原子發(fā)射光譜分析課件

電感耦合等離子體

原子發(fā)射光譜分析2023/8/131感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析電感耦合等離子體

原子發(fā)射光譜分析2023/8/11感耦等離12023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析2電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜，英文名稱：InductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectra，簡稱ICP-AES或：InductivelyCoupledPlasmaOpticalEmissionSpectra，簡稱ICP-OES顧名思義，ICP-AES是等離子體光源(ICP)與原子發(fā)射光譜(AES)的聯(lián)用技術(shù)，就是利用等離子體形成的高溫使待測元素產(chǎn)生原子發(fā)射光譜，通過對光譜強度的檢測，可以確定待測試樣中是否有含有所測元素(定性)，其含量是多少(定量)。因此，ICP-AES仍是原子發(fā)射光譜范疇，它與原子吸收光譜同祖同宗。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析2電感耦合等離子2第一節(jié)歷史回顧2023/8/133感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析第一節(jié)歷史回顧2023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分3

1860年，克?；舴?G.Kirchoff)和本生(R.Bunsen)用鈉光燈照射含有食鹽的火焰，發(fā)現(xiàn)這些火焰中的鈉原子具有原子吸收現(xiàn)象時，首先就已經(jīng)知道鈉光燈中鈉原子具有原子發(fā)射現(xiàn)象。他們還利用原子發(fā)射現(xiàn)象首先發(fā)現(xiàn)了銫和銣兩個新元素。其實在更早時候，1826年泰爾博(Talbot)就說明某些波長的光線是某些元素的特征。從此以后，原子發(fā)射光譜就為人們所注視。最早原子發(fā)射光譜的光源是火焰，后來出現(xiàn)了電弧光源和火花光源，但是這些經(jīng)典光源都有基體干擾嚴重、靈敏度不高等缺點，限制了原子發(fā)射光譜的應(yīng)用。2023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析41860年，克?；舴?G.Kirchoff)和本生42023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析51955年澳大利亞物理學家沃爾什(A.Walsh)提出了原子吸收分光光度新的測試方法之后，原子吸收光譜法得到了迅速發(fā)展，很多光譜分析化學家紛紛改行搞原子吸收光譜方法研究，給原子發(fā)射光譜分析帶來了嚴重的沖擊。但是，仍然有一批化學家堅守發(fā)射光譜分析這一領(lǐng)域，如美國依阿華大學的法塞爾(V.A.Fassel)教授等。他還不斷呼吁不能使原子發(fā)射光譜分析遜色。正是有這樣一批化學工作者的堅持不懈，出現(xiàn)了等離子體原子發(fā)射光譜分析這個光譜分析的新興領(lǐng)域。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析51955ICP-AES發(fā)展的初期幾個主要階段2023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析6ICP-AES發(fā)展的初期幾個主要階段2023/8/1感耦等離6ICP-AES進入商業(yè)應(yīng)用的幾個主要進展2023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析7ICP-AES進入商業(yè)應(yīng)用的幾個主要進展2023/8/1感耦72023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析82023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析882023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析9我國等離子體光譜分析技術(shù)研究幾乎與世界同時起步。1974年，北京化學試劑研究所的許國勤等人，用一臺2.5kw的高頻加熱設(shè)備改裝成ICP發(fā)生器，獲得了很好的檢出限。1977年吉林省鐵嶺市電子儀器廠生產(chǎn)了我國第一臺自激式等離子體發(fā)生器(功率6kW，頻率2MHz)的ICP裝置商品儀器并獲得鑒定通過。后來，上海紙品廠、北京地質(zhì)局實驗室和北京廣播器材廠等單位生產(chǎn)的低功率發(fā)生器相繼投放市場。1985年北京第二光學儀器廠生產(chǎn)的7502型ICP光量計通過鑒定。目前我國已有多家廠商在生產(chǎn)ICP-AES。與國際先進水平相比國產(chǎn)ICP-AES還有較大差距，主要是高頻發(fā)生器的穩(wěn)定性還有待提高。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析9我國等9

隨著等離子體技術(shù)的發(fā)展，等離子體與其它分析技術(shù)的聯(lián)用也越來越普遍：

◆LC-ICP

高效液相色譜儀與等離子體原子發(fā)射

光譜儀聯(lián)用，將ICP作為高效液相色譜儀

的檢測設(shè)備。

◆GC-ICP

即將氣相色譜儀與等離子體原子發(fā)射

光譜儀聯(lián)用。

◆ICP-MS即將等離子體光譜儀與質(zhì)譜儀聯(lián)用。

將ICP作為質(zhì)譜儀的離子源，將受光部分

改為質(zhì)譜儀，不僅能進行高靈敏度的元素

分析，還能進行元素的狀態(tài)分析。2023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析10隨著等離子體技術(shù)的發(fā)展，等離子體與其它分析技術(shù)的聯(lián)用10◆FI-ICP-AES即將流動注射裝置與等離子體原子

發(fā)射光譜聯(lián)用，可大大提高ICP-AES對某些

元素的檢測能力。

◆ICP-AFS即將等離子體原子發(fā)射光譜與原子熒光

光譜儀聯(lián)用?，F(xiàn)在美國的Baird公司生產(chǎn)這

種設(shè)備。

◆LC-ICP-MS利用LC將樣品溶液的組分進行分

離，再利用ICP-MS進行測試?，F(xiàn)在美國的

Thermofisher公司生產(chǎn)這種設(shè)備。2023/8/1311感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析◆FI-ICP-AES即將流動注射裝置與等離子體原子

11目前，聯(lián)用技術(shù)已得到廣泛應(yīng)用?？梢哉f，只要是分離儀器和檢測儀器都可以實現(xiàn)聯(lián)用。聯(lián)用的目的就是發(fā)揮儀器的一些特殊性能，提高檢測效能。如流動注射裝置除了可以與ICP-AES聯(lián)用，還和與ICP-MS,AAS等聯(lián)用。但目前已成為單獨儀器的，并且應(yīng)用較廣的是ICP-MS。該設(shè)備的最大特點是檢出限非常低，一般可達10-14g/L，比一般ICP-AES低1000倍，高分辨ICP-MS的檢出限更低。目前，聯(lián)用技術(shù)已得到廣泛應(yīng)用?？梢哉f，12第二節(jié)

發(fā)射光譜的產(chǎn)生

2023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析13第二節(jié)

發(fā)射光譜的產(chǎn)生

2023/8/1感耦等離子體原子132.1光源

要產(chǎn)生光譜，就必須能提供足夠的能量使試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)，產(chǎn)生光譜。目前常用的光源有高溫火焰、直流電弧(DCarc)、交流電弧(ACarc)、電火花(electricspark)及電感耦合高頻等離子體(ICP)。2.1.1

火焰光源

利用可燃性氣體燃燒產(chǎn)生的溫度使原子激發(fā)，故溫度較低1000

5000K,但穩(wěn)定性較好，可用于溶液、堿金屬、堿土金屬的檢測。2.1.2直流電弧

最大優(yōu)點是電極頭溫度相對較高(4000

7000K)，蒸發(fā)能力強、絕對靈敏度高、背景??；缺點是放電不穩(wěn)定，且弧較厚，自吸現(xiàn)象嚴重，故不適宜用于高含量定量分析，但可很好地應(yīng)用于礦石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。2023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析142.1光源2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析14142.1.3交流電弧與直流相比，交流電弧的電極頭溫度稍低一些，但弧溫較高，出現(xiàn)的離子線比直流電弧中多。由于有控制放電裝置，故電弧較穩(wěn)定。廣泛用于定性、定量分析中，但靈敏度稍差。這種電源常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。

