溶膠-凝膠合成法材料課件

溶膠—凝膠合成法溶膠—凝膠合成法1溶膠-凝膠法反應(yīng)實(shí)例溶膠-凝膠法的適用范圍溶膠-凝膠法基本原理溶膠-凝膠法基本概念溶膠-凝膠法發(fā)展歷程溶膠—凝膠合成法溶膠-凝膠法反應(yīng)實(shí)例溶膠-凝膠法的適用范圍溶膠-凝膠法基本原2溶膠－凝膠基本概念溶膠－凝膠基本概念3溶膠－凝膠法的基本概念溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之間。凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間。*特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面積*溶膠－凝膠法的基本概念*特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表4溶膠－凝膠法：就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿(mǎn)了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。溶膠－凝膠法的基本概念溶解前驅(qū)體溶液溶膠凝膠凝膠水解縮聚老化溶膠－凝膠法：就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相5溶膠凝膠發(fā)展歷程溶膠凝膠發(fā)展歷程6溶膠－凝膠法的發(fā)展歷程1846年Ebelmen發(fā)現(xiàn)凝膠20世紀(jì)30年代W.Geffcken采用金屬醇鹽制備氧化物薄膜1971年Dislich制備了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃1975年Yoldas和Yamane得到整塊陶瓷和透明氧化鋁膜80年代后玻璃、氧化物涂層功能陶瓷粉料復(fù)合氧化物陶瓷材料重要化學(xué)合成方法溶膠－凝膠法的發(fā)展歷程1846年Ebelmen20世紀(jì)30年7溶膠－凝膠基本原理溶膠－凝膠基本原理81.膠體穩(wěn)定原理-DLVO理論1、雙電層與ζ電位溶膠體系中，由于靜電引力的存在會(huì)使溶液中的反離子向顆粒表面靠攏，并排斥同離子，固體表面電荷與溶液中反電荷形成了雙電層結(jié)構(gòu)。被吸附的離子與固體表面結(jié)合牢固，固體和液體相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，固體帶動(dòng)部分反離子一起滑動(dòng)。AB面是發(fā)生電動(dòng)現(xiàn)象時(shí)的實(shí)際滑動(dòng)面，滑動(dòng)面上的電位即ζ電位。ζ電位等于零時(shí)的pH點(diǎn)成為等電點(diǎn)。

φ0+++++++－－－－－－－－－－ABζDistancexfromsurface+++++++++++++++----------------ParticleSurfacechargeliquid1.膠體穩(wěn)定原理-DLVO理論1、雙電層與ζ電位φ0++++9膠體穩(wěn)定原理-DLVO理論顆粒間的范德華力雙電層靜電排斥能粒子間總作用能

溶膠是固體或大分子顆粒分散于液相的膠體體系，具有很大的界面存在，界面原子的吉布斯自由能比內(nèi)部原子高，粒子間便有相互聚結(jié)從而降低表面能的趨勢(shì)。增加體系中粒子間結(jié)合所須克服的能壘可使之在動(dòng)力學(xué)上穩(wěn)定。增加粒子間能壘通常有三個(gè)基本途徑：(1)使膠粒帶表面電荷；(2)利用空間位阻效應(yīng)；(3)利用溶劑化效應(yīng)。

膠體穩(wěn)定原理-DLVO理論顆粒間的范德華力雙電層靜電排斥能粒10溶膠穩(wěn)定機(jī)制溶膠顆粒表面電荷來(lái)自膠粒晶格離子的選擇性電離，或選擇性吸附溶劑中的離子。對(duì)金屬氧化物水溶膠，一般優(yōu)先吸附H＋或OH－。當(dāng)pH>PZC時(shí)，膠粒表面帶負(fù)電荷；反之，則帶正電荷。根據(jù)DLVO理論，膠粒受到雙電層斥力和長(zhǎng)程范德華引力二種作用，此外，膠粒間相互作用還有分子間的范德華力和由表層價(jià)電子重疊引起的短程波恩斥力。溶膠穩(wěn)定機(jī)制溶膠顆粒表面電荷來(lái)自膠粒晶格離子的選擇性電離，或112.溶膠－凝膠合成方法基本原理水解反應(yīng)：M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xR-OH

縮聚反應(yīng)：(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1→(OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2O

m(OR)n-2M(OH)2→[(OR)n-2M-O]m+mH2Om(OR)n-3M(OH)3→[(OR)n-3M-O]m+mH2O+mH+

羥基與烷氧基之間也存在縮合反應(yīng)

:1、醇鹽的水解-縮聚反應(yīng)(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l(OH)x→(OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l(OH)x(OH)x+R-OH

2.溶膠－凝膠合成方法基本原理水解反應(yīng)：M(OR)n+x122.溶膠－凝膠合成方法基本原理溶膠凝膠合成中常用的醇鹽1、醇鹽的水解-縮聚反應(yīng)2.溶膠－凝膠合成方法基本原理溶膠凝膠合成中常用的醇鹽1、13水解反應(yīng)：Mn+

