大氣污染物的化學(xué)轉(zhuǎn)化課件

第三章大氣環(huán)境及其問題第三節(jié)大氣環(huán)境中污染物的化學(xué)轉(zhuǎn)化1第三章大氣環(huán)境及其問題第三節(jié)大氣環(huán)境中污染物的化學(xué)轉(zhuǎn)化一、大氣光化學(xué)特性光輻射的特點(diǎn)波長和頻率的關(guān)系：C=3×1010cm/s2一、大氣光化學(xué)特性光輻射的特點(diǎn)波長和頻率的關(guān)系：C=3輻射是指一個電子從高能狀態(tài)降到較低能級時所發(fā)出的電磁波。h=6.63×10-34J／（s·光量子）光量子能量：光子:一個電子在兩個能級之間做一次躍遷所發(fā)射出的電磁波，叫做一個光子.3輻射是指一個電子從高能狀態(tài)降到較低能級時所發(fā)出的電磁波。h=光化學(xué)反應(yīng)特性光量子能量與化學(xué)鍵之間的關(guān)系：若一個分子吸收一個光量子，1mol物質(zhì)每秒吸收的總能：（阿伏伽德羅常數(shù)：N0=6.022×1023）光化學(xué)反應(yīng)的定義大氣中的分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，稱為光化學(xué)反應(yīng)。4光化學(xué)反應(yīng)特性光量子能量與化學(xué)鍵之間的關(guān)系：若一個分子吸收思考：

氧分子的鍵能為493.8kJ/mol，理論上λ為多少的光可以引起氧分子的光解？

若λ=380nm，λ=700nm，ε=315.2kJ/molε=170.9kJ/mol5思考：若λ=380nm，ε=315.2kJ/mol在平流層中，發(fā)生如下反應(yīng):小于290nm的紫外光思考：為什么臭氧層出現(xiàn)在平流層，而沒有出現(xiàn)在其它的大氣層？平流層中O3的來源6在平流層中，發(fā)生如下反應(yīng):小于290nm的紫外光思考：為什么通常化學(xué)鍵的能量大于170.9kJ/mol，所以波長大于700nm的光很難引起光化學(xué)離解。問：在對流層能夠引起光離解作用的主要波長范圍是多少?290-700nm，對流層中能吸收這部分光的物質(zhì)稱為吸光物質(zhì)7通?；瘜W(xué)鍵的能量大于170.9kJ/mol，所以波長大于光子的能量大于化學(xué)鍵能時才能引起光離解反應(yīng)。光必須被所作用的分子吸收。參與光化學(xué)反應(yīng)的光：100nm＜λ＜700nm。光被分子吸收的過程是單光子過程。光化學(xué)反應(yīng)規(guī)律8光子的能量大于化學(xué)鍵能時才能引起光離解反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)規(guī)光化學(xué)反應(yīng)初級反應(yīng)次級反應(yīng)A＋hv→A*（A*為A的激發(fā)態(tài)）化學(xué)物種吸收光量子，形成激發(fā)態(tài)物種：激發(fā)態(tài)物種進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)的各種過程：光解（離）過程：A*→B1＋B2＋…直接反應(yīng)：A*＋B→C1+C2+…發(fā)生熒光：A*→A+hv（熒光）通過碰撞消耗活化能又回到基態(tài)：A*+M→A+M是指在初級過程中的反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)。HCl+hv→H+Cl（初級過程）H+HCl→H2＋Cl（次級過程）Cl+Cl=Cl2（次級過程）光化學(xué)反應(yīng)過程9光化學(xué)反應(yīng)初級反應(yīng)次級反應(yīng)A＋hv→A*（A*為A的激發(fā)態(tài)）二、大氣中重要的自由基概念：又稱游離基，是指具有不成對電子的化學(xué)物種，它可以是原子、分子或者基團(tuán)。來源：太陽紫外線、宇宙射線(各種放射性物質(zhì)輻射)、體內(nèi)代謝紊亂、創(chuàng)傷、感染、吸煙、缺血和炎癥反應(yīng)等。10二、大氣中重要的自由基概念：又稱游離基，是指具有不成對電子的自由基的危害自由基為百病之源癌癥（皮膚癌）心腦血管疾病帕金森癥白內(nèi)障關(guān)節(jié)炎肺氣腫糖尿病11自由基的危害自由基為百病之源11大氣中重要自由基來源1、HO的來源清潔空氣中O3的光離解是大氣中HO的主要來源12大氣中重要自由基來源1、HO的來源清潔空氣中O3的光離