2.1.4電火花由于高壓火花放電時間極短，故在這一瞬間內(nèi)通過分析間隙的電流密度很大(高達10000

50000A/cm2，因此弧焰瞬間溫度很高，可達10000K以上，故激發(fā)能量大，可激發(fā)電離電位高的元素。由于電火花是以間隙方式進行工作的，平均電流密度并不高，所以電極頭溫度較低，且弧焰半徑較小。

2023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析152.1.3交流電弧與直流相比，交流電弧的電極頭溫度稍低一152023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析162023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析16162.1.5等離子體光源等離子體是一種電離度大于0.1%的電離氣體，由電子、離子、原子和分子所組成，其中電子數(shù)目和離子數(shù)目基本相等，整體呈現(xiàn)中性。最常用的等離子體光源是直流等離子焰(DCP)、感耦高頻等離子炬(ICP)、容耦微波等離子炬(CMP)和微波誘導(dǎo)等離子體(MIP)等。2023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析172.1.5等離子體光源等離子體是一種電離度大于0.1%的172.2等離子體的基本概念2023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析18

等離子體是指被電離的氣體。這種氣體不僅含有中性原子和分子，還含有大量的電子和離子，因此，等離子體是電的良導(dǎo)體。之所以稱之為等離子體，是因為其中含有的正負電荷密度幾乎相等，從整體上來看整個體系是電中性的。

在近代物理中把電離度大于0.1%的氣體稱為等離子體。因為這時氣體的導(dǎo)電能力已達到最大導(dǎo)電能力的一半。按照這個定義，電弧放電和火光放電的高溫部分，太陽和其它恒星的表面電離層，都是等離子體，而一般的化學火焰，由于電離度較小，不稱之為等離子體。2.2等離子體的基本概念2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射18

等離子體又有高溫等離子體和低溫等離子體之分。當溫度達到106

108K時，幾乎所有的分子和原子都完全離解并電離，稱之為高溫等離子體；當溫度低于105K時，氣體只是部分電離，稱之為低溫等離子體。本文的ICP放電所產(chǎn)生的等離子體的溫度大約為6000

8000K，屬于低溫等離子體。2023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析19等離子體又有高溫等離子體和低溫等離子體之分。當溫度達到19

2.3等離子體炬焰

2.3.1等離子體炬焰的產(chǎn)生2023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析20

形成穩(wěn)定的等離子體炬焰必須滿足下列三個條件：高頻電磁場、工作氣體及能維持氣體放電的石英炬管。下圖是典型的等離子體炬焰示意圖。其主體是一個直徑為2.5

3cm的石英炬管，外面套有由紫銅管(內(nèi)通冷卻水)繞成的高頻線圈(2

5匝)，線圈與高頻發(fā)生器相連。炬管是由三層同心石英管構(gòu)成，有三股氣流(通常為氬氣)分別通入這三層石英管中，從外而內(nèi)分別叫冷卻氣、輔助氣和載氣。樣品溶液變成氣溶膠后隨載氣一起通入炬管。2.3等離子體炬焰

2.3.1等離子體炬焰的產(chǎn)生2202023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析212023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析21212023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析22高頻發(fā)生器產(chǎn)生的高頻電流(頻率：7

50MHz，功率：1

10kw)通過高頻線圈，在線圈附近產(chǎn)生交變磁場。磁力線走向：在線圈中央(炬管軸心)磁場的走向幾乎是軸向直線的，磁力線高度集中；在線圈外部磁場的走向是呈橢圓形的，方向與炬管內(nèi)相反，與管內(nèi)磁力線構(gòu)成閉合回路。由于電磁感應(yīng)，中心高度集中的交變磁力線又會在其周圍產(chǎn)生電場，走向與外部線圈相似，方向相反。常溫下氬氣是不導(dǎo)電的，所以不會有感應(yīng)電流，因而也就不會形成ICP炬焰。但如果此時引入很少的電子或離子。這些電子或離子就會在高頻電場的作用下作高速旋轉(zhuǎn)，碰撞氣體分子或原子并使之電離，產(chǎn)生更多的電子和2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析22高頻發(fā)222023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析23離子。這一過程像雪崩一樣發(fā)展很快。此時的高頻線圈像一個高頻變壓器的初級線圈，產(chǎn)生的渦流像一個只有一匝的短路，因此感應(yīng)出的渦流的電流強度很高，可達上千安培，瞬間可使氣體中的分子、原子、電子和離子急劇升溫，最高溫度達到上萬度，如此高的溫度足可以使氣體發(fā)射出強烈的光譜來，形成像火焰一樣的等離子體炬。當發(fā)射出的能量與由高頻線圈引入的能量相等時，電荷密度不再增加，等離子體炬維持穩(wěn)定。但等離子體炬不是通常意義上的火焰，一般的化學火焰是可燃物劇烈燃燒，產(chǎn)生的熱量使氣體升溫而發(fā)光，而等離子體炬中沒有可燃燒的物質(zhì)，2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析23離子。這一過232023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析24交流電源高頻發(fā)生器高頻線圈

產(chǎn)生渦電流等離子體炬焰2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析24交流電源高頻242023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析252.3.2點火裝置

前面我們已經(jīng)談到，常溫下氬氣是不導(dǎo)電的，即使存在強大的電磁場也無法形成等離子體炬，必須設(shè)法引入或“制造”一些電子或離子。這個制造電子或離子的裝置就是點火裝置?！魺嶂滦?yīng)點火將一根石墨棒申入炬管內(nèi)。由于石墨棒能導(dǎo)電，在高頻磁場的作用下，石墨棒產(chǎn)生很強的渦流，并很快被加熱，發(fā)射出電子，電子在磁場的作用下與氣體原子碰撞，產(chǎn)生更多的電子和離子，形成等離子體炬。點火完成后石墨棒迅速離開等離子體區(qū)域，以免石墨棒燒毀，并干擾等離子體炬，即使這樣，這種點火裝置的石墨棒仍然有壽命限制，目前已經(jīng)淘汰。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析252.3.2252023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析26場致效應(yīng)點火也叫場致電離法。利用金屬尖端放電形成的強大電場產(chǎn)生尖端放電，使局部氣體電離，產(chǎn)生電子和離子，形成等離子體炬。一般是將高壓電源引線置于石英管外壁，使之在石英管內(nèi)產(chǎn)生類似于單電極型的火花放電，形成等離子體炬。也有將高壓電源引線引入輔助氣管路中。點火時，先在輔助氣中產(chǎn)生少量電子，很快這些含有少量電子和離子的氣體進入炬管，產(chǎn)生等離子體炬焰。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析26場致效應(yīng)點火262023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析272.4等離子體炬的的特點2.4.1等離子體火焰的區(qū)域形成穩(wěn)定的等離子體炬后，透過濾色片可以看出火焰明顯地分為三個區(qū)域(見圖)。在高頻線圈附近有一個明亮的焰心，呈不透明的白色，這是高頻電流形成的渦流區(qū)。其溫度高達10000K，是等離子體溫度最高的區(qū)域，電子密度也很高，能發(fā)射很強的連續(xù)光譜(背景輻射)，光譜分析時應(yīng)避開這個區(qū)域。再往上是等離子區(qū)域，又稱為第二區(qū)，是被感應(yīng)電流加熱的區(qū)域。這一區(qū)域溫度也很高，能發(fā)射出耀眼的光芒，但比焰心要弱一些，呈半透明狀，略帶淺蘭色，是光譜分析的取光區(qū)。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析272.4等離子272023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析282023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析28282023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析29再往上是無色透明的尾焰，當試樣氣溶膠中含有某些金屬時，這一區(qū)域能呈現(xiàn)出該金屬的特征焰色。2.4.2等離子體炬的環(huán)狀結(jié)構(gòu)從下圖可以看出，等離子體炬的最高溫度不在炬管的軸心區(qū)域，而是在其周圍，若從橫截面看，最高溫度的分布是環(huán)狀區(qū)域。為什么會形成環(huán)狀區(qū)域呢？它的形成一般認為是由于高頻電流的趨膚效應(yīng)和管內(nèi)載氣的氣體動力學雙重作用的結(jié)果。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析29再往上是無色292023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析302023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析30302023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析31我們知道，直流電在通過導(dǎo)體時，導(dǎo)體的橫截面上的每一處的電流密度是一樣的，而交流電在通過導(dǎo)體時，導(dǎo)體側(cè)表面的電流密度最大，越靠近中心，電流密度越小，稱之為趨膚效應(yīng)。趨膚效應(yīng)可用楞次定律解釋：感生電流產(chǎn)生的磁場總是有反抗原磁場變化的特性。根據(jù)電磁波傳導(dǎo)理論，對于非磁性物質(zhì)趨膚深度

