化妝品中重金屬測定的前處理方法概述

化妝品中重金屬測定的前處理方法概述邱云摘要：樣品的前處理已經(jīng)成為重金屬測定的一個(gè)瓶頸，該文拋磚引玉的介紹了當(dāng)前重金屬測定的一些常見的處理方法化妝品，測定化妝品中的重金屬的前處理方法目前有很多種，但是可以概括地分為“濕式消化法”、“干式灰化法”、“微波消解法”，以及這幾種方法近幾年來的發(fā)展，分析了不同類型的化妝品應(yīng)采取適當(dāng)?shù)臉悠非疤幚矸椒āｊP(guān)鍵詞：化妝品；重金屬測定；前處理隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和科技的進(jìn)步，美容化妝已經(jīng)成為很多女性必不可少的，但化妝可能會(huì)給人體健康帶來一定的危害。近年來，化妝品安全問題不斷升溫，化妝品中可能含有或者被污染有危害人體健康的重金屬。而化妝品中重金屬測定也成為其中熱點(diǎn)，化妝品的安全性問題日益受到重視，國家加大了對化妝品中重金屬的監(jiān)管工作。而在化妝品的重金屬檢驗(yàn)中，樣品前處理最為化妝品測定的關(guān)鍵性的一步，直接影響分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，選擇合適的前處理方法，縮短樣品的前處理時(shí)間，是在保證檢驗(yàn)質(zhì)量的同時(shí)提高檢驗(yàn)效率的一個(gè)重要方法。目前化妝品樣品的處理方法較多，條件各異。本文講具體介紹化妝品重金屬檢測中，較常見的幾種預(yù)處理方法：干法消解法、濕法消解法、微波消解法。1.濕式消化發(fā)濕消化法是在適量的化妝品樣品中，加入氧化性強(qiáng)酸，加熱破壞有機(jī)物，使待測的無機(jī)成分釋放出來，形成不揮發(fā)的無機(jī)化合物，以便進(jìn)行分析測定。濕法消解法包括“濕式催化消解法”、“浸提法”“加壓濕消解法”和“濕式回流消解法”等。1.1濕式催化消解法濕式催化消解法又稱濕灰化法，此法利用氧化性酸和氧化劑對有機(jī)物進(jìn)行氧化、水解，以達(dá)到分解有機(jī)物。其過程實(shí)際是連續(xù)的氧化-水解過程。在濕法消化過程中，最常用的氧化性酸和氧化劑有硫酸、硝酸、鹽酸、高氯酸和過氧化氫等。而單一的氧化性酸不易完全將化妝品試樣分解，或著在操作過程中很容易產(chǎn)生一定的危險(xiǎn)，在日常工作中多不采用。因此采用兩種或兩種以上氧化劑或氧化性酸的聯(lián)合使用，從而揮發(fā)各自的作用，使有機(jī)物能夠高速而平穩(wěn)的消解，提高其的消解速度。此方法被廣泛的應(yīng)用于各種膏霜、乳液、蠟質(zhì)類化妝品中。李華[1]在對該類型化妝品前處理的具體方法是：稱取約1.00-2.00g試樣置于消化管中。同時(shí)做試劑空白。含有乙醇等有機(jī)溶劑的化妝品，先在水浴或電熱板上將有機(jī)溶劑揮發(fā)。若有膏霜類樣品，可預(yù)先在水浴中加熱使瓶頸上樣品熔化流入消化管底部。加入數(shù)粒玻璃珠，然后加入10ml硝酸（優(yōu)級堿），由低溫至高溫加熱消解，當(dāng)消解液體減少到2ml-3ml，移去熱源，然后加入2-5ml高氯酸繼續(xù)加熱消解，不時(shí)換換搖動(dòng)均勻，消解至冒白煙，消解液呈淡黃色或無色溶液。以火焰原子吸收法測量其中鉛的含量?；厥章矢?，結(jié)果令人滿意。但其方法也有待測元素?fù)]發(fā)損失的問題，其反應(yīng)溫度較低，而且應(yīng)用了大量的酸，某些易揮發(fā)的損失問題，應(yīng)該給予一定的注意。1.2浸提法浸提法是利用浸提液能解離某些與待測元素結(jié)合的鍵，并對含待測元素的組分有良好的溶解力，而從試祥中將含有待測元素的部分浸提出。這是一種比較簡單、安全的樣品預(yù)處理方法。由于浸提法未經(jīng)激烈反應(yīng)，被它浸提的僅限于以游離形式存在或結(jié)合鍵易被破壞的元素，或能溶于浸提液的含待測元素的分子。魯兵，潘振球等人[2]用浸提法測不含蠟質(zhì)的化妝品中的As、Hg時(shí)，稱取1.0g樣品于50ml刻度比色管中，加入5ml硝酸，2ml過氧化氫混勻浸泡過夜，同時(shí)做試劑空白，于沸水中加熱2h，取出，放置15min,用水定容至25ml待用。得到的結(jié)果回收率較高?；瘖y品衛(wèi)生化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法（GB7819-87）在測定粉類、霜、乳液等化妝品中的汞和鉛，就采用了浸提法，達(dá)到了非常滿意的效果。