儀器分析第2章電化學(xué)分析法課件

什么是電化學(xué)分析應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。電化學(xué)分析法的重要特征（1）直接通過測定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。

（2）依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法：如電位、電導(dǎo)分析法；（3）依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法。一、基本概念和術(shù)語2023/8/23什么是電化學(xué)分析電化學(xué)分析法的重要特征（2）依據(jù)測定電參數(shù)1化學(xué)電池電極：將金屬放入對應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)。化學(xué)電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；電解電池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。電池工作時，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過，構(gòu)成回路。溶液中的電流：正、負離子的移動。2023/8/23化學(xué)電池電極：將金屬放入對應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)。2023/2原電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負極）陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）陽極≠正極陰極≠負極電極電位較正的為正極2023/8/23原電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負極）2023/8/23電解電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負極）；陽極=正極陰極=負極2023/8/23電解電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；2023/8/24電池的表達式Zn|Zn2+(0.1mol/L)|Cu2+(1mol/L)|Cu用鹽橋后Zn|Zn2+(0.1mol/L)||Cu2+(1mol/L)|Cu|表示由電勢差產(chǎn)生。用于兩相界面不相混的兩種溶液之間。左邊：氧化反應(yīng)，負極右邊：還原反應(yīng)，正極||用鹽橋連接，消除液接電位。溶液位于兩電極之間。Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/L)||Ag2+(1mol/L)|AgPt，氣體或均相反應(yīng)，惰性材料作為電極，交換電子的場所。H2,25℃下的壓強。2023/8/23電池的表達式Zn|5電池電動勢E電池＝E右－E左Zn|Zn2+(0.1mol/L)||Cu2+(1mol/L)|CuZn+Cu2+＝Cu+Zn2+正，該反應(yīng)自發(fā)進行。－－－原電池Cu+Zn2

+＝Zn+Cu2+負，該反應(yīng)不能自發(fā)進行，必須外加能量。－－電解池2023/8/23電池電動勢E電池＝E右－E左2023/8/26電極電位a0_氧化態(tài)活度aR還原態(tài)活度電池電動勢：由組成電池的兩個電極計算得出。電極電位：統(tǒng)一以標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)作為標(biāo)準(zhǔn)，人為規(guī)定它的電極電位為零，并且將氫電極作為負極。標(biāo)準(zhǔn)氫電極||待測電極2023/8/23電極電位2023/8/27電位符號規(guī)定：規(guī)定半反應(yīng)寫成還原過程：

Ox+ne＝RedCu2++2e＝CuZn2++2e＝Zn電極電位的符號：電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時，電極所帶靜電荷的符號。2023/8/23電位符號規(guī)定：2023/8/28電極的分類指示電極和工作電極：其電極電位反應(yīng)離子或分子濃度的變化。參比電極：在測量過程中，其電位基本不發(fā)生變化。輔助電極或?qū)﹄姌O：電流過大時，提供電子傳導(dǎo)的場所。

2023/8/23電極的分類指示電極和工作電極：其電極電位反應(yīng)離子或分子濃度的9電位分析法分類電位分析法按應(yīng)用方式可為兩類

：直接電位法:電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過測量溶液的電動勢，根據(jù)能斯特方程計算被測物質(zhì)的含量；電位滴定:分析法用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點的分析方法。

研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。2023/8/23電位分析法分類電位分析法按應(yīng)用方式可為兩類：10二、電位分析原理

電位分析是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（電池電動勢）所進行的分析測定。

ΔE=E+-E-+E液接電位

裝置：參比電極、指示電極、電位差計；當(dāng)測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變，有金屬基指示電極和離子選擇性電極。2023/8/23二、電位分析原理

電位分析是通過在零電流條件下測定兩11電位分析的理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關(guān)系）。對于氧化還原體系：

Ox+ne-=Red

對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：2023/8/23電位分析的理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶122023/8/232023/8/213金屬基指示電極（1）第一類電極──金屬-金屬離子電極

例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等電極電位為(25°C)

