第二章晶體結(jié)構(gòu)與常見晶體結(jié)構(gòu)類型第五講課件

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2.6硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)自然礦物是制造所有無機材料的重要原料地殼中最豐富的兩種元素：硅和氧硅酸鹽占所有礦物的1/3以上研究硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu)必要性！12.6硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)自然礦物是制造所有無機材料的重要原料一、硅酸鹽晶體的組成表征、結(jié)構(gòu)特點及分類組成表征：在地殼中形成礦物時，由于成礦的環(huán)境不可能十分純凈，礦物組成中常含有其它元素，加之硅酸鹽晶體中的正負(fù)離子都可以被其它離子部分或全部地取代，這就使得硅酸鹽晶體的化學(xué)組成甚為復(fù)雜。因此，在表征硅酸鹽晶體的化學(xué)式時，通常有兩種方法：一種是所謂的氧化物方法，另一種是無機絡(luò)鹽表示法和結(jié)構(gòu)式寫法。一、硅酸鹽晶體的組成表征、結(jié)構(gòu)特點及分類組成表征：2硅酸鹽化學(xué)式表示方法：1.氧化物式：金屬氧化物先低價、后高價，SiO2在最后，之后寫結(jié)構(gòu)水、層間水(＋)【Eg.】鉀長石高嶺土多水高嶺土硅酸鹽化學(xué)式表示方法：48/21/2023硅酸鹽化學(xué)式表示方法：2.結(jié)構(gòu)式：先寫連結(jié)硅氧骨干的陽離子，按低價到高價的順序，然后寫硅氧骨干，并用[]括起來，最后寫水，水可以是OH-形式的，也可以是H2O分子形式的?！綞g.】鉀長石高嶺土多水高嶺土

48/1/2023硅酸鹽化學(xué)式表示方法：硅酸鹽化學(xué)式表示方法：3.無機絡(luò)鹽表示法：把構(gòu)成硅酸鹽晶體的所有離子按照一定比例和順序全部寫出來，先是1價、2價的金屬離子，其次是Al3+和Si4+，最后是O2-或OH-。如鉀長石為KAlSi3O8。硅酸鹽化學(xué)式表示方法：硅酸鹽礦物中的水分子1.吸附水：中性水分子，不參與晶體結(jié)構(gòu)，物理吸附于礦物顆粒表面/縫隙，含量不固定，100℃以上逸出2.結(jié)構(gòu)水：（化合水）以O(shè)H－存在，參與晶體結(jié)構(gòu)，占據(jù)晶格固定位置，含量比確定，600～1000℃逸出導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞重組硅酸鹽礦物中的水分子硅酸鹽礦物中的水分子3.層間水：層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)層之間，中性水分子，參與晶體結(jié)構(gòu)，含量大范圍波動，110℃以上大量逸出層間水含量受交換陽離子及空氣潮濕環(huán)境影響，吸水膨脹性（層間距↑），水分子逸出，層間距↓硅酸鹽礦物中的水分子2、無機硅酸鹽在空間的結(jié)合

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結(jié)構(gòu)亞單元間的結(jié)合形式A、直接連接－－共頂(棱、面)共用頂角氧B、間接連接a、離子鍵鍵合：為達(dá)電中性引入正離子而形成的離子鍵b、分子間力：亞單元(及其結(jié)合體)間的Vanderwaals力

2、無機硅酸鹽在空間的結(jié)合(1)

結(jié)構(gòu)亞單元間的結(jié)合形式由于氧原子用于鍵合的是兩個具有方向性的軌道，所以[SiO4]4－亞單元之間通常以共頂相連接，偶爾共棱，從不共面

（鮑林規(guī)則：Si高電價、低配位）由于氧原子用于鍵合的是兩個具有方向性的軌道，所以[SiO

（1）構(gòu)成硅酸鹽晶體的基本結(jié)構(gòu)單元[SiO4]四面體。Si-O-Si鍵是一條夾角不等的折線，一般在145o左右。（2）[SiO4]四面體的每個頂點，即O2-離子最多只能為兩個[SiO4]四面體所共用。（3）兩個相鄰的[SiO4]四面體之間只能共頂而不能共棱或共面連接。（4）[SiO4]四面體中心的Si4+離子可部分地被Al3+

