核磁共振基本原理

核磁共振基本原理2023/8/21第1頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/8/21第2頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1H應(yīng)用實(shí)例質(zhì)譜給出分子量為269分子式為:C17H17N3O2023/8/21第3頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

NMR方法（1）在很強(qiáng)的外磁場(chǎng)中，某些磁性原子核可以分裂成兩個(gè)或更多的量子化能級(jí)。（2）用一個(gè)能量恰好等于分裂后相鄰能級(jí)差的電磁波照射，該核就可以吸收此頻率的波，發(fā)生能級(jí)躍遷，從而產(chǎn)生NMR吸收。2023/8/21第4頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月P

P:原子核的角動(dòng)量:磁矩

o:

拉默爾頻率:磁旋比

o

原子核I>

1/2NMR的形成2023/8/21第5頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、原子核的自旋

atomicnuclearspin

（1）一些原子核像電子一樣存在自旋現(xiàn)象，因而有自旋角動(dòng)量：

P=[I(I+1)]1/2

I為自旋量子數(shù)（3）m與P方向平行。（2）由于原子核是具有一定質(zhì)量的帶正電的粒子，故在自旋時(shí)會(huì)產(chǎn)生核磁矩：m=

P

磁旋比，即核磁矩與自旋角動(dòng)量的比值，不同的核具有不同的磁旋比，它是磁核一個(gè)特征（固定）值。2023/8/21第6頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩，這些核的行為很象磁棒，在外加磁場(chǎng)下，核磁體可以有（2I+1）種取向。

只有自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩可以產(chǎn)生能級(jí)分裂的核2023/8/21第7頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月討論:(1)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I（重要）(2)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。2023/8/21第8頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、核磁共振現(xiàn)象

nuclearmagneticresonance氫核（I=1/2），兩種取向（兩個(gè)能級(jí)）：與外磁場(chǎng)平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;2023/8/21第9頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

E=E2－E1=（h/2）

B0自旋核在磁場(chǎng)中的行為Pm=-1/2

m=+1/2B01H

EE1=－（h/4）

B0E2=+（h/4）

B0磁旋比；B0外磁場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生核磁共振時(shí)：

E=h

0共振頻率

0=（1/2）

B02023/8/21第10頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

EB01Hsplitting13CsplittingE

靜磁場(chǎng)(B0)

E=h

B0/2NMR的形成2023/8/21第11頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月yearFrequency(MHz)S/Na1961606196510030196922080197820030019783608001985500360019886006000199475090001995500b300001996200080090030000背景介紹2023/8/21第12頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）在相同B0

下，不同的核，因磁旋比不同，發(fā)生共振的頻率不同，據(jù)此可以鑒別各種元素及同位素。例如，在2.3T的磁場(chǎng)中，1H的共振頻率為100MHz，13C的為25MHz只是氫核的1/4，而133Cs的僅僅是氫核的1/8左右?？偨Y(jié)（2）對(duì)同一種核，一定，當(dāng)B0

不變時(shí)，共振頻率不變；當(dāng)B0

改變時(shí)，共振頻率也隨之而變。例如，氫核在1.409T的磁場(chǎng)中，共振頻率為60MHZ，而在2.350T時(shí)，為100MHZ。2023/8/21第13頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）核磁共振產(chǎn)生的條件

conditionof

nuclearmagneticresonance(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場(chǎng),能級(jí)裂分;(3)照射頻率與外磁場(chǎng)的比值

0/B0=

/(2)2023/8/21第14頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三.能級(jí)分布與弛豫過(guò)程不同能級(jí)上分布的核數(shù)目可由Boltzmann定律計(jì)算：磁場(chǎng)強(qiáng)度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級(jí)上核數(shù)目差：百萬(wàn)分之十；2023/8/21第15頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月倘若體系吸收了足夠的射頻能量，使相鄰能級(jí)上的粒子數(shù)相等，這時(shí)體系不再呈現(xiàn)凈吸收，因而無(wú)法測(cè)得核磁共振信號(hào)，此時(shí)稱為飽和。那么，靠什么維持NMR信號(hào)呢？飽和(saturated)——低能態(tài)的核數(shù)目等于高能態(tài)的核數(shù)目2023/8/21第16頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月馳豫(relaxtion)——高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)縱向馳豫也稱自旋-晶格馳豫處在高能級(jí)的核將能量以熱能形式轉(zhuǎn)移給周圍分子骨架（晶格）中的其它核，而回到低能級(jí)，這種釋放能量的方式稱為縱向馳豫。

周圍的粒子，對(duì)固體樣品是指晶格，對(duì)液體樣品指周圍的同類分子或溶劑分子。橫向馳豫也稱自旋-自旋馳豫自旋核之間進(jìn)行內(nèi)部的能量交換，高能態(tài)的核將能量轉(zhuǎn)移給低能級(jí)的核，使它變成高能態(tài)而自身返回低能態(tài)，這種釋放能量的方式稱為橫向馳豫。2023/8/21第17頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

射頻磁場(chǎng)(B0)

B0N

/N

=exp(-E/kT)

FIDNMR的形成2023/8/21第18頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如圖所示。由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。2023/8/21第19頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)、核磁共振波譜儀

nuclearmagneticresonancespectrometer1．永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬(wàn)分之一。掃場(chǎng)線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。60MHz或100MHz，…….2023/8/21第20頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3．射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。4．探頭：有外徑5mm的玻璃樣品管座,發(fā)射線圈，接收線圈，預(yù)放大器和變溫元件等。樣品管座處于線圈的中心，測(cè)量過(guò)程中旋轉(zhuǎn),磁場(chǎng)作用均勻。發(fā)射線圈和接收線圈相互垂直。2023/8/21第21頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月樣品的制備：試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30mg；傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg；標(biāo)樣濃度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶劑：1H譜四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物；2023/8/21第22頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月常用溶劑的化學(xué)位移值溶劑δ

1Hδ

13CCCl4

96.1CS2

192.8CDCl37.2777.1(3)(CD3)2CO2.0530.3(7),207.3(CD3)2SO2.5039.5(7)D2O4.8(變化大與樣品濃度及溫度有關(guān))

苯d6(C6D6)7.20128.0(3)二氧六環(huán)d63.5567.4CF3COOH12.5116.5(4),163.3(4)還己烷-d121.6326.3(7)吡啶-d56.98,7.35,8.50149.3(3),123.5(3),135.5(3)CD3OH3.35

49.0(7)2023/8/21第23頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月DMSOCDCl3253443522023/8/21第24頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月傅立葉變換核磁共振波譜儀不是通過(guò)掃場(chǎng)或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場(chǎng)，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號(hào)，經(jīng)過(guò)傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺(tái)多道儀）2023/8/21第25頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

永久磁鐵和電磁鐵：

磁場(chǎng)強(qiáng)度<25kG超導(dǎo)磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導(dǎo)材料制備的超導(dǎo)線圈；在低溫4K，處于超導(dǎo)狀態(tài)；磁場(chǎng)強(qiáng)度>100kG開(kāi)始時(shí)，大電流一次性勵(lì)磁后，閉合線圈，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場(chǎng)，長(zhǎng)年保持不變；溫度升高，“失超”；重新勵(lì)磁。超導(dǎo)核磁共振波譜儀：200-400MHz；可高達(dá)600-900MHz；2023/8/21第26頁(yè)，課件共30頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月現(xiàn)代核磁的特點(diǎn)磁體超導(dǎo) 永久磁體 電磁體 超導(dǎo)磁體超屏蔽穩(wěn)定性 勻場(chǎng)線圈 防震支架