由下式表示：式中：為高頻電流的頻率(s-1)

為磁導(dǎo)率

為電導(dǎo)率2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析31我們知道312023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析32由此可見，趨膚深度

的大小與交變電流的變化頻率

有關(guān)，頻率越高，趨膚深度越小，效應(yīng)越明顯。在等離子體炬中也存在趨膚效應(yīng)。當然趨膚效應(yīng)不是形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的唯一因素，但只有當高頻線圈電流變化頻率高于7MHz時，使得趨膚深度比等離子體炬焰半徑小得多，才有可能形成穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。一般等離子體高頻電源為27.12MHz或40.68MHz，因此能夠形成環(huán)狀火焰結(jié)構(gòu)。氣流對環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成也起著十分重要的作用。中心氣流(載氣)直接通向炬焰的中心(軸向通道)，中心氣流過小會引起軸向通道收縮，炬焰的環(huán)狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，外管的切向氣流能在軸向通道上形成負壓，有利于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析32由此可見，趨322023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析33炬管的管徑對環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成也有較大的影響。管徑太小，就難以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，因為趨膚效應(yīng)在小管徑下不足以造成中心的電流密度和功率密度的降低。管徑太小，還會因注入的載氣擾亂靠近等離子體邊緣的能量輸入?yún)^(qū)而使放電不穩(wěn)或者熄滅。顯然，形成等離子體環(huán)狀結(jié)構(gòu)的條件一旦遭到破壞(如頻率太低、中心氣流太小、炬管管徑太小等)，自然就導(dǎo)致環(huán)狀結(jié)構(gòu)的消失，從而形成淚滴狀的實心等離子體。在這時，由于等離子體的高度粘滯性，使得樣品注入等離子體發(fā)生困難，由于等離子體的膨脹和等離子體表面大的溫度梯度，對注入的樣品形成氣體動力學屏障，其結(jié)果將使樣品粒子從2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析33炬管的管徑對332023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析34等離子體表面反射回來，或沿著等離子體外層表面滑過，因此，淚滴狀結(jié)構(gòu)等離子體是光譜分析工作者所不希望的。2.4.3等離子體炬的溫度分布從上圖還可以看出，當載氣通入時，再中間形成一個半透明的的中央通道，其寬度一般為3

5毫米，其透明度與載氣、試樣的成分有關(guān)。其溫度則由下而上逐漸降低。下圖顯示等離子體炬的中央通道溫度分布。應(yīng)該指出，由于等離子體炬并不完全是處在熱力學平衡狀態(tài)的等離子體，而且其溫度與載氣流量等許多因素有關(guān)，因此，不同資料上所報道的溫度值是不同的。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析34等離子體表面34等離子體焰的溫度分布2023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析35等離子體焰的溫度分布2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜352023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析362.4.4等離子體炬焰環(huán)狀結(jié)構(gòu)的優(yōu)點與淚滴狀結(jié)構(gòu)等離子炬相比，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的等離子體炬焰具有以下優(yōu)點：1).試樣氣溶膠從溫度相對較低的中央通道進入，對火焰的干擾小，更易維持等離子體炬的穩(wěn)定，而樣品從類滴狀結(jié)構(gòu)等離子體炬中央通過時，直接進入溫度最高的等離子體炬，對其影響大。2).高溫區(qū)域的范圍增加了。在相同功率時，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的等離子體炬明顯比類滴狀結(jié)構(gòu)的等離子體炬“胖”。試樣氣溶膠由中心進入，在高溫區(qū)域停留的時間增加，提高了發(fā)光強度，降低了檢出限。形成淚滴狀等離子體炬后試樣會很快擴散到其周圍。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析362.4.4362023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析373).高溫區(qū)域的擴大，使得分析元素向周圍低溫區(qū)域擴散的幾率減小，自吸現(xiàn)象減弱，分析濃度增加。這就是等離子體光源的光譜分析標準曲線線性范圍可達5

6個數(shù)量級的原因。2.5等離子體發(fā)射光譜光源的特點光源是提供激發(fā)能量的裝置，依靠它來創(chuàng)造待測元素原子的蒸發(fā)和激發(fā)的條件。發(fā)射光譜分析已有一百多年的歷史了，但由于經(jīng)典光源存在基體干擾嚴重、靈敏度不夠等缺點，隨著原子吸收理論的突破，原子發(fā)射光譜分析一度出現(xiàn)波折，直到上世紀七十年代等離子體光源的引入才使原子發(fā)射光譜分析得以迅猛發(fā)展。從這一點看來，等離子體光2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析373).高溫372023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析38源具有經(jīng)典光源無法比擬的優(yōu)勢。2.6等離子原子發(fā)射光譜的優(yōu)點1).對周期表多數(shù)元素有較好的檢出限平均檢出限比原子吸收低5

10倍，特別是對于易形成耐高溫氧化物的元素，檢出限要低幾個數(shù)量級。2).精密度好當檢測器積分時間為10

30秒，分析濃度為檢出限的50

100倍時，凈譜線信號的相對標準偏差可達1%以下；分析濃度為檢出限的5

10倍時，標準偏差為4

8%。若改用攝譜法，同樣濃度的標準偏差為5

19%。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析38源具有經(jīng)典光382023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析393).基體干擾少在ICP-AES中，試樣溶液通過光源的中心通道而受熱蒸發(fā)，分解和激發(fā)，相當于管式爐間接加熱，加熱溫度高達5000~7000K，因此化學干擾和電離干擾都很低?？芍苯佑眉兯渲茦藴嗜芤?，不需添加抗干擾試劑，或者幾種不同基體的試樣溶液采用同一套標準溶液來測試。4).線性范圍寬高溫區(qū)域的擴大，使得分析元素向周圍低溫區(qū)域擴散的幾率減小，自吸現(xiàn)象減弱，分析濃度增加。等離子體光源的光譜分析標準曲線線性范圍可達5~6個數(shù)量級。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析393).基體392023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析405).可多元素同時測定或連續(xù)測定由于基體干擾低，元素與元素之間相互干擾少，若采用混合標準溶液便可進行多元素同時測定，即全譜直讀；或連續(xù)逐個測定，即單道連續(xù)掃描。而在原子吸收光譜分析中，由于往往需采用單一元素的空心陰極燈，而且要針對某一測定元素添加抗干擾試劑，必須考慮它們其它元素的干擾，不容易實現(xiàn)多元素同時測定或連續(xù)測定。又由于ICP-OES線性范圍寬，可實現(xiàn)試樣中主要成分、次要成分甚至微量成分的同時測定。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析405).可多402023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析412.7