＋nH2O→M(OH)n

＋nH+凝膠化2、無(wú)機(jī)鹽的水解-縮聚反應(yīng)2.溶膠－凝膠合成方法基本原理脫水凝膠化堿性凝膠化膠粒脫水，擴(kuò)散層中電解質(zhì)濃度增加，凝膠化能壘逐漸減小

xM(H2O)nz++yOH-+aA-→MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)++(xn+u-n)H2OA-——凝膠過(guò)程中所加入的酸根離子。當(dāng)x=1時(shí)，形成單核聚合物；在x>1時(shí)，形成多核聚合物。Mz+可通過(guò)O2-、OH-、H2或A-與配體橋聯(lián)。水解反應(yīng)：Mn+＋nH2O→M(OH)n＋nH+214在較高的溫度下通過(guò)可控制的成核作用和晶體生長(zhǎng)獲得溶膠

金屬鹽在過(guò)量堿作用下于室溫迅速水解形成凝膠狀沉淀，將過(guò)量電解質(zhì)洗去，加入強(qiáng)酸在較高的溫度下分散成溶膠2、無(wú)機(jī)鹽的水解-縮聚反應(yīng)：濃縮法和分散法2.溶膠－凝膠合成方法基本原理在較高的溫度下通過(guò)可控制的金屬鹽在過(guò)量堿作用下于室溫迅速水解15溶膠－凝膠合成方法的適用范圍溶膠－凝膠合成方法的適用范圍16塊體材料多孔材料纖維材料復(fù)合材料粉體材料薄膜及涂層材料溶膠凝膠塊體材料多孔材料纖維材料復(fù)合材料粉體材料薄膜及溶膠凝膠17

溶膠－凝膠合成法制備的塊體材料是指具有三維結(jié)構(gòu)，且每一維尺度均大于1mm的各種形狀且無(wú)裂紋的產(chǎn)物。

1.塊體材料

根據(jù)所需獲得材料的性能需求，將前驅(qū)體進(jìn)行水解、溶膠、凝膠、老化和干燥，最終通過(guò)熱處理工藝獲得材料

。

該方法制備塊體材料具有純度高、材料成分易控制、成分多元化、均勻性好、材料形狀多樣化、且可在較低的溫度下進(jìn)性合成并致密化等優(yōu)點(diǎn)。

可以用于制備各種光學(xué)透鏡、功能陶瓷塊、梯度折射率玻璃等

。

成本較高，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，故不適宜材料大規(guī)模的生產(chǎn)

。

溶膠－凝膠合成法制備的塊體材料是指具有三維結(jié)構(gòu)，且每一維尺18膠質(zhì)晶態(tài)模板結(jié)構(gòu)性多孔復(fù)制品氣凝膠塊體氣凝膠隔熱2.多孔材料多孔材料是由形成材料本身基本構(gòu)架的連續(xù)固相和形成孔隙的流體所組成。

將金屬醇鹽溶解于低級(jí)醇中，水解得到相應(yīng)金屬氧化物溶膠；調(diào)節(jié)pH值，納米尺度的金屬氧化物微粒發(fā)生聚集，形成無(wú)定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。將凝膠老化、干燥并作熱處理，有機(jī)物分解后，得到多孔金屬氧化物材料（一般為陶瓷）

溶膠－凝膠＋模板工藝多孔材料膠質(zhì)晶態(tài)模板結(jié)構(gòu)性多孔復(fù)制品19溶膠－凝膠制備的Al2O3-YAG纖維

3.纖維材料前驅(qū)體經(jīng)反應(yīng)形成類(lèi)線(xiàn)性無(wú)機(jī)聚合物或絡(luò)合物，當(dāng)粘度達(dá)10~100Pa·s時(shí)，通過(guò)挑絲或漏絲法可制成凝膠纖維，熱處理后可轉(zhuǎn)變成相應(yīng)玻璃或陶瓷纖維克服了傳統(tǒng)直接熔融紡絲法因特種陶瓷難熔融而無(wú)法制成纖的困難，工藝可以在低溫下進(jìn)行，纖維陶瓷均勻性好、純度高

初始原料混合攪拌前驅(qū)體溶膠濃縮粘性溶膠紡絲凝膠纖維干燥熱處理陶瓷纖維溶膠－凝膠制備的Al2O3-YAG纖維3.纖維材料前驅(qū)體經(jīng)204.復(fù)合材料復(fù)合材料不同組分之間的復(fù)合材料

組成和結(jié)構(gòu)不同的納米復(fù)合材料組成和結(jié)構(gòu)均不同的組分所制備的納米復(fù)合材料

凝膠與其中沉積相組成的復(fù)合材料

干凝膠與金屬相之間的復(fù)合材料有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化復(fù)合材料解決了材料的制備時(shí)在退火處理過(guò)程中，有機(jī)材料易分解的問(wèn)題