：

EMn+/M=E

Mn+/M+0.059/nlgaMn+

第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。2023/8/23金屬基指示電極（1）第一類電極──金屬-金屬離子電極202314

甘汞電極

電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-

半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）KCl

電極電位（25℃）：

電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。2）第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極

二個相界面,常用作參比電極。2023/8/23甘汞電極電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，15若已知：和Hg2Cl2的KSP，請問如何計算？2023/8/23若已知：和Hg2Cl2的KSP，請16銀-氯化銀電極：

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-==Ag+Cl-半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=E

AgCl/Ag-0.059lgaCl-表銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）2023/8/23銀-氯化銀電極：銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃17參比電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極

基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫度)。難以制備，易受到很多因素的干擾，使用不方便，受到一定的限制。銀－氯化銀電極甘汞電極：溫度不能超過80℃2023/8/23參比電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極2023/8/2183）第三類電極──金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽或難溶解的絡(luò)離子組成的電極(汞電極）

Ag|Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+Ag2C2O4+2e2Ag+C2O42-E——lg[Ca2+]即用銀電極指示鈣離子的濃度2023/8/233）第三類電極──金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽或難溶解的19（4）零類電極—采用惰性導(dǎo)電材料作為電極，能指示同時存在于溶液中的氧化態(tài)和還原態(tài)活度的比值，也能用于一些有氣體參與的電極反應(yīng)。本身不參與反應(yīng)，僅作為電子傳遞的場所。

Fe3+，F(xiàn)e2+|PtH+|H2，Pt還有一種常見的指示電極：膜電極2023/8/23（4）零類電極—采用惰性導(dǎo)電材料作為電極，能指示同時存在于溶20

離子選擇性電極又稱膜電極。

特點：僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。

膜電極的關(guān)鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件。

敏感元件：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構(gòu)成。

膜電位：膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。擴散電位和道南電位是膜電位的兩種模型。兩種離子的遷移速率不一樣,在某一時刻達到平衡,這時候兩溶液間存在一定的界面電位--液接電位。由于擴散所引起—稱為擴散電位。減少或消除——鹽橋（飽和的KCl溶液）是膜電位的組成部分，沒有強制性和選擇性（自由擴散）2023/8/23離子選擇性電極又稱膜電極。兩種離子的遷移速率不一樣,21Donnan電位只允許K+通過，不允許Cl-通過，具有強制性和選擇性2023/8/23Donnan電位只允許K+通過，不允許Cl-通過，具有強制性22膜電位

在離子選擇性電極中，擴散電位存在于膜相內(nèi)部，而道南電位存在于膜與兩相界面。假設(shè)膜內(nèi)外表面一致：E擴，內(nèi)＝E擴，外a1’＝a2’k1＝k2a2＝k，是內(nèi)參比溶液2023/8/23膜電位在離子選擇性電極中，擴散電位存在于膜相內(nèi)部，而23離子選擇性電極的作用原理對于離子選擇性電極（ISE),電極內(nèi)部還有一參比電極：使用時，ISE作為指示電極，還必須有外參比電極一起組成電池。2023/8/23離子選擇性電極的作用原理對于離子選擇性電24離子選擇性電極的分類

離子選擇性電極基本電極敏化離子選擇性電極晶體膜電極非晶體膜電極均相晶體膜電極剛性基質(zhì)電極（玻璃電極）流動載體電極非均相晶體膜電極帶正電荷載體電極帶負電荷載體電極中性載體電極2023/8/23離子選擇性電極的分類離子選擇性電極基本電25

ISE的類型和響應(yīng)機理1.玻璃膜（非晶體膜）電極

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為0.05mm。SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。

水浸泡后，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。2023/8/23ISE的類型和響應(yīng)機理1.玻璃膜（非晶體膜）電極26玻璃膜電極2023/8/23玻璃膜電極2023/8/227玻璃膜電位的形成

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：

水化硅膠層厚度：0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。

水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。2023/8/23玻璃膜電位的形成玻璃電極使用前，必須在水溶28玻璃膜電位玻璃電極放入待測溶液，25℃平衡后：

H+溶液==

H+硅膠

E內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a2’