等離子體原子發(fā)射光譜的缺點1).靈敏度還不夠高對某些試樣來說，檢出限還不能滿足要求，中低溫元素靈敏度還不如原子吸收分析，如堿金屬。2).霧化效率低一般氣動霧化進樣法的霧化效率只有不到10%。且霧化器很容易堵塞，造成工作不穩(wěn)定。3).氬氣消耗大由于等離子體炬溫度很高，容易燒毀石英炬管，必須通以大量氬氣保護。大約4小時消耗一瓶氬氣。而原子吸收所使用的乙炔，一瓶可以使用好幾百小時。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析412.7等離412023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析42第三節(jié)等離子體發(fā)射光譜和激發(fā)機理2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析42第三節(jié)等離422023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析433.1原子發(fā)射光譜分析的基本原理原子核外電子能量的量子化分布特性。使得電子在一定的規(guī)則下在這些不同的能級上來回躍遷。當電子吸收了光能從低能級躍遷到高能級，又以別的形式釋放能量(如熱能)返回至低能級，就發(fā)生了原子吸收現(xiàn)象；反之，當電子吸收了熱能從低能級躍遷到高能級后，又以光能的形式釋放能量返回至低能級，就會產(chǎn)生原子發(fā)射現(xiàn)象。對該發(fā)射光譜進行研究，若光譜中存在某一元素的特征譜線，就認為樣品中存在該元素，這就是元素的定性分析；再通過與已知濃度的標準的比較，求得該元素的含量，這就是元素的定量分析。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析433.1原子發(fā)432023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析44大量的原子在達到熱平衡時，處在不同能級上的原子數(shù)目服從玻爾茲曼(Boltzmann)分布：其中 Ni，Nj分別為處在能級Ei和能級Ej上

的原子數(shù)

gi，gj分別為兩者的統(tǒng)計權(quán)重

k為玻爾茲曼常數(shù)，k=1.38

10-23J/K事實上并非所有受激發(fā)原子都能回到某一較低能級，而是受到一定幾率的限制。這個幾率叫做 T為絕對溫度2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析44大量的原442023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析45“發(fā)射躍遷幾率”，是一個分數(shù)，用f表示。對于一定發(fā)射波長來說，f是一定的。于是一條輻射波長光強的能量為發(fā)射光譜的譜線強度I與處在激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目成正比：在一定時間內(nèi)，N基態(tài)與蒸氣中原子總數(shù)N總成正比，因而與試樣中待測元素的濃度C也成正比關(guān)系。當蒸氣溫度一定，e-

E/kT也一定。于是用常數(shù)a代表2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析45“發(fā)射躍遷幾452023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析463.1.1I與E激發(fā)態(tài)的關(guān)系當基態(tài)原子數(shù)目N基態(tài)和溫度T一定時，元素的激發(fā)能級E激發(fā)態(tài)越低，原子就越容易被激發(fā)，處在激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目就越多，譜線強度就越強。一些難激發(fā)的元素，如非金屬元素和稀有氣體，其譜線大都不強(靈敏度不高)，靈敏線主要分布在遠紫外區(qū)，其余大多數(shù)金屬元素及部分非金屬元素具有中等激發(fā)電位，它們的靈敏線主要集中在近紫外區(qū)和可見區(qū)。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析463.1.1462023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析473.1.2I與T的關(guān)系由上式可以看出，溫度越高，譜線強度越強。這就是火焰源原子發(fā)射光譜發(fā)射效率低，靈敏度不高的原因(激發(fā)溫度較低)，但溫度太高，一部分原子會發(fā)生電離，故隨著溫度的升高，發(fā)射強度就不再增強，有的元素反而會下降。3.1.3I與N的關(guān)系當溫度T和要測定的元素確定時，

E也就確定，由前式看出，由于N激發(fā)態(tài)<<N基態(tài)，N基態(tài)≈N總。I

N總，即發(fā)光強度與待測元素在蒸汽中的原子總數(shù)成正比，由于蒸汽中的原子總數(shù)與元素的濃度成正比，故待測元素的發(fā)光強度與該元素的濃度成正比。這就是原子發(fā)射光譜定量分析的依據(jù)。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析473.1.2472023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析48由于經(jīng)典光源總是中間溫度很高，從中心到外圍溫度逐漸降低，原子又存在擴散現(xiàn)象，這樣光源中心原子發(fā)射出的譜線會被周圍溫度較低的原子吸收，所以：I=aCb其中a，b為常數(shù)，b為自吸常數(shù)，與待測元素的濃度有關(guān)。當待測元素濃度很低時，b

1，幾乎不發(fā)生自吸，發(fā)光強度與濃度成線性關(guān)系；隨著濃度的增加，自吸現(xiàn)象逐漸加重，b值逐漸減小，兩者的線性關(guān)系不復(fù)存在，標準曲線出現(xiàn)彎曲。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析48由于經(jīng)典光源482023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析493.2等離子體的成分等離子體的工作氣體在高溫下要發(fā)生分子的解離及原子的電離。因此組成等離子體的成分包括分子、原子、離子和電子。在氬氣為工作氣體時，氬氣是單原子分子，不存在分子的解離。在10000K的氬氣等離子體成分中，Ar、Ar+和e占主要成分，Ar2+的濃度很低。在氮氣為工作氣體時，存在氮分子的解離。在更高的溫度下，還會產(chǎn)生N2+和N3+，因此在氮氣等離子體成分中，存在N2、N、e、N+、N2+和N3+。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析493.2等離子492023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析503.3激發(fā)機理激發(fā)原子光譜的過程有三種類型。1).高能電子同原子或離子碰撞而進行能量交換，使原子或離子獲得能量處于激發(fā)態(tài)。在氬氣中：Ar+e→Ar*+e,X+e→X*+eX++e→X+*+e其中Ar*、X*和X+*為氬原子、試樣原子和試樣離子的激發(fā)態(tài)。這些激發(fā)態(tài)原子和離子的壽命只有10-8秒，然后由激發(fā)態(tài)返回基態(tài)，同時發(fā)射出激發(fā)相應(yīng)的原子譜線(或離子譜線)。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析503.3激發(fā)502023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析512).試樣原子同工作氣體原子或離子碰撞而激發(fā)。Ar+X→Ar+X*,Ar++X→Ar++X*Ar++X→Ar+X+*試樣原子的電離電位與激發(fā)電位之和必須小于Ar的電離電位(15.76ev)才能發(fā)生第三式的反應(yīng)。通過這些能量交換和反應(yīng)，產(chǎn)生試樣的原子譜線和離子譜線。3).光子激發(fā)X+h

→X*光子將能量交換給試樣原子，使其激發(fā)。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析512).試樣512023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析523.4等離子體的基本譜線

由工作氣體經(jīng)過高頻電流耦合產(chǎn)生等離子體炬焰。因此，工作氣體(一般為氬氣)也會產(chǎn)生的原子譜線、離子譜線和連續(xù)譜帶。當有試樣氣溶膠通入炬焰時，還要出現(xiàn)試樣中含有元素的光譜。干燥氬氣所產(chǎn)生的光譜有如下特點：在300nm~500nm內(nèi)有較強的連續(xù)譜帶。主要是黑體輻射、韌致輻射和復(fù)合輻射(見后)。在400nm~450nm區(qū)域有一些極強的譜線。其中較強的是Ar元素的420.068nm和415.859nm線。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析523.4等離子522023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析53當氬氣純度不高時，通常會含有N2，H2O，CO2等。光譜中還會出現(xiàn)一系列雙原子分子的分子譜帶，如NH，NO，CN，CH，OH，N2等的譜帶。這些光譜都是由很多譜線密集而成。在氬氣的等離子體光譜中，氬線、氫線及連續(xù)光譜的強度都是隨著觀測高度自下而上強度逐漸減弱的。但OH的308.8nm譜線強度基本不變，這是因為OH的離解能很低，只有4.39ev(CN和N2分別為7.55ev和6.25ev)，在高溫下離解成了原子，不再以O(shè)H的形式存在。對于ICP-N2或有空氣引入時，這些譜線還會有變化。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析53當氬氣純度不532023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析54除了上述譜線和譜帶外，等離子體光譜中還會出現(xiàn)強度不高，分布相對均勻的光譜。這是由于光源的因素和分光系統(tǒng)不完善，造成一些雜散光進入檢測器，形成所謂的背景。3.5連續(xù)光譜(背景)產(chǎn)生連續(xù)背景光譜的因素是由黑體輻射、復(fù)合輻射和韌致輻射三種。高濃度的堿土金屬試樣，如Ca，Mg等也能產(chǎn)生較強的散射光。1).黑體輻射熾熱的物體能夠發(fā)射出連續(xù)的光譜輻射。由于最早是在黑色物體上發(fā)現(xiàn)這種輻射的，所以稱為黑體輻射。黑體輻射的能量與其溫度和波長有關(guān)。隨著物體溫度的升高，輻射最強2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析54除了上述譜線542023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析55的波長向短波方向移動。在等離子體光源中，一般溫度為5000~8000K，輻射的最強處在紫色和紫外區(qū)域。2).

