微通道內(nèi)連續(xù)合成十二烷基苯磺酸的研究

微通道內(nèi)連續(xù)合成十二烷基苯磺酸的研究

20世紀(jì)40年代后，苯磺酸鈉具有良好的生物降解性和低價格優(yōu)勢，在世界范圍內(nèi)被廣泛使用。烷基苯磺酸鹽和石油磺酸鹽在我國被廣泛使用十二烷基苯磺化反應(yīng)是瞬間強(qiáng)放熱反應(yīng)，并附帶平行副反應(yīng)，而副產(chǎn)物對產(chǎn)品色澤影響嚴(yán)重，對于這一情況，人們希望磺化反應(yīng)器能夠有足夠的傳熱性能、傳質(zhì)性能和較短的停留時間，來控制局部的溫度、濃度對反應(yīng)的影響。主凱等由于特征尺寸的減小，流體在微通道反應(yīng)器內(nèi)受力情況由傳統(tǒng)尺寸化工設(shè)備中的慣性力主導(dǎo)向黏性力和表面張力主導(dǎo)轉(zhuǎn)變，因此流體的傳遞和混合特性也表現(xiàn)出一些新現(xiàn)象。關(guān)于如何高效地強(qiáng)化微尺度下液-液混合與傳質(zhì)過程，許多研究者進(jìn)行了大量的研究本文通過Design-Expert實驗設(shè)計軟件設(shè)計了響應(yīng)面實驗，以研究微反應(yīng)器內(nèi)溫度、摩爾比、體積流量對產(chǎn)物活性物質(zhì)含量的交互影響。并通過ANSY-Fluent流體力學(xué)計算軟件對有溶劑條件下的T形微通道混合器對撞流流體進(jìn)行了模擬，以表征微混合器中流體流動的狀態(tài)，通過對流體流動和混合機(jī)理的研究來更好地優(yōu)化和控制微反應(yīng)器內(nèi)十二烷基苯的磺化工藝。1實驗部分1.1二烷基苯溶液本實驗用到的十二烷基苯（DDB）[異構(gòu)體混合物，阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司]與1,2-二氯乙烷（分析純，General-Reagent）配制成十二烷基苯溶液。SO實驗過程中配置SO1.2反應(yīng)機(jī)制主反應(yīng)式如圖1所示十二烷基苯（DDB）與SO1.3實驗過程SO1.4活性物質(zhì)含量測定依據(jù)GB/T8447—2008、GB/T5173—1995使用溴化十六烷基三甲基銨（CTAB）進(jìn)行直接兩相滴定法測定產(chǎn)物中活性物質(zhì)含量。依照式(1)計算。式中，X為十二烷基苯磺酸產(chǎn)品活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；V為消耗的滴定液體積，mL;c為CTAB滴定液濃度，mol/L;M為十二烷基苯磺酸分子量，g/mol;m為取樣質(zhì)量，g。1.5t形混合器中間點交互優(yōu)化實驗使用Design-Expert(V10.0.4）中的Box-Behnken模塊設(shè)計實驗方案，采用三因素三水平中間點重復(fù)三次的設(shè)計方法，選取T形混合器單側(cè)入口流量（A）、溫度（B）、SO中間點重復(fù)3次，共進(jìn)行15次實驗，研究三個因素對產(chǎn)品活性物質(zhì)含量的交互影響。實驗設(shè)計值及結(jié)果見表2。2結(jié)果與討論2.1模型建立與分析使用Design-Expert軟件對結(jié)果進(jìn)行三次回歸擬合，得到的產(chǎn)物活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)Y（%）與流量（A,mL/min）、溫度（B,℃）、SO由表3可知，回歸模型的F值為1696.67，且P值小于0.05，說明模型具有顯著意義。由表4可知，模型的相關(guān)系數(shù)為0.9999，表明相關(guān)性良好；校正系數(shù)為0.9993，表明三次模型有效，且精密度高，可以用來分析結(jié)果。變異系數(shù)值為0.16%，說明實驗精確度高，擬合程度高。2.2因素相互作用分析響應(yīng)曲面圖能直觀反映各因素對因變量的影響以及兩兩因素之間的交互作用。圖3(a)為溫度和流量的響應(yīng)曲面，圖3(b)為SO3混合過程模擬通過響應(yīng)面實驗發(fā)現(xiàn)，影響產(chǎn)品活性物質(zhì)含量的主要因素為入口流量大小，認(rèn)為該因素會影響混合器內(nèi)混合效果，因此為表征微混合器內(nèi)的流體流動和混合現(xiàn)象，使用CFD的方法對微混合器內(nèi)流體流動進(jìn)行模擬。