所取代。硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的共同特點：硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的共同特點：10硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的分類：

硅酸鹽晶體化學(xué)式中不同的Si/O比對應(yīng)基本結(jié)構(gòu)單元之間的不同結(jié)合方式。X射線結(jié)構(gòu)分析表明，硅酸鹽晶體中[SiO4]四面體的結(jié)合方式有島狀、組群狀、鏈狀、層狀和架狀等五種方式。硅酸鹽晶體也分為相應(yīng)的五種類型，其對應(yīng)的Si/O由1/4變化到1/2，結(jié)構(gòu)變得越來越復(fù)雜，見表2-8。

硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的分類：11表2-8硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)類型與Si/O比的關(guān)系表2-8硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)類型與Si/O比的關(guān)系12二、島狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點：

[SiO4]四面體以孤島狀存在，各頂點之間并不互相連接，每個O2-一側(cè)與1個Si4+連接，另一側(cè)與其它金屬離子相配位使電價平衡。結(jié)構(gòu)中Si/O比為1：4。島狀硅酸鹽晶體主要有鋯石英Zr[SiO4]、鎂橄欖石Mg2[SiO4]、藍(lán)晶石Al2O3·SiO2、莫來石3Al2O3·2SiO2以及水泥熟料中的

-C2S、

-C2S和C3S等。二、島狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點：13鎂橄欖石Mg2[SiO4]結(jié)構(gòu)

屬斜方晶系，空間群Pbnm；晶胞參數(shù)a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm；晶胞分子數(shù)Z=4。如圖2-32-1、2-32-2、2-32-3所示。鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中，O2-離子近似于六方最緊密堆積排列，Si4+離子填于四面體空隙的1/8；Mg2+離子填于八面體空隙的1/2。每個[SiO4]四面體被[MgO6]八面體所隔開，呈孤島狀分布。鎂橄欖石Mg2[SiO4]結(jié)構(gòu)屬斜方晶系，空間群Pbnm；14圖2-32-1鎂橄欖石結(jié)構(gòu)

（a）（100）面上的投影圖（b）（001）面上的投影圖（c）立體側(cè)視圖圖2-32-1鎂橄欖石結(jié)構(gòu)

（a）（100）面上的投影圖15圖2-32-2鎂橄欖石晶體理想結(jié)構(gòu)圖2-32-2鎂橄欖石晶體理想結(jié)構(gòu)16（a）（100）面上的投影圖圖2-32-3鎂橄欖石結(jié)構(gòu)（a）（100）面上的投影圖圖2-32-3鎂橄欖石結(jié)構(gòu)17（b）（001）面上的投影圖圖2-32-3鎂橄欖石結(jié)構(gòu)

（b）（001）面上的投影圖圖2-32-3鎂橄欖石結(jié)構(gòu)

18結(jié)構(gòu)中的同晶取代：鎂橄欖石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代，形成橄欖石（FexMg1-x）SiO4固溶體。如果圖2-32（b）中25、75的Mg2+被Ca2+取代，則形成鈣橄欖石CaMgSiO4。如果Mg2+全部被Ca2+取代，則形成

