清華大學(xué)物理化學(xué)B相平衡課件

物理化學(xué)B第四章相平衡PhaseEquilibrium（II

）王立鐸清華大學(xué)化學(xué)系1物理化學(xué)B王立鐸1相律分析：C＝2f=C-P+2=4-P當(dāng)P＝1，fmax=3三維立體坐標(biāo)通常固定壓力p或固定溫度Tf*=3-P若P＝1，f*max=2平面坐標(biāo)所以兩組分系統(tǒng)的相圖通常用指定溫度的p-x或指定壓力的T-x表示。4.3兩組分系統(tǒng)的氣液平衡相圖f=0,Pmax=42相律分析：C＝2f=C-P+2=4-P當(dāng)P＝1，fmax=結(jié)論：理想溶液中易揮發(fā)組分在氣相中的含量大于它在液相中的含量若pB*>pA*即B為易揮發(fā)組分，pB*>p某一壓力p下的組成分析：可得：LppA*pB*ABxB(yB)→g指定溫度T3結(jié)論：理想溶液中易揮發(fā)組分在氣相中的含量大于它在液相中的含量pB*xB→a.p-x相圖氣相點(diǎn)pxByBpA*A指定溫度TLG

G+LB液相點(diǎn)XB物系點(diǎn)4pB*xB→a.p-x相圖氣相點(diǎn)pxByBpA*A指定溫TGLOabABxBcdO點(diǎn)：物系點(diǎn)a，b：相點(diǎn)c點(diǎn)：露點(diǎn)－－在一定壓力下，混合氣體開始冷凝，即開始出現(xiàn)第一個(gè)液滴時(shí)的溫度叫露點(diǎn)。d點(diǎn)：泡點(diǎn)－－在一定壓力下，混合液體開始沸騰，即開始有氣泡產(chǎn)生時(shí)的溫度叫泡點(diǎn)。TA*TB*TA*:A在相應(yīng)壓力下的沸點(diǎn)TB*:B在相應(yīng)壓力下的沸點(diǎn)b.T-x圖指定壓力P5TGLOabABxBcdO點(diǎn)：物系點(diǎn)a，b：相點(diǎn)c點(diǎn)：露點(diǎn)杠桿規(guī)則c.杠桿規(guī)則nlngoabTGLoabAB

x0xByB根據(jù)質(zhì)量守恒原理氣相中B的量液相中B的量6杠桿規(guī)則c.杠桿規(guī)則nlngoabTGLoabABx0xB對(duì)于指定的溫度T1兩相區(qū)：條件自由度f*=2-2-0=0TGLoabAB

x0xByBT1壓力一定條件下T－x相圖這時(shí)氣相組成與液相組成是確定的數(shù)值（平衡組成是固定不變的），不隨物系點(diǎn)變化而變化。根據(jù)杠桿定律，物系點(diǎn)變化影響液相和氣相的相對(duì)量。從室溫到T1原來物系點(diǎn)液態(tài)的X0的物質(zhì)已被分解為液態(tài)組成為a，氣態(tài)組成為b的平衡的兩相。特別注意：7對(duì)于指定的溫度T1TGLoabABx0xByBT1壓力一定Tb,A*Tb,B*ABGL溫度降低氣相則部分冷凝xB溫度升高液相則部分汽化蒸餾原理T1T2T3易揮發(fā)組分B：YB2大于XB2思考題：隨著溫度的逐漸降低，氣相組成的變化趨勢(shì)？隨著溫度的逐漸升高，液相組成的變化趨勢(shì)？8Tb,A*Tb,B*ABGL溫度降低xB溫度升高蒸餾原理T1Tb,A*Tb,B*ABGL氣相部分冷凝xB液相部分汽化精餾原理將氣相和液相分別進(jìn)行反復(fù)多次部分液化和反復(fù)多次部分汽化。冷凝塔釜（加熱）塔頂A+B（進(jìn)料）B(l)A(l)液汽精餾塔：9Tb,A*Tb,B*ABGL氣相部分冷凝xB液相部分汽化精餾2.兩組分非理想溶液的氣液相圖正偏差不大負(fù)偏差不大pxLGTxGLpxLGTxGL102.兩組分非理想溶液的氣液相圖正偏差不大負(fù)偏差不大pxLG正偏差很大---p-x圖：出現(xiàn)極大值pLGxTGLxpT-x圖：最低恒沸點(diǎn)最低恒沸混合物11正偏差很大pLGxTGLxpT-x圖：11負(fù)偏差很大---p-x圖出現(xiàn)極小值xppLGTLGxxT-x圖：最高恒沸點(diǎn)最高恒沸混合物12負(fù)偏差很大xppLGTLGxxT-x圖：12在沸點(diǎn)－組成圖中，具有最高（或最低）的溫度，稱為最高（或最低）恒沸點(diǎn)。恒沸物：具有恒沸點(diǎn)組成的溶液特點(diǎn)：(1)恒沸物上方蒸汽的組成與液相組成相同，即：xB=yB---濃度限制條件(2)恒沸物不是化合物而是混合物。其組成均隨壓力不同而改變,甚至可能消失。(3)對(duì)具有恒沸混合物的系統(tǒng)，不能用精餾的方法得到兩個(gè)純組分。在一定壓力下，恒沸點(diǎn)處的自由度數(shù)為0。