模擬了實驗中用到的十二烷基苯和SO3.1幾何模型的構(gòu)造文中針對實驗中用到的T形圓柱微通道混合器進(jìn)行計算機(jī)模擬，采用SCDM軟件構(gòu)造原尺寸三維幾何模型，如圖4所示。T形微混合器截面內(nèi)直徑為1mm，入口與出口間管道長度24.5mm。兩股流體分別由兩個入口進(jìn)入微混合器，入口邊界條件設(shè)為速度，出口設(shè)為壓力出口邊界條件。3.2流模擬計算的控制方程對于不同相態(tài)之間的模擬有許多模型，如流體體積函數(shù)、水平集、離散格子玻爾茲曼、標(biāo)記粒子、界面追蹤等VOF模型關(guān)于多相流模擬計算的控制方程如下所示。連續(xù)性方程如式(3)。動量方程如式(4)。動量方程中動量源項為界面張力F式中，ρ為流體密度，kg/m由于FluentDatabase中沒有十二烷基苯和二氯乙烷的相關(guān)物性，因此通過實驗測量了十二烷基苯和二氯乙烷的黏度，設(shè)置物性見表5。其余組分物理參數(shù)使用FluentDatabase中給定的值。3.3網(wǎng)格劃分的實現(xiàn)使用Fluent模擬T形微通道混合器中的穩(wěn)態(tài)對撞流。流體區(qū)域使用ANSYSMesh中的狹縫與曲率（proximityandcurvature）功能進(jìn)行網(wǎng)格劃分，通過控制最大尺寸控制網(wǎng)格質(zhì)量。模擬過程采用穩(wěn)態(tài)求解，動量方程采用二階迎風(fēng)格式，流場采用PISO壓力速度耦合的方法求解，壓力項關(guān)聯(lián)采用交錯壓力格式（PRESTO!），壁面無滑移，通過調(diào)整松弛因子使計算達(dá)到收斂，當(dāng)各參數(shù)誤差值小于103.4相同邊界條件下，最大速度變化如圖5所示，通過改變最大尺寸控制網(wǎng)格質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)網(wǎng)格數(shù)量由300000增加至1000000時，相同邊界條件下出口最大速度變化趨勢如圖5。發(fā)現(xiàn)范圍內(nèi)網(wǎng)格數(shù)量對模擬結(jié)果幾乎無影響，為減小計算量并保證結(jié)果準(zhǔn)確，最終選擇網(wǎng)格數(shù)量為433960的網(wǎng)格進(jìn)行模擬。3.5lobe方法的特性計算兩相液體為水和甲苯、溶劑為乙醇時的入口雷諾數(shù)，混合液體的密度由式(6)計算。式中，ρ混合液體黏度的計算使用Lobe方法，因為兩股混合液體分別由兩種組分組成，且不考慮溫度影響，所以簡化為式(7)。其中兩個參數(shù)如式(8)、式(9)。運動黏度與動力黏度關(guān)系如式(10)。雷諾數(shù)計算如式(11)。式中，純液體黏度值較小的組分為A，另一黏度值較大的組分為B；α為混合物中組分的特性黏度參數(shù)，J/mol；ν為組分運動黏度，mm入口雷諾數(shù)計算見表6。3.6水體流態(tài)變化流體中3種組分的密度分別為：水998kg/m從圖6可以看出，當(dāng)入口速度為0.12m/s時（對應(yīng)流量為6mL/min，入口雷諾數(shù)分別為119.4和177.34），由于兩種組分溶解性低，流體的雷諾數(shù)較小，對撞效果不明顯，T形對撞處流體呈現(xiàn)明顯的兩種密度分布，意味著流體混合效果不強(qiáng)。但隨著進(jìn)入管道，體積減小，壓強(qiáng)增加，流體的分層在一段距離后消失，兩組分發(fā)生了混合，流體密度變化。隨后因為即將流出管道，壓力減小，兩種組分又分離，形成清晰的彈狀流（slugflow），也稱為泰勒流（Taylorflow），是微通道內(nèi)低流速條件下的一種兩相流動形式，流型如圖6中的兩相以一連串子彈形狀周期性分布。而當(dāng)流速到達(dá)0.15m/s時（對應(yīng)流量為7mL/min，入口雷諾數(shù)分別為149.25和221.67），其他現(xiàn)象與之前相似，但中間的流體分層不再消失，當(dāng)流速為0.17m/s（對應(yīng)流量為8mL/min，入口雷諾數(shù)分別為169.15和251.23）時也表現(xiàn)出相似的現(xiàn)象。