復(fù)合輻射離子獲得自由電子，成為電荷較小的離子，或中性原子。而電子在此過程中失去的能量以輻射的形式釋放出來，就形成了復(fù)合輻射。由于自由電子的運動速度是連續(xù)分布的，它們與離子復(fù)合時釋放出的能量也一定呈連續(xù)分布，從而形成連續(xù)光譜。復(fù)合輻射的強度隨著電子密度的升高而急劇增加。在等離子體炬的渦流區(qū)，由于溫度高，電子密度大，能產(chǎn)生很強的光譜背景。當溫度從7000K升到8000K時，背景值升高0.1%；若升到2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析55的波長向短波552023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析5610000K，背景值會升高1%。

3).韌致輻射在等離子體中，帶電粒子在靜電場作用下發(fā)生不接觸碰撞(庫侖碰撞)，引起運動速度的變化而發(fā)射出的電磁輻射，被稱為韌致輻射。實驗證明，當?shù)入x子體光源的溫度T=8250K時，韌致輻射是造成背景光譜的主要因素。但相對于原子吸收來說，背景光譜要小得多。因為原子吸收火焰中有很多分子光譜。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析5610000K562023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析57第四節(jié)等離子體光譜儀的基本組成2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析57第四節(jié)572023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析58等離子體光譜儀的分析過程是，試樣溶液經(jīng)過氣動霧化器霧化分散，形成氣溶膠，由Ar攜帶經(jīng)過石英炬管的中心管進入環(huán)狀等離子體炬焰的中央通道，在等離子體的高溫作用下，迅速干燥、原子化并激發(fā)，發(fā)射出光譜。這些復(fù)合光通過分光系統(tǒng)分成單色光，最后由檢測系統(tǒng)檢測所需要的譜線，經(jīng)過積分放大輸出。

等離子體光譜儀大致有光源部分、分光部分和檢測部分三部分組成。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析58等離582023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析594.1光源部分等離子體光源部分由高頻發(fā)生器、石英炬管和進樣裝置組成。試樣液石英炬管高頻線圈高頻發(fā)生器霧化室霧化器蠕動泵中階梯光柵普通光柵光電倍增管固體檢測器全譜直讀其它類型2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析594.1光源部592023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析60析所用頻率為5~50MHz，現(xiàn)在一般商用光譜儀的頻率有27.12MHz和40.68MHz兩種，功率為0.75~2.0kw之間。對高頻發(fā)生器的要求是：4.1.1高頻發(fā)生器高頻發(fā)生器是產(chǎn)生等離子體的能量來源。光譜分2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析60析所用頻率為602023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析611).功率一般應(yīng)大于1kw。這里的功率是指凈輸出到等離子體的功率，或稱之為正向功率。其值遠低于高頻發(fā)生器的輸入功率。

一般說來，當頻率為27.12MHz時，功率在0.2~0.3kw時仍能點燃和維持等離子體炬，但要維持穩(wěn)定進樣，并獲得良好的分析精度，發(fā)生器的輸出功率應(yīng)不低于1kw。分析水溶液試樣一般采用1.0~1.2kw的功率，分析有機溶液試樣時則要采用1.6~1.8kw的功率。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析611).功率一612023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析622).高頻發(fā)生器的振蕩頻率為27.12MHz和40.68MHz。目前生產(chǎn)的商品儀器大都采用這兩種頻率，或接近這兩種頻率。頻率太低了，要維持穩(wěn)定的等離子體放電，就必須有更高的功率，增加電能和冷卻氣體的消耗，并且低頻不易形成等離子體環(huán)形中央通道，進樣困難。采用這兩個頻率的另一個重要原因是，多數(shù)工業(yè)化國家規(guī)定，工業(yè)和醫(yī)學高頻設(shè)備的頻率只能是27.12MHz和40.68MHz，以免這些設(shè)備泄漏的高頻電磁場對其它電磁設(shè)備產(chǎn)生干擾。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析622).高頻622023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析633).功率波動應(yīng)小于1.5%。在等離子體光譜分析中，譜線強度明顯地受到高頻功率的影響，高頻功率增加時譜線強度明顯增加，故多數(shù)高頻發(fā)生器有輸出功率穩(wěn)定裝置。4).頻率的最大波動不能超過0.5%。我們知道，趨膚效應(yīng)受頻率的影響，頻率變化時，趨膚深度隨之變化，引起等離子體發(fā)光特性的改變，影響測試的穩(wěn)定性。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析633).功率632023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析64目前商用儀器的高頻發(fā)生器又有自激振蕩和它激振蕩兩大類。它們都能滿足上述要求。自激振蕩器結(jié)構(gòu)簡單，負載變化對輸出功率變化影響小，價格低廉，制造調(diào)試比較容易。但功率轉(zhuǎn)換效率低，振蕩頻率穩(wěn)定性不好。它激振蕩器的頻率穩(wěn)定性和功率穩(wěn)定性均優(yōu)于自激振蕩器，但線路復(fù)雜，制造成本高。目前國內(nèi)制造的高頻發(fā)生器大都采用自激振蕩器，而國外大都采用它激振蕩器。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析64目前商用642023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析65值得注意的是：高頻發(fā)生器產(chǎn)生的強電流、高頻電磁輻射、炬管產(chǎn)生的高強度紫外輻射以及尾氣對人體都是有害的，因此應(yīng)特別注意防護。首先高頻發(fā)生器必須有可靠的接地，在高頻發(fā)生器工作時不能打開儀器檢修；高頻發(fā)生器和炬管線圈必須有防電磁的屏蔽網(wǎng)并接地；炬管的觀察窗口必須有防紫外輻射的防護罩；在炬管上方必須有排風裝置，使有害氣體馬上排出。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析65值得注意的是652023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析664.1.2進樣裝置ICP儀器使用的進樣裝置，按試樣形態(tài)可分為液體、氣體和固體三大類。但目前廣泛使用的只有液體進樣裝置，適合于液體樣品的測試。氣體不便于收集和運輸，測試的樣品很少，固體樣品一般先處理成液體樣品。液體進樣裝置可分為霧化裝置和氣化裝置。霧化裝置又有氣動霧化器、超聲霧化器；氣化裝置有氫化物化學發(fā)生裝置和電熱氣化裝置。霧化裝置是利用霧化器通入的高速氣流將試樣溶液破碎成極細小的微粒使之懸浮在載氣中，從而形成氣溶膠的裝置。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析664.1.2進662023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析67炬管固定鼓輪進樣管載氣導(dǎo)入可拆卸內(nèi)管霧化室霧化器點火用的銅片2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析67炬管固定鼓輪672023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析684.1.2.1氣動霧化器氣動霧化器又分為同軸型和交叉型。即進樣毛細管與載氣噴嘴是同軸的還是垂直的。當載氣(一般為氬氣)從噴嘴中噴出時，在噴嘴尖端會形成局部負壓(數(shù)十毫米汞柱)，在負壓作用下，試樣溶液從容器中被吸入毛細管中，并在氣流作用下分散成細霧。同軸霧化器與交叉霧化器各有優(yōu)點。同軸霧化器穩(wěn)定性好，但分析高鹽試樣溶液時易發(fā)生堵塞現(xiàn)象；交叉霧化器正好相反。