）

E外=k2+0.059lg(a1/a1’

）

a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；

a’1、a’2

分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；

k1、k2

則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a’1=a’2

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的,則:

E膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液

2023/8/23玻璃膜電位玻璃電極放入待測溶液，25℃平衡29討論:

(1)玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；(2)電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;(3)

不對稱電位(25℃)：

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2

，則理論上E膜=0，但實際上E膜≠0

產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學(xué)損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；2023/8/23討論:(1)玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性30討論:

(4)“堿差”或“鈉差”:pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；(5)改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極；(6)優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；

(7)缺點：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。

2023/8/23討論:(4)“堿差”或“鈉差”:pH>12312.晶體膜電極（氟電極）

結(jié)構(gòu)：右圖敏感膜：(氟化鑭單晶)摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。2023/8/232.晶體膜電極（氟電極）結(jié)構(gòu)：右圖內(nèi)32原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。25℃時：E膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

具有較高的選擇性，需要在pH5～7之間使用，pH高時，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

2023/8/23原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移333.流動載體膜電極（液膜電極）鈣電極：內(nèi)參比溶液為含Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：[(RO)2PO]2-Ca2+(有機相)=2[(RO)2PO]2-(有機相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5

mol/L的Ca2+。2023/8/233.流動載體膜電極（液膜電極）鈣電極：內(nèi)參比溶344.敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。

試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。（1）氣敏電極

基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；

結(jié)構(gòu)特點:在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。對電極：指示電極與參比電極組裝在一起；2023/8/234.敏化電極敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細35氣敏電極一覽表2023/8/23氣敏電極一覽表2023/8/236（2）酶電極

基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應(yīng)的選擇性強，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進行；

可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-2023/8/23（2）酶電極基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電37

酶催化反應(yīng)：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨電極檢測尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧電極檢測R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

R-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通過以上反應(yīng)后檢測，或進一步氧化放出CO2，用氣敏電極檢測。2023/8/23酶催化反應(yīng)：尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶2023/8/238離子選擇性電極的性能

共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎?

若測定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj。考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：1、電位選擇性系數(shù)2023/8/23離子選擇性電極的性能共存的其它離子對膜39討論a

對陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號；對負離子響應(yīng)的電極，K后取負號。bKiJ稱之為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:

Kij=αi/αj2023/8/23討論a對陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號；對負離子響應(yīng)的40討論c通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Kij

=0.001時,意味著干擾離子j

的活度比待測離子

i

的活度大1000倍時,兩者產(chǎn)生相同的電位。d選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同，因此不能用來校正偏差。

eKij僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。2023/8/23討論c通常Kij<<1,Kij值越小,表明41例題1：用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測定pNa=3的試液時,如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?解:誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%2023/8/23例題1：用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=42例題2：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：K

NO３-,

SO４2-=4.1×10－5用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根,如果要求測量誤差不大于5%,試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?解：

ＫNO３-

，SO４２－×（aSO４２－）zi/zj/aNO３-

≤5%

aNO３-

≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-

≥8.2×10－４mol/L。測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol/L。2023/8/23例題2：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：解43①響應(yīng)時間:是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達到穩(wěn)定值的95%所需的時間。一般通過攪拌縮短響應(yīng)時間②溫度：斜率2.303RT/nF，整個過程保持恒溫。溶液的PH值：加入緩沖溶液2023/8/23①響應(yīng)時間:是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電44

③線性范圍

AB段對應(yīng)的檢測離子的活度（或濃度）范圍。

④斜率

AB段的斜率：即活度相差一數(shù)量級時，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S=2.303RT/nF,25℃時,一價離子S=0.0592V,二價離子S=0.0296V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。2023/8/23③線性范圍④斜率202345⑤檢測下限圖中AB與CD延長線的交點M所對應(yīng)的測定離子的活度（或濃度）。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。2023/8/23⑤檢測下限圖中AB與CD延長線20461．pH測定原理與方法(注意正負極）指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），