4.復(fù)合材料復(fù)合材料不同組分之間的組成和結(jié)構(gòu)不同的組成和結(jié)構(gòu)21材料可摻雜范圍寬，化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)，易于改性溶膠凝膠制備陶瓷粉體具有制備工藝簡(jiǎn)單、無(wú)需昂貴的設(shè)備大大增加多元組分體系化學(xué)均勻性反應(yīng)過(guò)程易控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物純度高等5.粉體材料采用溶膠－凝膠合成法，將所需成分的前驅(qū)物配制成混合溶液，經(jīng)凝膠化、熱處理后，一般都能獲得性能指標(biāo)較好的粉末。凝膠中含有大量液相或氣孔，在熱處理過(guò)程中不易使粉末顆粒產(chǎn)生嚴(yán)重團(tuán)聚同時(shí)此法易在制備過(guò)程中控制粉末顆粒度。

鈦酸四丁脂體系納米TiO2粉末

材料可摻雜范圍寬，化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)，易于改性溶膠凝膠制備陶瓷粉體具226.薄膜及涂層材料工藝流程：將溶液或溶膠通過(guò)浸漬法或旋轉(zhuǎn)涂膜法在基板上形成液膜，經(jīng)凝膠化后通過(guò)熱處理可轉(zhuǎn)變成無(wú)定形態(tài)（或多晶態(tài)）膜或涂層

成膜機(jī)理：采用適當(dāng)方法使經(jīng)過(guò)處理的陶瓷基底和溶膠相接觸，在基底毛細(xì)孔產(chǎn)生的附加壓力下，溶膠傾向于進(jìn)入基底孔隙，當(dāng)其中介質(zhì)水被吸入孔道內(nèi)同時(shí)膠體粒子的流動(dòng)受阻在表面截留，增濃，縮合，聚結(jié)而成為一層凝膠膜。對(duì)浸漬法來(lái)說(shuō)，凝膠膜的厚度與浸漬時(shí)間的平方根成正比，膜的沉積速度隨溶膠濃度增加而增加，隨基底孔徑增加而減小

優(yōu)點(diǎn)：膜層與基體的適當(dāng)結(jié)合可獲得基體材料原來(lái)沒(méi)有的電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)和力學(xué)等方面的特殊性能

6.薄膜及涂層材料工藝流程：將溶液或溶膠通過(guò)浸漬法或旋轉(zhuǎn)涂膜23反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例24溶膠－凝膠法應(yīng)用（1）—?dú)饽z氣凝膠是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結(jié)構(gòu)成的納米多孔網(wǎng)絡(luò)固態(tài)非晶材料，其多孔率可達(dá)到80~99.8%，比表面積可高達(dá)到800~1000m2/g以上。氣凝膠具有很低的密度，美國(guó)LarryHrubesh領(lǐng)導(dǎo)的研究者曾經(jīng)制備了密度僅為0.003g/cm3的氣凝膠，其密度僅為空氣的三倍，被稱(chēng)為“固體煙”。

前驅(qū)體溶膠水聚合凝膠氣凝膠氣凝膠形成示意圖

溶膠－凝膠法應(yīng)用（1）—?dú)饽z氣凝膠是由膠體粒子或高聚物分子25溶膠－凝膠法應(yīng)用（1）—?dú)饽z水解縮聚脫水工藝流程溶膠－凝膠法應(yīng)用（1）—?dú)饽z水解縮聚脫水工藝流程26氣凝膠樣品進(jìn)行的表面形貌分析溶膠－凝膠法應(yīng)用（1）—?dú)饽z氣凝膠樣品進(jìn)行的表面形貌分析溶膠－凝膠法應(yīng)用（1）—?dú)饽z27溶膠凝膠法制備的氧化鋯涂層溶膠－凝膠法應(yīng)用（2）—ZrO2耐熱涂層

溶膠凝膠法制備的氧化鋯涂層溶膠－凝膠法應(yīng)用（2）—ZrO2耐28氧化鋯涂層和基體的微觀照片(a)鎂合金基板；(b)氫氟酸處理的基板；(c)涂有氧化鋯的涂層(低倍數(shù))；(d)氧化鋯的涂層(高倍數(shù))溶膠－凝膠法應(yīng)用（2）—ZrO2耐熱涂層

氧化鋯涂層和基體的微觀照片(a)鎂合金基板；(b)氫氟酸處理29應(yīng)用實(shí)例（3）：溶膠凝膠-自蔓延制備生物玻璃粉體

溶膠-凝膠自蔓延合成技術(shù)兼具溶膠-凝膠技術(shù)和自蔓延高溫合成技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，它是指有機(jī)鹽凝膠或有