氣動霧化器結(jié)構(gòu)簡單，成本低廉，但霧化效率低，只有百分之幾至十幾。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析684.1.2.682023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析692023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析69692023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析704.1.2.2超聲霧化器超聲霧化器是利用超聲振蕩器的空化作用把溶液霧化成氣溶膠。將試樣溶液用注射針或蠕動泵注入振動片的表面上，在換能裝置的作用下，振動片產(chǎn)生的數(shù)百萬赫茲的超聲波，將試樣溶液分散成細霧，載氣進入霧化室，攜帶試樣細霧經(jīng)去溶劑裝置進入等離子體炬。超聲霧化器有如下優(yōu)點：在換能器上氣溶膠產(chǎn)生的速度與載氣流量無關(guān)。因此可以單獨調(diào)節(jié)進樣量和載氣流量，使盡量多的氣溶膠進入炬管，又使其在等離子體炬停留的時間足夠長，以獲得最佳的檢出限。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析704.1.2.702023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析71在結(jié)構(gòu)上，超聲霧化器無毛細管，不會堵塞?？僧a(chǎn)生高密度的氣溶膠，且比氣動霧化器的霧粒更細更均勻。實踐證明，超聲霧化器的霧化效率可達70%以上。在結(jié)構(gòu)上，超聲霧化器無毛細管，不會堵塞。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析71在結(jié)構(gòu)上，超712023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析72但超聲霧化器也有缺點：換能器易受試液中酸、堿的腐蝕。穩(wěn)定性不如氣動霧化器好，測定精度略差。記憶效應(yīng)嚴重，清洗時間較長，連續(xù)、自動進樣較困難。結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造和維修成本較高。4.1.2.3氫化物發(fā)生裝置只要在測定前與某些試劑發(fā)生化學反應(yīng)生成氣體，并被載氣帶走的元素都可用這種方式進樣。能生成氫化物的元素主要有As,Bi,Ge,Pb,Sb,Se,Sn,Tb,Zn,Cd,Hg等十一種元素。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析72但超聲霧化器722023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析73在氫化物發(fā)生器中，試樣溶液與HCl混合，測試時再與NaBH4反應(yīng)形成含氫化物氣體的氣液混合體：M++BH4-

MH3+B(OH)4-通過氣液分離器分離，經(jīng)過分離的氣體直接進入等離子體炬。由于生成氣體效率比霧化器效率高，氫化物又脫離了樣品溶液，所以靈敏度高，基體干擾少。檢出限一般比氣動霧化器低約兩個數(shù)量極，因而得到廣泛應(yīng)用，不僅可以應(yīng)用在ICP-AES上，在ICP-MS、AAS等光譜分析中都能采用氫化物技術(shù)。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析73在氫732023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析74原子熒光光譜(AFS)分析就專門采用氫化物技術(shù)進樣。只是能生成氫化物的元素很少，只有上述十一種元素，測定范圍受到限制。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析74原子熒光光譜742023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析754.1.3ICP氣路系統(tǒng)目前ICP-AES光譜儀的工作氣體廣泛采用氬氣，即屬于Ar-ICP-AES。其主要優(yōu)點是可以采用較低的功率工作、氣氛惰性、具有靈敏離子線的元素檢出限低，但氬氣成本高、耗氣量大，對于只具有靈敏原子線的元素和難激發(fā)的非金屬元素檢出能力較差。人們一直試圖采用非氬等離子體焰，如N2-ICP，N2-Ar-ICP，空氣-Ar-ICP，He-ICP等，并對這些非氬等離子體焰進行了系統(tǒng)研究。它們都有自己的特點，在某些方面能夠優(yōu)于氬氣等離子體焰，但總的說來，還無法全面取代氬氣。如N2-ICP的檢出限比Ar-ICP差，只有檢出限很低的部分元素(如Ca、Be、Mg等)，才能獲得較好的檢出效果。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析754.1.3752023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析76

在氣路系統(tǒng)中，由氣瓶出來的高壓氣體(一般為幾至十幾MPa)經(jīng)減壓表減壓后輸出約0.5Mpa穩(wěn)定氣壓的氣流，然后分成三股，分別由帶針閥的轉(zhuǎn)子流量計控制流量，送入炬管的三層同心石英管中，作為冷卻氣、輔助氣和載氣。冷卻氣以傾斜的切線方向進入炬管底座，然后以螺旋上升形式進入石英套管的外層。其作用一是冷卻外層石英炬管；二是形成環(huán)流，使中央通道壓力降低，易于形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)火焰。冷卻氣流量為10~20L/min。輔助氣以切線或徑向進入炬管的中層，將點火時的帶電子和離子的氣體引入炬管中，點完火就關(guān)閉。但現(xiàn)在的儀器在測試中一直通有輔助氣，其目的是保護中2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析76在氣路系762023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析77心管，以免被等離子體焰燒蝕。輔助氣的流量為0.5~1.5L/min。載氣攜帶試樣氣溶膠由軸向進入內(nèi)管，流量一般小于1L/min。其作用是將樣品氣溶膠引入等離子體焰，并在一定流量下維持中央通道的暢通。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析77心管，以免被774.1.3ICP的觀察方式目前ICP-AES光譜儀的觀察方式有兩種：徑向觀察和軸向觀察。徑向觀察方式又稱垂直觀察方式，“火焰”氣流方向與采光光路方向垂直；軸向觀察方式又稱水平觀察方式，“火焰”氣流方向與采光光路方向同軸。這兩種觀察方式各有優(yōu)缺點：軸向方式的光路中參與原子化的元素多，因而靈敏度高。但由于尾焰部分不穩(wěn)定，必須進行尾焰切割。即使這樣，穩(wěn)定性仍然不如徑向觀察，但徑向觀察由于光程短，靈敏度要差一些。因此有的光譜儀帶有雙向觀察，使用是根據(jù)需要進行選擇。4.1.3ICP的觀察方式782023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析794.2分光系統(tǒng)4.2.1光柵的閃耀特性

光柵的閃耀特性是指光柵的閃耀波長和集光效率。光柵的閃耀波長是指衍射光能量最大的波長

b。衍射光能量集中在以b為中心的波長范圍內(nèi)。這是發(fā)射光柵的閃耀作用。普通光柵(理想光柵)的最大弱點就是光強最強處為零級衍射(即沒有衍射光出現(xiàn))，然后很快以正負一級衍射、二級衍射依次減弱，光能量被分散到各個衍射光斑上，以至于在剛出現(xiàn)光柵時人們還難以接受。但如果對光柵刻痕進行某種控制，就可以使衍射光強集中于某一角度范圍內(nèi)，也就是說，從某一角度觀察光柵時，可以看到光2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析794.2分光系792023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析802023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析80802023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析812023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析81812023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析82柵特別明亮，或者說該光柵在這一角度下“閃耀”。這種光柵被稱為定向光柵或“閃耀光柵”。對于普通光柵：m

=d(sin

±sin

)。對于定向光柵：m

=d(sin

±sin

)。在普通光柵中，當

=

時，m=0，即衍射最大光強落在零級譜上，在定向光柵中，m=0的條件變?yōu)?/p>

=-

。從這個方向衍射的光譜線最強，它的波長成為閃耀波長，槽面法線與光柵表面法線所成的夾角

稱為閃耀角。如果一級閃耀波長是

b(1)，m級的閃耀波長

b(m)=

b(1)/m。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析82柵特別明亮，822023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析83目前分光系統(tǒng)大致可分為三種形式：埃伯特式、采尼-特納式和利特羅式。4.2.2埃伯特分光系統(tǒng)4.2.2.1垂直對稱式