Hg

玻璃

液接

甘汞電池電動勢為：常數(shù)K′包括：

外參比電極電位內(nèi)參比電極電位不對稱電位液接電位三、直接電位法2023/8/231．pH測定原理與方法(注意正負極）Ag,AgCl|47溶液pH的測定兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測的試液x。測定各自的電動勢為：若測定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：

式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHx，ICPAC推薦上式作為pH的實用定義。使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。2023/8/23溶液pH的測定兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH48表pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液2023/8/23表pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液2023/8/2492．離子活度(或濃度)的測定原理與方法

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時，

對陽離子響應(yīng)的電極，取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，取負號。2023/8/232．離子活度(或濃度)的測定原理與方法將離子選擇性電50活度與濃度

為了使得EISE與lnC之間的線性關(guān)系，在實際應(yīng)用中，我們通常加入離子強度調(diào)節(jié)劑，并與pH緩沖溶液、掩蔽劑等混和在一起，稱為總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB)2023/8/23活度與濃度為了使得EISE與lnC之間的線性關(guān)系，在51總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。2023/8/23總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStreng52(1)直接比較法

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線法：

用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制:E-lgci

關(guān)系曲線。Elgci注意：離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位才與logci呈線性關(guān)系。2023/8/23(1)直接比較法

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線法：Elgci注意：離子活53(3)標(biāo)準(zhǔn)加入法

設(shè)某一試液體積為Vx，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：式中：cx是待測離子的總濃度。

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(大約為Vx的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于Vx>>Vs，可認為溶液體積基本不變。

濃度增量為：⊿c=cs

Vs/Vxa一次標(biāo)準(zhǔn)加入法2023/8/23(3)標(biāo)準(zhǔn)加入法設(shè)某一試液體積為Vx，其待測離子的濃54標(biāo)準(zhǔn)加入法再次測定工作電池的電動勢為E2：2023/8/23標(biāo)準(zhǔn)加入法再次測定工作電池的電動勢為E2：2023/8/255(4)格氏作圖法——多次標(biāo)準(zhǔn)加入法令S=

整理后得：以為縱坐標(biāo)，以Vs為橫坐標(biāo)作圖。當(dāng)＝0時，可以求出

半對數(shù)格氏作圖法2023/8/23(4)格氏作圖法——多次標(biāo)準(zhǔn)加入法令S=整理后得：以56(5)濃度直讀法離子計2023/8/23(5)濃度直讀法離子計2023/8/2573.影響測定的因素①溫度：斜率2.303RT/nF，整個過程保持恒溫。②電動勢的測量當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時，對于一價離子，由此引起結(jié)果的相對誤差為3.9%,對于二價離子,則相對誤差為7.8%。故電位分析多用于測定低價離子。2023/8/233.影響測定的因素①溫度：斜率2.303RT/nF，整個過程58③干擾離子：加入掩蔽劑④溶液的PH值：加入緩沖溶液⑤被測離子的濃度：⑥遲滯效應(yīng)（又稱存儲效應(yīng)）：每次測量前用去離子水清洗至一定的值。直接電位法特點

快速

方便

誤差大，受實驗條件變化的影響大。

2023/8/23③干擾離子：加入掩蔽劑直接電位法特點

快速

方便

誤差大，受59四、電位滴定法電位滴定:分析法用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點的分析方法。2023/8/23四、電位滴定法電位滴定:分析法用電位測量裝置指示滴601.電位滴定裝置與滴定曲線

每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。關(guān)鍵:確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計量點時,所消耗的滴定劑的體積。

快速滴定尋找化學(xué)計量點所在的大致范圍。突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。

記錄每次滴定時的滴定劑用量（V）和相應(yīng)的電動勢數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線。

2023/8/231.電位滴定裝置與滴定曲線每滴加一次滴定劑，平衡后612.電位滴定法的特點準(zhǔn)確度較電位法高能用于難以用指示劑判斷終點的渾濁或有色溶液的滴定。能用于非水溶液的滴定。用用于連續(xù)滴定和自動滴定。2023/8/232.電位滴定法的特點準(zhǔn)確度較電位法高2023/8/2623.電位滴定終點確定方法(1)E-V曲線法：圖（a）簡單，準(zhǔn)確性稍差。(2)ΔE/ΔV-V曲線法：圖（b）一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。曲線上存在著極值點，該點對應(yīng)著E-V曲線中的拐點。(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法：圖（c）

