可逆過程。根據(jù)熱力學(xué)第一定律有

''''2023/8/10熵流和熵產(chǎn)生以上種種現(xiàn)象均無法用經(jīng)典熱力學(xué)來解釋。要熵流和熵產(chǎn)生整理得：由于故有：根據(jù)熵的定義：對平衡態(tài)有定義

表示由于體系內(nèi)的不可逆過程引起的功損耗（功的損耗意味著熵的增加），稱為熵產(chǎn)生。它是由體系內(nèi)部的不可逆過程引起的（如擴散、熱傳導(dǎo)、化學(xué)反應(yīng)等）；永遠不會小于零。''''2023/8/10熵流和熵產(chǎn)生整理得：由于故有：根據(jù)熵的定義：對平衡態(tài)有定義熵產(chǎn)生原理而稱為熵流，它是由體系和環(huán)境間通過邊界進行能量和物質(zhì)的交換時所引起的，熵流可正可負，也可為零。2、熵產(chǎn)生原理體系內(nèi)的熵產(chǎn)生永不為負值。不可逆可逆說明：1）對于孤立體系因此，適用于封閉體系、開放體系、孤立體系，但應(yīng)為平衡態(tài)，若為非平衡態(tài)，S無意義。''''2023/8/10熵產(chǎn)生原理而稱為熵流，它是由體系和環(huán)境熵產(chǎn)生原理2）對非平衡態(tài)的開放體系，利用局部平衡假設(shè)，即對非平衡態(tài)體系中某一局域部分有定義，而整個體系的熵則為各局域熵的加和。如活的人體是一個非平衡態(tài)的開放體系（此時體系與環(huán)境既有物質(zhì)的交換也有能量交換），利用局部平衡假設(shè)，可認為人體在某個時候處于穩(wěn)態(tài)，即：

而對開放體系，，因此，欲使（近平衡態(tài)），必須有。''''2023/8/10熵產(chǎn)生原理2）對非平衡態(tài)的開放體系，利用局部平衡假設(shè)，即對非熵產(chǎn)生原理

deS<0也稱負熵流，它對于生物體的生存是非常重要的，波爾茲曼在1867年就注意到生物體生長過程與熵增加過程相抗拒的事實，他說，生物為了生存而作一般斗爭，即不是為了物質(zhì)，也不是為了能量，而是為了熵。薛定鄂說過“生物體是吃負熵流長大的”，如果生物體不能從外界吃進負熵流，那么其內(nèi)部不斷產(chǎn)生的正熵diS（由血液流動、擴散、生化反應(yīng)等不可逆過程所引起）將使它趨向于熵極大的危險狀態(tài)，那就是死亡。

''''2023/8/10熵產(chǎn)生原理deS<0也稱負熵流，它對于生物體的生存是非熵產(chǎn)生原理

順便提及，生物體吃進負熵流的方法有，一是與外界交換能量（通過擴散、皮膚表層散熱等），因體系放熱Q<0,ΔS<0；二是吸收低熵高能的大分子（如蛋白質(zhì)、淀粉等高度有序的大分子）和低能低熵的純凈水，排出CO2、水汽、汗、尿和其它排泄物等高熵小分子，這也是熵減的過程。如''''2023/8/10熵產(chǎn)生原理順便提及，生物體吃進負熵流的方法有，一是地球負熵流的收支

地球上的生物圈靠熱輻射將熵排給高層大氣最后排到太空。但單靠放熱來排熵是不夠的，因為這會造成地球熱收支的不平衡從而引起地球的變暖或變熱。因此，地球為將生態(tài)環(huán)境維持在低熵水平，必須從太陽那里獲得負熵。若太陽表面的溫度以6000K而地球上層大氣溫度以253K計，地球接收陽光的總功率約為1017W，由此可求得地球收入的總負熵流約為-4.47×1014

W/K。''''2023/8/10地球負熵流的收支地球上的生物圈靠熱輻射將熵排給高

地球人口以60億計算，每人每日以消耗0.6kg葡萄糖計算，則每人每秒需負熵-0.0226W/K，而全人類食物所需的負熵為1.36×108W/K。表面上看兩者相差甚遠，但若考慮被云層反射（34%）、被大氣吸收（44%）和耗費在海水的蒸發(fā)上（22%），則真正用于光合作用的已所剩無幾（約為萬分之二）。如果再考慮到生態(tài)效率和廣闊森林的光合作用，則兩者已相差不遠。由此可見人口控制的必要性。地球負熵流的收支''''2023/8/10地球人口以60億計算，每人每日以消耗0.6kg葡萄糖熵補償原理3、熵補償原理如果一個孤立體系中A*是由兩個能自由的相互作用的子體系A(chǔ)1