垂直對稱式又稱法斯弟-埃伯特(Faste-Ebert)式。入射光和出射光位于光柵的上下側(cè)，用同一個球形凹面鏡作為準直和聚焦元件。光束從位于光柵上側(cè)的狹縫S1進入，投射到準直鏡的上半部，再被反射到光柵上。經(jīng)光柵衍射后投射到準直鏡的下半部進行聚焦，再被反射在出射狹縫處S2。由于入射光與出射光投射在反射鏡的不同部位，不會產(chǎn)生嚴重的散射光，又無像差，所得的光2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析83目前832023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析842023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析84842023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析85譜線質(zhì)量好，將光柵繞單色儀的軸轉(zhuǎn)動，即可進行譜線掃描或選擇譜線。

4.2.2.2水平對稱式

水平對稱式又稱采尼-特納(Czerny-Turner，C-T)式，是將垂直對稱式的球形凹面鏡換成兩個獨立的小球形凹面鏡。其分光原理完全相同，只是光經(jīng)過的路徑由垂直方向變?yōu)樗椒较?。由于反射鏡從一塊變?yōu)閮蓧K，調(diào)節(jié)比埃伯特分光系統(tǒng)方便，但成像質(zhì)量不如埃伯特分光系統(tǒng)好。對于單狹縫測試，這兩種分光系統(tǒng)都能滿足要求。對于線性波長或線性波數(shù)的掃描是最理想的?，F(xiàn)代分析儀器用微處理器或電腦控制，波長轉(zhuǎn)換很容易實現(xiàn)。

2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析85譜線質(zhì)量好，852023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析862023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析86862023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析87Varian公司的240原子吸收光譜儀就采用水平對稱式。4.2.3自準式(Littrow式)裝置一塊凹面反射鏡既作準直鏡，又作成像物鏡。其入射角和衍射角設(shè)計成相等或相近。這種裝置的特點是結(jié)構(gòu)更簡單，光路更緊湊，改變波長只需轉(zhuǎn)動光柵。缺點是光譜范圍較窄。珀金埃爾默公司的AAnalyst800原子吸收光譜儀采用自準式裝置。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析87Varian872023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析882023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析88882023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析894.2.4帕邢-郎格(Pashen-Runge)分光系統(tǒng)這是光電直讀光譜儀采用最多的分光裝置。在這種裝置中，光柵與出入射狹縫位于固定的位置上，并且都安裝在羅蘭(Rowland)圓上，光源經(jīng)入射狹縫投射到凹面光柵G上，經(jīng)色散后的單色光分別投射到排列在圓環(huán)上的出射狹縫S1，S2，S3，

，再分別被位于其后的檢測器檢測。這種裝置結(jié)構(gòu)緊湊，光強大，主要用于多通道測試，也可用于順序測量。這種裝置可以有20~60個通道，最少有10個通道。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析894.2.4892023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析902023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析90902023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析914.2.5復(fù)合光柵分光系統(tǒng)由于ICP所發(fā)射的光譜復(fù)雜，特別是試樣中含有過渡元素和鑭系元素、鉑族元素、錒系元素時，由于能級眾多，要求分光系統(tǒng)有更好的分辨能力，所以現(xiàn)在的ICP-AES多采用復(fù)合光柵分光系統(tǒng)。如ILPlasma100和200型所用的就是兩個小型的埃伯特單色儀串聯(lián)而成。第一級單色儀產(chǎn)生的雜散光為0.1%，第二級單色儀產(chǎn)生的雜散光降為0.0001%，信噪比大大提高。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析914.2.5912023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析924.2.6雙光柵分光系統(tǒng)在順序掃描等離子體光譜儀中，要求工作波長范圍為170~900nm，一塊閃耀光柵難以在整個波段內(nèi)得到較高的光強。有些光譜儀采用兩塊光柵，在掃描過程中自動更換。如PE公司的單道掃描ICP-AES，在紫外部分采用采用全息光柵，刻線2880條/mm；在長波波段采用閃耀光柵，刻線1440條/mm。所謂全息光柵，是利用干涉照相法制作的光柵，可有效降低雜散光的散射光。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析924.2.6922023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析934.2.7中階梯光柵分光系統(tǒng)中階梯光柵(Echellegratingmonochromater)首先由Harrison于1949年提出，美國Leeman公司于1988年應(yīng)用于商品儀器中。它是由高精度的寬平刻槽組成，刻槽寬度比高度大幾倍，比入射譜線波長大10~200倍，一般8~80條/mm，閃耀角較大(一般為60~70°)。它具有大色散、高分辨本領(lǐng)、高光強、閃耀角大、波長范圍寬闊、儀器結(jié)構(gòu)緊湊等特點，因而在光譜分析儀器中頗為人們重視。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析934.2.7中932023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析94光柵公式同樣適用于中階梯光柵。因此光柵的分辨率：R=mN其中m為光譜級次，N為光柵總刻痕。對于一般光柵，由于制造技術(shù)上的困難，只能利用一級或二級衍射光譜。而中階梯光柵由于其寬度遠超過高度,故光強高、又由于刻痕深,因而閃耀角大，可廣泛采用大的衍射光譜級數(shù)。如PE公司采用29~132級光譜，TJA采用34~189級光譜。雖然光柵刻線很少，仍可獲得高的分辨率。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析94光柵公式同樣942023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析95假如光柵長度為5毫米，光柵刻痕75條/mm，采用光譜級次為40，則R=40

75

5=15000，而一般的5mm光柵，1800條/mm的刻線已是相當不錯了。其分辨率為R=11800

5=9000。因此中階梯光柵具有很高的分辨率。PE公司和TJA公司的ICP-AES的全譜直讀ICP-AES就是采用此類光柵。熱電的SolaarM系列原子吸收光譜儀上也采用了這種光柵。這在原子吸收光譜儀中是不多見的。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析95假如光柵長度952023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析96由于采用高級次的光譜，容易與其它級次光譜重疊。為解決這一矛盾，通常采用交叉色散原理，使譜線色散方向與譜級散開方向垂直，在焦平面上形成二維譜。交叉色散的具體辦法就是在中階梯的光柵的光路的前后方各安裝一個色散元件，如棱鏡。由于中階梯光柵采用多級衍射譜線，對光路系統(tǒng)要求較高，一般為真空或恒溫，或者兩者皆有，加上需要高度精密的光柵調(diào)節(jié)系統(tǒng)和光柵制作上的要求，一般只是在高級光譜儀上才采用中階梯光柵。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析96由于采用高級962023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析972023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析97972023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析984.3檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)在ICP-AES上就是光電轉(zhuǎn)換設(shè)備。由于ICP可同時發(fā)射70多種元素的特征譜線，它們分布于170~900nm。因此要求光電轉(zhuǎn)換設(shè)備在此區(qū)域有較強的靈敏度。應(yīng)用最廣的仍然是光電倍增管，隨著大規(guī)模集成電路技術(shù)的不斷提高，90年代出現(xiàn)的固體檢測器(SolidstateIntegratingMultichannelPhotodetectors)大有取代光電倍增管的趨勢。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析984.3檢測系982023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析99單個光電倍增管很難在全波段滿足靈敏度的要求，有的儀器公司采用多個光電倍增管。如TJA公司采用R427、R889兩個光電倍增管。4.3.1光電倍增管