而當(dāng)流速增加到0.19m/s（對應(yīng)流量為9mL/min，入口雷諾數(shù)分別為199和295.56）和0.21m/s時（對應(yīng)流量為10mL/min，入口雷諾數(shù)分別為208.95和310.34），中間再次出現(xiàn)這一現(xiàn)象。分析認(rèn)為是由于雷諾數(shù)的變化，管道內(nèi)慣性力與黏性力主導(dǎo)地位轉(zhuǎn)變，低雷諾數(shù)時（入口雷諾數(shù)范圍119.4～149.25和177.34～221.67），由于對撞效果不強(qiáng)，所以對撞處產(chǎn)生了清晰的分層，但之后界面張力使得混合效果增強(qiáng)，分層消失；中雷諾數(shù)時（入口雷諾數(shù)范圍149.25～169.15和221.67～251.23），對撞效果依然不強(qiáng)，但相對較短的停留時間使得界面張力不能長時間作用在分層界面處，因此不再出現(xiàn)分層消失現(xiàn)象而是直接產(chǎn)生泰勒流；高雷諾數(shù)時（入口雷諾數(shù)范圍169.15～208.95和221.67～310.34），對撞效果強(qiáng)烈，但界面張力作用時間不足，因此出現(xiàn)短暫混合后，流體立即變?yōu)閺棤盍?。從圖7可以發(fā)現(xiàn)，溶劑的引入可以很好地提升混合效果，流體在T形對撞處不再形成明顯的分層。進(jìn)入管道后液體立刻混合，一段時間后發(fā)生變化。當(dāng)流速為0.12m/s、0.15m/s、0.17m/s時（對應(yīng)入口雷諾數(shù)分別為89.46和113.32、111.82和141.64、126.73和160.53），進(jìn)入管道后流體先均勻混合，后逐漸分離，但形成尺寸小于管道尺寸的不規(guī)則的液滴，當(dāng)流速增加到0.19m/s和0.21m/s時（對應(yīng)入口雷諾數(shù)分別為149.09和188.86、156.55和198.30），流體進(jìn)入管道后逐漸分離，形成規(guī)則的以密度從大到小排布在管道由內(nèi)到外的三層流體。水和甲苯這兩種互不相溶液體在引入了溶劑后，流態(tài)發(fā)生明顯改變，由原本的彈狀流轉(zhuǎn)變?yōu)榉植几泳鶆虻牧餍汀拿芏确植荚茍D來看，處于代表三種液體密度值（水998kg/m3.7管道內(nèi)壓力分布壓力分布云圖如圖8所示。從圖中可以看出，流速為0.21m/s時，有溶劑條件下和無溶劑條件下管道內(nèi)壓力都是從入口到出口遞減，區(qū)別在于有溶劑條件下壓力的變化更規(guī)律，分析是因為無溶劑條件下形成了明顯的泰勒流，導(dǎo)致管內(nèi)壓力分布不均。3.8sdb和so為表征實驗過程中微混合器內(nèi)DDB與SO從圖9中可以看出，DDB和SO4混合方法的影響通過響應(yīng)面實驗，研究了流量、溫度、摩爾比對以二氯乙烷為溶劑條件下微通道反應(yīng)器內(nèi)十二烷基苯磺化過程的交互影響。通過CFD計算流體力學(xué)方法對T形微通道混合器內(nèi)流體流動和傳質(zhì)現(xiàn)象進(jìn)行表征，模擬了與實驗條件一致的以二氯乙烷為溶劑時DDB和SO(1）微通道反應(yīng)器內(nèi)十二烷基苯磺化過程中，產(chǎn)品活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在流量下受溫度和摩爾比的影響不大，隨著流量增加到8～10mL/min范圍內(nèi)，產(chǎn)品活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高的同時，受到溫度和摩爾比的影響更明顯，且當(dāng)溫度提升到60～70℃范圍時，由于SO(2）發(fā)現(xiàn)低流速下T形混合器內(nèi)確實存在DDB和SO(3）發(fā)現(xiàn)由于流速同時影響T形碰撞區(qū)的碰撞強(qiáng)度和流體在管道內(nèi)的停留時間，因此在界面張力為主導(dǎo)的微通道內(nèi)，碰撞強(qiáng)度和界面張力的作用時間都能夠強(qiáng)