但是浸提法因?yàn)樵胤N類、樣品基體、浸提液的種類、溫度及濃度等參數(shù)的變化而產(chǎn)生不同的影響。因而，應(yīng)該根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康牟捎孟鄳?yīng)的參數(shù)。1.3加壓濕消解法利用壓力提高酸的沸點(diǎn)、浸透力從而來加速樣品的消解。該方法較常規(guī)的硝酸-高氯酸或硝酸-硫酸法的優(yōu)點(diǎn)是比較省時(shí)、設(shè)備簡單、操作方便等，并且可以減少易揮發(fā)元素的損失。但是，也有有的有機(jī)物未被徹底降解，尤其是具有芳香族結(jié)構(gòu)的部分。但是由于使用的熱源和裝置的不同而又被分為：用非密閉容器的壓熱法、用密封容器的封管法、壓力罐法。1.3.1壓熱法將樣品置于玻璃的錐形瓶之中，并加入一定濃度的酸，在高壓鍋中2atm(1atm=101325Pa)下浸提分解。壓熱發(fā)只能將樣品中的有機(jī)物部分的分解，因此樣品的性質(zhì)對及顆粒對浸提效率具有一定的影響，要求樣品必須預(yù)先粉碎。用1：1HNO3在2atm下用壓熱法壓熱4小時(shí)，土樣中的Zn、Mn、Cu、Cr、Ga、Cd、Mg的測量結(jié)果與硝酸-高氯酸方法大體一致，但是Sb、Ni、Na、Al的結(jié)果約低5.4％-10.8％，這就表明了壓熱法只是對樣品中的某些元素有著比較滿意的效果，而對另外一些元素效果有一定的偏差。盡管如此，在有關(guān)化妝品前處理檢測應(yīng)用中還尚未見到。1.3.2封管法封管法是一種比較古老的方法，該法是在一定壓力和熱的條件下對密閉容器內(nèi)的樣品進(jìn)行消解。是將樣品和消解溶液放置在一個(gè)硬質(zhì)的玻璃管中，熔封并放置在烘箱中升溫加熱到120-150℃,由于該法是在玻璃容器內(nèi)反應(yīng)發(fā)生，而玻璃的耐壓性比較的差并且該方法的操作程序也比較復(fù)雜，現(xiàn)在人們已經(jīng)在用更為先進(jìn)便捷的方法。1.3.3聚四氟乙烯壓力罐法聚四額乙烯壓力罐法是利用聚四氛乙烯的化學(xué)惰性、易切割性和中等耐熱性做成嚴(yán)密的內(nèi)襯管。配合外部的不銹鋼密封套組成易啟閉的耐酸耐壓的壓力罐。由于此方法除了具有加壓溫消解法的一般優(yōu)點(diǎn)外，還有試劑用量少，樣品消化時(shí)間短，無容器吸附現(xiàn)象等諸多優(yōu)點(diǎn)。因此廣泛應(yīng)用在各個(gè)分析檢測領(lǐng)域。并且被作為檢測的標(biāo)準(zhǔn)方法。我國待特批化妝品衛(wèi)生化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方（GB/T7917-1987）也采用了聚四氟乙烯壓力罐法。并取得了比較滿意的效果。陳旭輝、王宏菊等人[3]在As、Hg、Pb的測定中用壓力罐消解法處理了化妝品。具體方法是準(zhǔn)確稱取約0.5g的化妝品樣品，放于聚四氟乙烯內(nèi)桶中，加入一定量的消化劑，套上不銹鋼外套，加蓋擰緊，置于烘箱中恒溫，冷卻后，取出內(nèi)筒，有有沉淀則過濾除去，定容至50ml,移取期中20ml加熱除去硝酸，然后按國際中分光光度法測定砷。其中也探討了不同消化劑：HNO3、HNO3+H2O2、HNO3+H2O2、HNO3+HClO4、HNO3+HClO4及其用量、消化時(shí)間及溫度對其汞、多種酸的混合試劑（硝酸-過氧化氫），并且根據(jù)不同類型的化妝品選擇時(shí)發(fā)現(xiàn)，洗發(fā)水及霜類的化妝品易消解，壓力在1.0-1.5（MPa）,時(shí)間3min，而唇膏類的化妝品較難消解，在壓力為1.5-2.0（MPa），時(shí)間5min,樣品均能消化完全并能達(dá)到無色透明。發(fā)現(xiàn)微波消解法對霜類、膏類、洗發(fā)香波、沐浴露化妝品來消解其中的鉛砷汞，該法的消化回收率均在90.0%-99.6%之間，回收效果良好，十分令人滿意。與傳統(tǒng)的消化比較，簡單快速，基體干擾少，使測定準(zhǔn)確性、精密度提高等等一系列優(yōu)點(diǎn)。但是微波消解也有缺陷，例如樣品取樣量很小，一般固體樣品小于1g，液體樣品小于2ml，同時(shí)樣品消解前必須進(jìn)行預(yù)處理（放置過夜或低溫處理等），處理完的消解液須趕除液體中的剩余酸和氮氧化物（濕法消化也需要）等，這和濕消化法的缺陷一樣。最值得注意的是由于使用的是微波加熱，實(shí)驗(yàn)過程中要防止微波的泄露，特別值得注意的是要掌握消解樣品的種類和稱樣量之間的關(guān)系，嚴(yán)格控制反映條件，防止消解罐因?yàn)閴毫^大而變形，造成安全隱患。