-Ca2SiO4，即

-C2S，其中Ca2+的配位數(shù)為6。另一種島狀結(jié)構(gòu)的水泥熟料礦物

-Ca2SiO4，即

-C2S屬于單斜晶系，其中Ca2+有8和6兩種配位。由于其配位不規(guī)則，化學(xué)性質(zhì)活潑，能與水發(fā)生水化反應(yīng)。而

-C2S由于配位規(guī)則，在水中幾乎是惰性的。結(jié)構(gòu)中的同晶取代：鎂橄欖石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比19結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系：結(jié)構(gòu)中每個O2-離子同時和1個[SiO4]和3個[MgO6]相連接，因此，O2-的電價是飽和的，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。由于Mg-O鍵和Si-O鍵都比較強，所以，鎂橄欖石表現(xiàn)出較高的硬度，熔點達(dá)到1890℃，是鎂質(zhì)耐火材料的主要礦物。同時，由于結(jié)構(gòu)中各個方向上鍵力分布比較均勻，所以，橄欖石結(jié)構(gòu)沒有明顯的解理，破碎后呈現(xiàn)粒狀。結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系：結(jié)構(gòu)中每個O2-離子同時和1個[SiO4]20三、組群狀結(jié)構(gòu)組群狀結(jié)構(gòu)是2個、3個、4個或6個[SiO4]四面體通過共用氧相連接形成單獨的硅氧絡(luò)陰離子團(tuán)，如圖1-33所示。硅氧絡(luò)陰離子團(tuán)之間再通過其它金屬離子連接起來，所以，組群狀結(jié)構(gòu)也稱為孤立的有限硅氧四面體群。有限四面體群中連接兩個Si4+離子的氧稱為橋氧，由于這種氧的電價已經(jīng)飽和，一般不再與其它正離子再配位，故橋氧亦稱為非活性氧。相對地只有一側(cè)與Si4+離子相連接的氧稱為非橋氧或活性氧。三、組群狀結(jié)構(gòu)組群狀結(jié)構(gòu)是2個、3個、4個或6個[SiO421圖2-33孤立的有限硅氧四面體群雙四面體[Si2O7]6-三節(jié)環(huán)[Si3O9]6-四節(jié)環(huán)[Si4O12]8-六節(jié)環(huán)[Si6O18]12-圖2-33孤立的有限硅氧四面體群雙四面體[Si2O7]622組群狀結(jié)構(gòu)中Si/O比為2：7或1：3。其中硅鈣石Ca3[Si2O7]，鋁方柱石Ca2Al[AlSiO7]和鎂方柱石Ca2Mg[Si2O7]等具有雙四面體結(jié)構(gòu)。藍(lán)錐礦BaTi[Si3O9]具有三節(jié)環(huán)結(jié)構(gòu)。綠寶石Be3Al2[Si6O18]具有六節(jié)環(huán)結(jié)構(gòu)。組群狀結(jié)構(gòu)中Si/O比為2：7或1：3。其中硅鈣石Ca3[S23綠寶石Be3Al2[Si6O18]結(jié)構(gòu)綠寶石屬于六方晶系，空間群P6/mcc，晶胞參數(shù)a=0.921nm，c=0.917nm，晶胞分子數(shù)Z=2，如圖2-34。綠寶石的基本結(jié)構(gòu)單元是由6個[SiO4]四面體組成的六節(jié)環(huán)，六節(jié)環(huán)中的1個Si4+和2個O2-處在同一高度，環(huán)與環(huán)相疊起來。圖中粗黑線的六節(jié)環(huán)在上面，標(biāo)高為100，細(xì)黑線的六節(jié)環(huán)在下面，標(biāo)高為50。上下兩層環(huán)錯開30o，投影方向并不重疊。環(huán)與環(huán)之間通過Be2+和Al3+離子連接。綠寶石Be3Al2[Si6O18]結(jié)構(gòu)綠寶石屬于六方晶系，24圖2-34綠寶石晶胞在（0001）面上的投影（上半個晶胞）圖2-34綠寶石晶胞在（0001）面上的投影（上半個晶胞25結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系：綠寶石結(jié)構(gòu)的六節(jié)環(huán)內(nèi)沒有其它離子存在，使晶體結(jié)構(gòu)中存在大的環(huán)形空腔。當(dāng)有電價低、半徑小的離子（如Na+）存在時，在直流電場中，晶體會表現(xiàn)出顯著的離子電導(dǎo)，在交流電場中會有較大的介電損耗；當(dāng)晶體受熱時，質(zhì)點熱振動的振幅增大，大的空腔使晶體不會有明顯的膨脹，因而表現(xiàn)出較小的膨脹系數(shù)。結(jié)晶學(xué)方面，綠寶石的晶體常呈現(xiàn)六方或復(fù)六方柱晶形。結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系：綠寶石結(jié)構(gòu)的六節(jié)環(huán)內(nèi)沒有其它離子存在，使晶26堇青石Mg2Al3[AlSi5O18]與綠寶石結(jié)構(gòu)相同，但六節(jié)環(huán)中有一個Si4+被Al3+取代；同時，環(huán)外的正離子由（Be3Al2）變?yōu)椋∕g2Al3），使電價得以平衡。此時，正離子在環(huán)形空腔遷移阻力增大，故堇青石的介電性質(zhì)較綠寶石有所改善。堇青石陶瓷熱學(xué)性能良好，但不宜作無線電陶瓷，因為其高頻損耗大。應(yīng)該注意，有的研究者將綠寶石中的[BeO4]四面體歸到硅氧骨架中，這樣綠寶石就屬于架狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，分子式改寫為Al2[Be3Si6O18]。至于堇青石，有人提出它是一種帶有六節(jié)環(huán)和四節(jié)環(huán)的結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為Mg2[Al4Si5O18]。堇青石Mg2Al3[AlSi5O18]與綠寶石結(jié)構(gòu)相同，但27四、鏈狀結(jié)構(gòu)1.鏈的類型、重復(fù)單元與化學(xué)式硅氧四面體通過共用的氧離子相連接，形成向一維方向無限延伸的鏈。依照硅氧四面體共用頂點數(shù)目的不同，分為單鏈和雙鏈兩類。四、鏈狀結(jié)構(gòu)1.鏈的類型、重復(fù)單元與化學(xué)式28如果每個硅氧四面體通過共用兩個頂點向一維方向無限延伸，則形成單鏈，見圖2-35-1。單鏈結(jié)構(gòu)以[Si2O6]4-為結(jié)構(gòu)單元不斷重復(fù)，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)式為[Si2O6]n4n-。在單鏈結(jié)構(gòu)中，按照重復(fù)出現(xiàn)與第一個硅氧四面體的空間取向完全一致的周期不等，單鏈分為1節(jié)鏈、2節(jié)鏈、3節(jié)鏈……7節(jié)鏈等7種類型，見圖2-35-2。兩條相同的單鏈通過尚未共用的氧組成帶狀，形成雙鏈。雙鏈以[Si4O11]6-為結(jié)構(gòu)單元向一維方向無限伸展，化學(xué)式為[Si4O11]n6n-。輝石類硅酸鹽結(jié)構(gòu)中含有[Si2O6]單鏈，如透輝石、頑火輝石等。鏈間通過金屬正離子連接，最常見的是Mg2+和Ca2。角閃石類硅酸鹽含有雙鏈[Si4O11]，如斜方角閃石（Mg，F(xiàn)e）7[Si4O11]2（OH）2和透閃石Ca2Mg5[Si4O11]2（OH）2等。如果每個硅氧四面體通過共用兩個頂點向一維方向無限延伸，則形成29