污染大氣中HNO2和H2O2的光離解：其中HNO2的光離解是污染大氣中HO的白天的主要來源。13污染大氣中HNO2和H2O2的光離解：大氣中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要來源：2、HO2的來源14大氣中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要來源：2、HO2三、硫氧化物在大氣中的化學(xué)轉(zhuǎn)化SO2的化學(xué)轉(zhuǎn)化光化學(xué)氧化催化氧化直接光氧化間接光氧化15三、硫氧化物在大氣中的化學(xué)轉(zhuǎn)化SO2的化學(xué)轉(zhuǎn)化光化學(xué)氧化催化（一）SO2的光化學(xué)氧化SO2的直接光氧化在低層大氣中，SO2的主要光化學(xué)過程是形成激發(fā)態(tài)SO2分子。16（一）SO2的光化學(xué)氧化SO2的直接光氧化在低層大氣中，單重態(tài)分子，躍遷到三重態(tài)或基態(tài)的過程:大氣中SO2光氧化成SO3的機(jī)制為：當(dāng)然也存在激發(fā)態(tài)SO2的猝滅反應(yīng)，如：3SO2＋M→SO2＋M17單重態(tài)分子，躍遷到三重態(tài)或基態(tài)的過程:大氣中SO2光氧化成SSO2的間接光氧化與強(qiáng)氧化性自由基（如OH基、HO2基、RO基、RO2基等）反應(yīng)而被氧化。反應(yīng)中生成的HO2，通過反應(yīng):使得HO又再生，上述氧化過程又循環(huán)進(jìn)行。18SO2的間接光氧化與強(qiáng)氧化性自由基（如OH基、HO2基、RO與其他自由基的反應(yīng)19與其他自由基的反應(yīng)19（二）SO2的催化氧化SO2的多相反應(yīng)：涉及氣相與液相或固相的反應(yīng)，稱為多相反應(yīng)。其催化效率的順序是：MnSO4＞MnCl2＞CuSO4＞NaCl總反應(yīng)式：20（二）SO2的催化氧化SO2的多相反應(yīng)：涉及氣相與液相或固相硫酸煙霧（三）SO2污染的環(huán)境效應(yīng)定義：也稱為倫敦?zé)熿F，主要是指大氣中的SO2等硫化物在有水霧、含有重金屬的飄塵或NOX存在時，發(fā)生一系列化學(xué)或光化學(xué)反應(yīng)而生成硫酸霧或硫酸鹽氣溶膠。1952年12月倫敦?zé)熿F酸沉降21硫酸煙霧（三）SO2污染的環(huán)境效應(yīng)定義：也稱為倫敦?zé)熿F，主四、氮氧化物在大氣中的化學(xué)轉(zhuǎn)化（一）二氧化氮的光化學(xué)反應(yīng)NO2＋hv（290—430nm）→NO＋O*

O*＋O2+M→O3＋M

O3＋NO→NO2+O2

22四、氮氧化物在大氣中的化學(xué)轉(zhuǎn)化（一）二氧化氮的光化學(xué)反應(yīng)22（二）二氧化氮的化學(xué)反應(yīng)2、NO2與O3的反應(yīng)：3、NO2與NO3的反應(yīng)：1、NO2與OH的反應(yīng)：NO2＋NO3→N2O523（二）二氧化氮的化學(xué)反應(yīng)2、NO2與O3的反應(yīng)：3、NO2與（三）亞硝酸（HONO）的化學(xué)反應(yīng)OH＋HONO→H2O＋NO2

HONO的光解反應(yīng)HONO與OH反應(yīng)HONO＋hv（200-400nm)=OH+NOOH基的主要來源之一HONO主要生成反應(yīng)OH與NO作用OH+NO→HONO表面催化反應(yīng)NO＋NO2＋H2O?2HONO2NO2+H2O?

HONO+HNO324（三）亞硝酸（HONO）的化學(xué)反應(yīng)OH＋HONO→H2O＋N（四）硝酸（HNO3）的化學(xué)反應(yīng)HNO3的主要化學(xué)反應(yīng)有：HNO3＋OH→H2O＋NO3HNO3+NH3?NH4NO3（顆粒）25（四）硝酸（HNO3）的化學(xué)反應(yīng)HNO3的主要化學(xué)反應(yīng)有：洛杉磯光化學(xué)煙霧五、光化學(xué)煙霧26洛杉磯光化學(xué)煙霧五、光化學(xué)煙霧26光化學(xué)煙霧的日變化曲線（一）光化學(xué)煙霧簡介NO2、O3是二次污染物27光化學(xué)煙霧的日變化曲線（一）光化學(xué)煙霧簡介NO2、O3是二次光化學(xué)煙霧的主要成分一次污染物：NOX、HC二次污染物：O3、醛、PAN（過氧酰硝酸酯）、HNO3等。28光化學(xué)煙霧的主要成分28光化學(xué)煙霧定義特征含有NOX和HC的大氣，在紫外線照射下發(fā)生反應(yīng)形成的產(chǎn)物和反應(yīng)物所組成的混合煙霧。煙霧呈淡藍(lán)色，具有強(qiáng)氧化性、強(qiáng)刺激性，在白天生成傍晚消失，高峰在中午。危害對人的眼睛和呼吸系統(tǒng)有強(qiáng)烈的刺激作用，還可傷害植物葉子，使橡膠老化開裂，建筑物損壞變舊，并使大氣能見度降低。29光化學(xué)煙霧定義特征含有NOX和HC的大氣，在紫外線照射下發(fā)生（二）光化學(xué)煙霧形成的簡單機(jī)制引發(fā)反應(yīng)NO向NO2轉(zhuǎn)化是產(chǎn)生“煙霧”的關(guān)鍵

30（二）光化學(xué)煙霧形成的簡單機(jī)制引發(fā)反應(yīng)NO向NO2轉(zhuǎn)化是烷RH＋HO→R+H2OR＋O2→RO2（過氧烷基）醛RCHO＋HO→RCO（?；?H2ORCO＋O2→RC（O）O2（過氧?；㏑CHO＋hv→

RO2+HO2+COHO主要來自HNO2的光解基傳遞反應(yīng)HC是產(chǎn)生“煙霧”的主要成分31烷RH＋HO→R+H2OHO主要來自HNO2的光解基傳遞