Δ2E/ΔV2二階微商。計算：2023/8/233.電位滴定終點確定方法(1)E-V曲線法：圖（a）(2)Δ634.指示電極的選擇

指示電極響應(yīng)的是溶液中有濃度變化的離子，因此我們對指示電極的選擇是根據(jù)反應(yīng)過程中反應(yīng)的類型來進行的。酸堿反應(yīng)：玻璃指示電極氧化還原反應(yīng)：零類電極沉淀反應(yīng)：選擇不同的指示電極（ISE）絡(luò)合反應(yīng)：選擇不同的指示電極（ISE）

PM電極（汞電極）2023/8/234.指示電極的選擇指示電極64三、電位分析法的應(yīng)用與計算示例

例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液,得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時的部分數(shù)據(jù))。用二級微商法求出滴定終點時消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?解:

將原始數(shù)據(jù)按二級微商法處理，一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到,例:2023/8/23三、電位分析法的應(yīng)用與計算示例

例題1：以銀電極為指65計算

表中的一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到,例:

二級微商等于零時所對應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30～24.40mL之間,準(zhǔn)確值可以由內(nèi)插法計算出:2023/8/23計算表中的一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到66例題2

將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測定水樣中的Ca2+。25℃時，測得鈣離子電極電位為－0.0619V(對SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測得鈣離子電極電位為－0.0483V(對SCE)。試計算原水樣中Ca2+的濃度？解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計算公式

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136V

cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L

試樣中Ca2+

的濃度為3.87×10－4mol/L。2023/8/23例題2將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.0067例題3

在0.1000mol/LFe2+溶液中,插入Pt電極(+)和SCE(-),在25℃時測得電池電動勢為0.395V,問有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:SCE‖a(Fe3+),a(Fe2+)｜Pt

E=E鉑電極－E甘汞

=0.77+0.059lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438lg(［Fe3+]/[Fe2+］)=(0.395+0.243－0.771)/0.059=－2.254設(shè)有X%的Fe2+氧化為Fe3+，則：

lg([Fe3+]/[Fe2+])=lgX/(1－X)=－2.254X/(1－X)=0.00557;X=0.557%;即有約0.56%的Fe2+被氧化為Fe3+2023/8/23例題3在0.1000mol/LFe2+溶液中68第二章

電化學(xué)分析法第二節(jié)

電解分析法2023/8/23第二章

電化學(xué)分析法第二節(jié)

電解分析法2023/8/69一、電解分析基礎(chǔ)

fundamentofelectrolyticanalysis1.電解裝置電解電池：陽極——氧化反應(yīng)陰極——還原反應(yīng)2023/8/23一、電解分析基礎(chǔ)

fundamentofelectro702.電解過程(電解硫酸銅溶液)

當(dāng)逐漸增加電壓，達到一定值后，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝

Cu

陽極反應(yīng)：2H2O＝

O2

+4H++4e電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+電池電動勢為：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加電壓為0.91V時，陰極是否有銅析出?2023/8/232.電解過程(電解硫酸銅溶液)當(dāng)逐漸增加電壓，達到一71二、理論分解電壓與析出電位

theoreticaldecompositionvoltageanddepositedpotential

1.理論分解電壓

根據(jù)能斯特方程計算，使反應(yīng)進行,需要提供的最小外加電壓（D′點）

U理分

=E陽

-E陰分解電壓——使被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時所需要的最小的外加電壓.2.析出電位析出電位——使物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出時所需的最正的陰極電位，或在陽極上被氧化析出時所需的最負的陽極電位分解電壓是對整個電解池而言的，而析出電位是對一個電極而言。2023/8/23二、理論分解電壓與析出電位