4.三種方法對比總結(jié)通過以上幾種方法的具體闡述，歸納總結(jié)了其各自的優(yōu)缺點(diǎn)以及適用的化妝品類型，如下表：方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)適用類型濕式消化法濕式催化消解法應(yīng)用比較普遍，成本低，操作簡單。加熱過程中局部過熱、炭化、結(jié)塊，溶解不易完全。酸使用量較大。適用于油類、乳液、膏霜。浸提法有良好的溶解力，是比較簡單、安全的樣品預(yù)處理方法提取效率不高。不適宜粉劑、蠟質(zhì)類加壓濕消解法壓熱法比較省時(shí)、設(shè)備簡單、操作方便對某些元素消解效果有些偏差封管法方法古老且簡單耐壓性比較的差且該方法的操作程序也比較復(fù)雜壓力罐法試劑用量少，樣品消化時(shí)間短，無容器吸附現(xiàn)象對有的樣品用量嚴(yán)格控制，以防發(fā)生危險(xiǎn)適用于油類、乳液、膏霜、蠟質(zhì)、粉劑類。濕式回流消解法消化徹底，揮發(fā)損失小，重現(xiàn)性好費(fèi)試劑又費(fèi)時(shí)，且處理大批量樣品有困難適用于油類、乳液、膏霜、粉質(zhì)類干式灰化法高溫爐干灰化法方法傳統(tǒng)，方法與原理簡單容易產(chǎn)生損失，且適用范圍較窄適用于乳液、膏霜化妝品。低溫灰化法可以最大限度的減少揮發(fā)損失許多實(shí)驗(yàn)條件很難重現(xiàn)，會(huì)受限氧彈法氧化樣品快速，易揮發(fā)元素不會(huì)丟失需一定裝置，在國內(nèi)少見，使用情況不多微波消解法消解速度快、受環(huán)境污染、樣品污染概率小、氧化劑用量少和被測痕量元素不丟失。方法操作更為簡便、快速、準(zhǔn)確、靈敏度高。樣品取量少，處理成本較高，同時(shí)應(yīng)注意操作安全適用于油類、乳液、膏霜、蠟質(zhì)、粉劑類等各類化妝品。綜上所述，每一種方法各有各的優(yōu)缺點(diǎn)。在前處理化妝品中的重金屬元素分析時(shí)，應(yīng)結(jié)合試樣性質(zhì)、待測元素和定量方法等方面考慮過程的安全性，方法的效率和準(zhǔn)確性，是否產(chǎn)生干擾，試驗(yàn)條件及成本等因素選擇合適的前處理方法。（指導(dǎo)老師：邱小香）參考文獻(xiàn)[1]李華?；鹧嬖游諟y定化妝品中的鉛.福建輕紡，2009-01，第9期[2]魯兵，潘振球等人.酸浸提-原子熒光光譜法同時(shí)測定化妝品中的砷和汞.實(shí)用預(yù)防醫(yī)學(xué)，2008-06,15卷第3期[3]陳旭輝，王宏菊，許德珍．化妝品前處理的研究．光譜實(shí)驗(yàn)室，2002年，19卷第4期．[4]王曉梅.原子熒光法測定化妝品中汞含量的前處理方法比較.化工管理，2013-12，第六期[5]唐汾.原子吸收法測定化妝品中鉛的樣品前處理.現(xiàn)代商檢科技，1992-03，第2卷第3期[6]宋慧堅(jiān)．程序升溫灰化法進(jìn)行化妝品中鉛的測定．中華臨床新醫(yī)學(xué)，2005，第6期．[7]李淑花，王保成.連續(xù)測定化妝品中微量汞、砷、鉛的方法研究[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2006-04-10[8]朱永芳.微波消解法測定化妝品中鉛砷汞.理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊），2002-06，第38卷第6期SummaryofPretrmenteatmentMethodsforTheDeterminationofHeavyMetalsinCosmeticsQiuXiao-yun(Class1Grade2011,Departmentofchemistry,CollegeofChemistryandLifescience,WeinanNormalUniversity)Abstract:thepretreatmentofsamplehasbecomeabottleneckforthedeterminationofheavymetals,inthispaper,authorintroducesthecurrentcommonprocessingmethodforthedeterminationofheavymetalcosmetics,pretreatmentmethodfordeterminationofheavymetalsincosmeticstherearealotofkinds,butcanbebroadlydividedinto"wetdigestionmethod","dryashingmeth