光電倍增管具有靈敏度高、壽命長、噪音低等優(yōu)點，在單道掃描ICP-AES中廣泛被采用。但由于2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析99單個光電倍增992023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析1004.3.2固體檢測器固體檢測器又稱固態(tài)積分多通道光子檢測器(SolidStateIntegratedMultichannelPhoto-detector)，是上世紀90年代發(fā)展起來的的新型光電轉(zhuǎn)換元件。一經(jīng)問世就受到人們的注目。與光電倍增管不同的是，固體檢測器是電荷轉(zhuǎn)移檢測器(ChargeTransferDevices)，一定強度的光照射到檢測器的某個檢測單元后，產(chǎn)生一定量的電荷，并儲存在該單元上，再采用電荷轉(zhuǎn)移方式讀出，檢測電荷轉(zhuǎn)移過程中電壓的變化。根據(jù)轉(zhuǎn)換形式的不同，又有很多類型，如CCD、CID、SCD等。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析1004.3.21002023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析101CCD(ChargeCoupledDevice)檢測器又稱電荷耦合式固體檢測器。它是將電荷在檢測器之間逐漸轉(zhuǎn)移，最后移到一個具有電荷感應(yīng)放大器的檢測單元上讀出，即相互電荷轉(zhuǎn)移。這類檢測器相對低廉，廣泛應(yīng)用與數(shù)碼相機。但讀出速度較慢，并且不能解決感光過度與感光不足的矛盾。2.SCD檢測器又稱分段電荷耦合式固體檢測器。它采用分段式耦合CCD檢測器技術(shù)。其方法是將CCD分成許多小條，每個小條上有一個讀出端子、一個時鐘和控制系統(tǒng)，條與條之間是絕緣性基體，以防止電荷通過，即每個小條相當于一個CCD,包含20~80個微元，以檢測一條譜線或一區(qū)段內(nèi)2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析101CCD(C1012023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析102的譜圖。這類檢測器的每個小條可單獨設(shè)置檢測參數(shù)，可解決條與條之間感光不足與感光過量的矛盾，但不能解決條內(nèi)每個感光點之間的感光不足與感光過量的矛盾。3.耦合CCD檢測器這種檢測器對SCD又進行了改進。它將每個SCD小條劃分為若干個小塊。每個小塊就是一個CCD。能較好地解決感光不足與感光過量的矛盾。該檢測器的70000個感光點與二維的分級光柵匹配。這些感光點以連續(xù)角度分布，呈二級管矩陣形式排列，并與每一個光譜區(qū)域匹配，35秒鐘內(nèi)可完成73個元素的測定。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析102的譜圖。這1022023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析1034.CID檢測器又稱電荷注入式固體檢測器。這類檢測器的讀出方式是將電荷在檢測單元內(nèi)部移動，檢測在移動過程中電壓的變化。每個感光點相當于一個CCD?？梢詫⒉ㄩL從160~1050nm范圍內(nèi)所有譜線曝光，整個波長區(qū)域內(nèi)的所有元素的全部譜線，背景強度被同時全部采集、儲存。使用者可在所有譜線中任意選擇高質(zhì)量譜線進行定量計算，也可在任意譜線兩側(cè)選擇適當背景位置作背景扣除。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析1034.CID1032023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析1044.3.3固體檢測器的優(yōu)缺點1.優(yōu)點：1)．速度快。既具有多通道同時快速檢測，又能夠任選譜線，每個檢測單元的讀取速度為50

s，彌補了掃描式光電倍增管速度慢的不足。2).噪音低。CID工作時的暗電流幾乎為0，而光電倍增管的暗電流為10-10~10-11A。3).波長響應(yīng)寬。CID波長響應(yīng)范圍：160~1050nm，CCD波長響應(yīng)范圍：110~1100nm。而光電倍增管只在某段波長范圍內(nèi)有較高的靈敏度，為彌補其不足，往往要采用多個光電倍增管，并增加一套切換裝置，制造和維護成本增加。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析1044.3.31042023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析1054).高靈敏度。固體檢測器的光量子效率是光電倍增管的大約5倍。5).結(jié)實耐用。固體檢測器的幾何、熱、光電性能都很穩(wěn)定，極強的光束可以使其飽和，但不會損壞。2.缺點：需要將整個檢測器處于恒定的低溫狀態(tài)，如熱電公司的為-45℃，PE為-8℃，瓦立安為-35℃。需要有較強的制冷系統(tǒng)和純凈的保護氣體。另外，制造難度高，技術(shù)保密。目前不能普及。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析1054).高靈1052023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析1064.4ICP-AES的類型4.4.1ICP攝譜儀它是由ICP光源配上平面光柵攝譜儀組成。由于分析速度慢，精密度差，標準曲線線性范圍窄等缺點，目前已基本淘汰，但目前個別先進的全譜直讀型儀器帶有這種功能。4.4.2單道ICP光度計在ICP光源上配一個掃描單色器組成。其測量方式與原子吸收極為類似，在進行多元素測量時，需逐個調(diào)整波長、發(fā)射功率等工作參數(shù)，是一種典型的單元素分析儀器。這種儀器結(jié)構(gòu)簡單，靈活性大，價格低廉。但分析速度慢，耗氣量大，也基本被淘汰。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析1064.4I1062023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析1074.4.3ICP光量計又稱多道ICP光譜儀。這類儀器是由多通道光量計及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成。它最少裝有10個通道，一般20~40個通道。這類光量計工作效率高，可同時測定幾十個元素，由于波長固定，測量精度好，節(jié)省氣體和試樣。特別適用于大批量試樣的多元素分析，曾一度被廣泛應(yīng)用。隨著固體檢測器的出現(xiàn)，已逐漸被全譜直讀類型取代。4.4.4N+1型ICP光譜儀為了克服ICP光量計不能改變分析線的缺點，有的生產(chǎn)商在光量計的一側(cè)或下方安裝一個小型的掃描單色器，相當于增加一個分析通道，可對任意波長進行分析，有一定的靈活性。但每次測試只能解決2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析1074.4.31072023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析108一個元素的分析，如果試樣成分變化較大，仍不能滿足要求。4.4.5順序掃描ICP光譜儀又稱為程序控制單道掃描式等離子體光度計。它在單通道ICP光度計的基礎(chǔ)上采用微型計算機來控制單色器的譜線峰值查找，強度測量和數(shù)據(jù)處理。與單通道ICP光度計不同之處是，它能按照程序軟件所給的程序，自動連續(xù)地測定多個元素。由于全過程由計算機控制，分析速度較快，適用于樣品變化較大而數(shù)量不是很多的樣品分析測試。這類光譜儀的分析速度和精度都不及ICP光量計和全譜直讀型，氣體和試樣用量也比它們大。但制造成本及維修比全譜直讀低。目前國外也已不再生產(chǎn)。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析108一個元素的1082023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析1094.4.6N+M型ICP光譜儀它是將順序掃描型等離子體光譜儀和多通道光量計結(jié)合起來，共用一個ICP光源的儀器。因此，它既具有順序掃描光譜儀的靈活性，又有多道儀器的快速性。但由于是兩臺儀器的組合，價格昂貴，而且兩部分不能同時使用，儀器的利用率只有60%。目前也逐漸被全譜直讀等離子體光譜儀取代。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析1094.4.61092023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析1104.4.7全譜直讀型ICP光譜儀它是在多通道光量計的基礎(chǔ)上，將近年來發(fā)展起來的固體檢測器作為檢測元件，結(jié)合中階梯光柵，制成的一種新型光譜儀。它具有分析速度快(不論需要分析多少元素，一份試樣溶液只需要兩分鐘)、測試精度高、檢出限低(均比單道掃描型好)等優(yōu)點。因此一經(jīng)面世，很快占據(jù)市場。但價格較貴，當試樣過于復(fù)雜時不及單道掃描型準確。目前市場上基本是全譜直讀型ICP光譜儀的一統(tǒng)天下，但在使用的還有少量單道掃描型。多道型由于精度，高穩(wěn)定性好，也有少量出現(xiàn)。2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析1104.4.71102023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析111第五節(jié)

ICP光譜儀的測試參數(shù)2023/8/1感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析111第五節(jié)1112023/8/13感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析1125.1ICP光譜儀分析條件的選擇主要的分析條件有：高頻發(fā)