思考題：為什么？f*=C-P+1=(2-1)-2+1=013在沸點(diǎn)－組成圖中，具有最高（或最低）的溫度，稱為最高（或最低TGLxT-x圖：最低恒沸點(diǎn)最低恒沸混合物在101.325kPa壓力下，水和乙醇的最低恒沸點(diǎn)為351.3k,混合物中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.96。思考題：工業(yè)上為何不采用蒸餾或精餾的方法獲取無水乙醇？水乙醇14TGLxT-x圖：在101.325kPa壓力下，水和乙醇的最對(duì)于H2O(A)-異丁醇(B)形成的溶液，問：分層后繼續(xù)加B，兩層的組成如何變化？在293.15K、101325Pa下：共軛溶液8.5%B83.6%B水層醇層AB4.4部分互溶系統(tǒng)的液-液相圖共軛溶液：兩個(gè)平衡共存的液層15對(duì)于H2O(A)-異丁醇(B)形成的溶液，問：分層后在一定的壓力下，可測(cè)得水-異丁醇共軛溶液的組成與溫度的關(guān)系：406T/K293.15333.15373.15393.15

wB(水層）

wB(醇層)8.583.66.677.29.370.214.061.5373716在一定的壓力下，可測(cè)得水-異丁醇共軛溶液的組成與溫度的關(guān)系：406KLL1+L2B在A中溶解度曲線A在B中溶解度曲線最高臨界溶解點(diǎn)（最高臨界溶解溫度Tc）T/KABwB%思考題：室溫下，向A中逐漸加B，如何變化？溶解度法繪制相圖！17406KLL1+L2B在A中溶解度曲線A在B中溶解度曲線最對(duì)于指定的溫度T1兩相區(qū)：條件自由度f*=2-2-0=0TGLoabAB