theoreticaldec723.實際分解電壓

實際開始發(fā)生電解反應(yīng)時的電壓，其值大于理論分解電壓（D點）。2023/8/233.實際分解電壓2023/8/273三、電重量分析法與電解分離

electrogravimetricanalysisandelectrolyticseparation電重量分析法:利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度。1.恒電流電重量分析法保持電流在2-5A之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定在H2的析出電位。選擇性差，分析時間短，銅合金的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。2023/8/23三、電重量分析法與電解分離

electrogravimetr742.控制陰極電位電重量分析法

(1)三電極系統(tǒng)自動調(diào)節(jié)外電壓，陰極電位保持恒定。選擇性好。2023/8/232.控制陰極電位電重量分析法(1)三電極系統(tǒng)2023/75(2)A、B兩物質(zhì)分離的必要條件例題見后a.A物質(zhì)析出完全時,陰極電位未達到B物質(zhì)的析出電位(圖)；b.被分離兩金屬離子均為一價,析出電位差>0.35Vc.被分離兩金屬離子均為二價,析出電位差>0.20V

注：通常認為離子濃度為原來的10-5～10-6倍，電解完全。則E3-E1＝0.059/nlg10-62023/8/23(2)A、B兩物質(zhì)分離的必要條件例題見后2023/8/276例如：有Cu2+及Ag+的混合溶液，他們的濃度分別為1mol/L及0.01mol/L,以鉑電極進行電解時，在陰極上析出的是銀還是銅？能否完全將這兩種離子分開？解;由于銀和銅的過電位很小，可以不計，則Ag的析出電位為：銅的析出電位為：當(dāng)銀離子的濃度降到10-7mol/l，認為電解完全，此時其陰極電位為：在陰極上析出電位越正，越易還原，因此銀先析出。能完全分離兩種離子2023/8/23例如：有Cu2+及Ag+的混合溶液，他們的濃度分別為1mol77

電解時間的控制控制陰極電位電重量分析過程中如何控制電解時間?電流-時間曲線:A：電極面積（cm2）D：擴散系數(shù)（cm2/S）V：溶液體積（cm3）

：擴散層厚度（cm）要縮短電解時間，則應(yīng)增大k值，增大DA，減小V(升高溫度和攪拌）2023/8/23

電解時間的控制控制陰極電位電重量分析過程中如何控制78五、汞陰極電解分離法汞電極作為電解池的陰極。特點：a、氫在汞上的過電位較大，氫的干擾小。b、金屬與汞生成汞齊，使金屬更易還原，并能防止再次氧化。2023/8/23五、汞陰極電解分離法汞電極作為電解池的陰極。2023/8/279第二章

電化學(xué)分析法第三節(jié)

庫侖分析法2023/8/23第二章

電化學(xué)分析法第三節(jié)

庫侖分析法2023/8/80一、庫侖分析原理與過程庫侖分析法：電極反應(yīng)-電量-物質(zhì)量相互關(guān)系；庫侖分析法的理論基礎(chǔ)：法拉第電解定律；基本要求：電極反應(yīng)單純，電流效率100%。1.法拉第電解定律物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量W與通過電解池的電量Q成正比。

principleandgeneralprocessofcoulometricanalysis式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g），Q為電量（1庫侖=1安培×1秒），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（1F=96487庫侖），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。2023/8/23一、庫侖分析原理與過程庫侖分析法：電極反應(yīng)-電量-物質(zhì)量812.裝置與過程

(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時，停止。由庫侖計記錄的電量計算待測物質(zhì)的含量。

(1)預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。通N2除氧。預(yù)電解達到背景電流,不接通庫侖計。2023/8/232.裝置與過程(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中82二、電量的確定

thequantityofelectricalcharge恒電流：Q=i

t恒陰極電位：電流隨時間變化時作圖法：以lgit

對t作圖，斜率k；截距l(xiāng)gi0；要求電流效率100%2023/8/23二、電量的確定

thequantityofelect83庫侖計（1）氫氧庫侖計(電解水)1F電量產(chǎn)生氫氣11200mL；

氧氣5600mL。

共產(chǎn)生16800mL氣體。（2）庫侖式庫侖計

電解硫酸銅水溶液。電解結(jié)束后，反向恒電流電解，沉積的Cu全部反應(yīng)