圖2-35-1硅氧四面體所構(gòu)成的鏈（a）單鏈結(jié)構(gòu)（d）雙鏈結(jié)構(gòu)（c）（b）（e）為從箭頭方向觀察所得的投影圖

圖2-35-1硅氧四面體所構(gòu)成的鏈（a）單鏈結(jié)構(gòu)（30圖2-35-2單鏈結(jié)構(gòu)類型圖2-35-2單鏈結(jié)構(gòu)類型31透輝石CaMg[Si2O6]結(jié)構(gòu)透輝石屬單斜晶系，空間群C2/c，晶胞參數(shù)a=0.971nm，b=0.889nm，c=0.524nm，

=105o37，。晶胞分子數(shù)Z=4。如圖2-36所示，硅氧單鏈[Si2O6]平行于c軸方向伸展，圖中兩個重疊的硅氧鏈分別以粗黑線和細(xì)黑線表示。單鏈之間依靠Ca2+、Mg2+連接。Ca2+的配位數(shù)為8，Mg2+為6。Ca2+負(fù)責(zé)[SiO4]底面間的連接，Mg2+負(fù)責(zé)頂點間的連接。若透輝石結(jié)構(gòu)中的Ca2+全部被Mg2+取代，則形成斜方晶系的頑火輝石Mg2[Si2O6]。透輝石CaMg[Si2O6]結(jié)構(gòu)透輝石屬單斜晶系，空間群C32（A）（010）面上的投影圖2-36透輝石結(jié)構(gòu)（A）（010）面上的投影圖2-36透輝石結(jié)構(gòu)33（B）（001）面上的投影圖2-36透輝石結(jié)構(gòu)（B）（001）面上的投影圖2-36透輝石結(jié)構(gòu)34二八面體和三八面體非橋氧和Al3＋、Mg2＋等陽離子相連構(gòu)成八面體（O、OH構(gòu)成）[AlO2(OH)4]、[MgO4(OH)2]二八面體：八面體空隙2/3被金屬離子填滿/八面體共棱相連，O2－被兩個金