x0xByBT1壓力一定條件下T－x相圖這時(shí)氣相組成與液相組成是確定的數(shù)值（平衡組成是固定不變的），不隨物系點(diǎn)變化而變化。根據(jù)杠桿定律，物系點(diǎn)變化影響液相和氣相的相對(duì)量。從室溫到T1原來物系點(diǎn)液態(tài)的X0的物質(zhì)已被分解為液態(tài)組成為a，氣態(tài)組成為b的平衡的兩相。特別提醒：所有兩相區(qū)平衡－－統(tǒng)一！18對(duì)于指定的溫度T1TGLoabABx0xByBT1壓力一定100℃0<wB<9.3%9.3％<wB<70.2%70.2%<wB<100%120℃0<wB<14%14％<wB<61.5%61.5%<wB<100%8.5%8.5%8.5%8.5%83.6%83.6%83.6%08.5%0<wB<8.5%醇的水溶液8.5％<wB<83.6%共軛溶液conjugatesolution83.6%<wB<100%水的醇溶液20℃p實(shí)驗(yàn)：在20℃及下，往水中逐漸加醇。19100℃0<wB<9.3%9.3％<wB<70.2%70.其它形式的兩組分部分互溶體系的液-液相圖TL1＋L2LL1＋L2xx最低臨界溶解點(diǎn)最高＋最低臨界溶解點(diǎn)20其它形式的兩組分部分互溶體系的液-液相圖TL1＋L2LL1＋熱分析法：先將組成恒定的系統(tǒng)加熱，使其完全熔化成液態(tài)，然后令其緩慢而均勻地冷卻，記錄下在冷卻過程中系統(tǒng)在不同時(shí)刻的溫度，再以溫度為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)，繪出T-t曲線（稱為步冷曲線），以此為基礎(chǔ)繪制相圖。4.5兩組分固-液系統(tǒng)的相圖1.簡單低共熔混合物系統(tǒng)的相圖溶解度法：在確定的溫度下，直接測(cè)定固液兩相平衡時(shí)液相和固相的組成（溶解度），以此為基礎(chǔ)繪制相圖。測(cè)定固－液相圖常用的方法：21熱分析法：先將組成恒定的系統(tǒng)加熱，使其完全熔化成液態(tài)，然后令以Bi-Cd（鉍-鎘）為例說明（熱分析法）BiCdpoLA(s)+B(s)L+B(s)L+A(s)步冷曲線具有低共熔混合物相圖A(s)+B(s)+L純Bi20％40％70％Cd純CdTt點(diǎn)/線/面22以Bi-Cd（鉍-鎘）為例說明（熱分析法）BiCdpoLA(低共熔混合物及低共熔點(diǎn)：由兩種或兩種以上的純固體所組成的具有最低共熔溫度的多相混合物叫低共熔混合物（共晶物）。低共熔混合物的熔點(diǎn)叫低共熔點(diǎn)（共晶點(diǎn)，EutecticPoint）。1.低共熔點(diǎn)代表一個(gè)特定的溫度，低共熔混合物具有一個(gè)特定的組成。2.低共熔點(diǎn)處是一個(gè)三相平衡點(diǎn)，f*=0f*=C－P＋1＝2－3＋1＝0為什么？23低共熔混合物及低共熔點(diǎn)：由兩種或兩種以上的純固體所組成的具有H2O(s)(NH4)2SO4(s)LT利用溶解度法得到的水-鹽相圖abaH2O(s)＋L(NH4)2SO4(s)＋L(NH4)2SO4(s)＋H2O(s)(NH4)2SO4(s)＋H2O(s)＋LbMENME曲線是硫酸銨水溶液的凝固點(diǎn)曲線NE曲線是硫酸銨的溶解度曲線24H2O(s)(NH4)2SO4(s)LT利用溶解度法得到的水特點(diǎn)：（1）該化合物在熔點(diǎn)以下是穩(wěn)定的。（2）相合熔點(diǎn)的化合物熔化時(shí)液相與固相有相同的組成。ABCLA(s)+C(s)L+A(s)+C(s)L+B(s)+C(s)B(s)+C(s)T1相合熔點(diǎn)T12.1.生成穩(wěn)定化合物的固-液系統(tǒng)相圖穩(wěn)定化合物－－具有相合熔點(diǎn)的化合物25特點(diǎn)：（1）該化合物在熔點(diǎn)以下是穩(wěn)定的。（2）相合熔點(diǎn)的化合不相合熔點(diǎn)aCaF2·CaCl2(s)CaF2(s)+solution737oCa步冷曲線2.2.生成不穩(wěn)定化合物的固-液系統(tǒng)相圖A(s)B(s)C(s)LA(s)+C(s)

B(s)+C(s)L+A(s)+C(s)

L+B(s)+C(s)CaCl2CaF2C化合物在達(dá)到熔點(diǎn)之前發(fā)生分解，表現(xiàn)出不穩(wěn)定性。26不相合熔點(diǎn)aCaF2·CaCl2(s)CaF2(s)+so固溶體（固態(tài)溶液）：

兩種或兩種以上的組分在固態(tài)條件下.相互溶解形成單一均勻或單相的固體混合物.

代表A代表B填隙式取代式3生成固溶體的兩組分固-液系統(tǒng)相圖27固溶體（固態(tài)溶液）：代表A代表B填隙式取代式3生成固溶體的T/KLSL+Sx1xnax1x2xn退火：緩慢降溫，接近固液平衡溫度。需要長時(shí)間加熱使合金內(nèi)部組成均勻。Cu(s)Ni(s)x23.1.形成完全互溶固溶體相圖由于擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)問題，冷卻過快使得析出的固體成分不均勻－－偏析現(xiàn)象－－試比較這種固液完全互溶相圖和理想溶液液氣完全互溶相圖28T/KLSL+Sx1xnax1x2xn退火：緩慢降溫，接近區(qū)域熔煉得到高純材料：TABxB→oy3x3x4x5LSB為雜質(zhì)，A為目標(biāo)材料。29區(qū)域熔煉得到高純材料：TABxB→oy3x3x4x5LS也可形成具有最低熔點(diǎn)和最高熔點(diǎn)的固溶體：LSTxLSx30也可形成具有最低熔點(diǎn)和最高熔點(diǎn)的固溶體：LSTxLSx303.2.部分互溶的固溶體a.系統(tǒng)具有一低共熔點(diǎn)（共晶轉(zhuǎn)變溫度）A(s)B(s)LS(I)S(II)S(I)＋S(II)L＋S(I)＋S(II)L＋S(II)L＋S(I)S(I):B(s)在A(s)中形成的固溶體。S(II):A(s)在B(s)中形成的固溶體。E點(diǎn)：共晶轉(zhuǎn)變溫度如：Cu(s)-Ag(s)相圖E313.2.部分互溶的固溶體a.系統(tǒng)具有一低共熔點(diǎn)（共晶轉(zhuǎn)變b.系統(tǒng)具有包晶轉(zhuǎn)變溫度的固-液相圖LABS(I)S(II)S(I)+S(II)L＋S(II)三相線：包晶轉(zhuǎn)變溫度。S(I)+L如：Hg-Cd32b.系統(tǒng)具有包晶轉(zhuǎn)變溫度的固-液相圖LABS(I)S(I(1)相圖點(diǎn)、線、面的含義，f*等壓＝2－P＋1(2)相圖的基本形狀共七種（簡稱為七張基本相圖）TxTxTx二組分相圖小結(jié)：高溫相和低溫相均完全互溶，且低溫相理想或近于理想－－理想溶液、－－完全互溶固溶體高溫相和低溫相均完全互溶，且低溫相不理想－－最低恒沸混合物部分互溶雙液系或部分互溶雙固系（1）（2）（3）33(1)相圖點(diǎn)、線、面的含義，f*等壓＝2－P＋1(2)相高溫相完全互溶，低溫相完全不互溶－－簡單低共熔混合物系統(tǒng)的相圖具有穩(wěn)定化合物的s-l相圖具有不穩(wěn)定化合物的s-l圖高溫相完全互溶，低溫相部分互溶（4）（6）（7）（5）34高溫相完全互溶，低溫相完全不互溶具有穩(wěn)定化合物的s-l相圖具(3)復(fù)雜相圖是由簡單相圖拼湊而成Mgx(Sn)SnLT35(3)復(fù)雜相圖是由簡單相圖拼湊而成Mg(4)幾條規(guī)律①豎線代表純物質(zhì)(包括化合物)②水平線代表三相線(一般即為三個(gè)交點(diǎn)代表的三相)③垂直方向上相鄰的相區(qū)相數(shù)不同(一般差1)(有例外）④兩相區(qū)共存的兩相由左右相鄰相（區(qū)）確定36(4)幾條規(guī)律①豎線代表純物質(zhì)(包括化合物)②水平線代表關(guān)于二元相圖的基本要求讀相圖、作相圖（填相圖）、用相圖關(guān)鍵是讀圖：能熟練地讀懂由七張基本相圖組合而成的稍微復(fù)雜的相圖。讀圖要領(lǐng)：①如何找三相線上的三個(gè)相點(diǎn)？②如何在兩相區(qū)找相點(diǎn)？③上下看圖，任意相鄰兩區(qū)的 相數(shù)不可能相等。37關(guān)于二元相圖的基本要求讀相圖、作相圖（填相圖）、用相圖關(guān)鍵是三組分系統(tǒng)的相圖分析(大部分內(nèi)容以自學(xué)為主)(Diagramfor3-componentsystem)f＝3－P＋2＝5－P相律分析：Pmax=5P=1時(shí)，fmax=4（四維坐標(biāo)）若T，p指定,則fmax*=2平面圖應(yīng)用廣泛的三組分相平衡系統(tǒng)：分配平衡掌握三液系統(tǒng)自學(xué)二鹽-水系統(tǒng)自學(xué)4.6三組分系統(tǒng)的分配平衡38三組分系統(tǒng)的相圖分析(大部分內(nèi)容以自學(xué)為主)f＝3－P＋三組分系統(tǒng)的分配平衡（要求掌握）分配定律表達(dá)式：分配定律：設(shè)物質(zhì)B能溶于α和β兩種液體中，且α和β完全不相互溶（例如水和四氯化碳),實(shí)驗(yàn)表明，在等溫等壓下若將B溶解在共存的α和β兩種液體里，在低濃度范圍內(nèi)，B在兩相中的濃度比等于常數(shù)。其中K為分配系數(shù)，K與T、P、溶質(zhì)和兩個(gè)溶劑的本性相關(guān)。分配定律僅適用于分子形態(tài)相同的條件。對(duì)于上述三組分分配平衡系統(tǒng)f*=3-2+0=1，表明兩個(gè)濃度只有一個(gè)獨(dú)立變量思考題：分配定律的濃度關(guān)系是否可作為計(jì)算獨(dú)立組分?jǐn)?shù)時(shí)的固定濃度限制條件？為什么？39三組分系統(tǒng)的分配平衡（要求掌握）分配定律表達(dá)式：分配定律三組分系統(tǒng)的分配平衡（要求掌握）分配定律表達(dá)式：分配定律的應(yīng)用－－萃?。豪缬盟穆然驾腿∷械牡庥上嗥胶鈼l件可證明分配定律對(duì)于稀溶液，活度可以用濃度代替萃?。簩⑷茉讦料嘀械娜苜|(zhì)抽提到不與α相互溶的β相中的過程。40三組分系統(tǒng)的分配平衡（要求掌握）分配定律表達(dá)式：分配4、二組分相圖七張相圖（共晶相圖）、復(fù)雜相圖作圖、填圖、用圖、兩相區(qū)杠桿規(guī)則1、相律(形式與內(nèi)容、適用條件、應(yīng)用）2、單組分相圖－－水的相圖（點(diǎn)、線、面）3、Clapeyron方程（推導(dǎo)，形式、應(yīng)用）5、三組分系統(tǒng)的分配平衡《第四章》基本教學(xué)要求414、二組分相圖1、相律(形式與內(nèi)容、適用條件、應(yīng)用）2、單1.求下列系統(tǒng)的自由度數(shù)：AlCl3溶于水后水解并有Al(OH)3沉淀生成f=3－2＋2＝3Al3+,Cl-,H2O,H+,OH-,Al(OH)3電中性R’=1方法1－分子層次：

f=3－2＋2＝3方法2－離子層次：

421.求下列系統(tǒng)的自由度數(shù)：f=3－2＋2＝3Al3+