陶瓷燒成工藝培訓課程(126張)課件

第四章陶瓷燒成工藝1第四章陶瓷燒成工藝12一、燒成制度與產品性能的關系§4.1燒成制度的制定燒成制度包括：溫度制度、氣氛制度和壓力制度。（一）燒成溫度對產品性能的影響燒成溫度是指陶瓷坯體燒成時獲得最優(yōu)性質時相應溫度即燒成時的止火溫度，是一個有下限和上限的燒成范圍。燒成溫度的高低與坯料的種類、細度及燒成時間密切相關。燒成溫度的高低直接影響晶粒尺寸、液相的組成和數量以及氣孔的形貌和數量。22一、燒成制度與產品性能的關系§4.1燒成制度的制定燒成3（二）保溫時間對產品性能的影響保溫溫度常低于燒成溫度，保溫時間直接關系到晶體的形成率和晶花的大小、形狀。（三）燒成氣氛對產品性能的影響氣氛會影響陶瓷坯體高溫下的物化反應速度，改變其體積變化、晶粒與氣孔、燒結溫度甚至相組成等。33（二）保溫時間對產品性能的影響（三）燒成氣氛對產品性能的影二、擬定燒成制度的依據坯料在加熱過程中的性狀變化，初步得出坯體在各溫度或時間階段可以允許的升、降溫速率等;坯體形狀、厚度和入窯水分；窯爐結構、燃料性質、裝窯密度；燒成方法。4二、擬定燒成制度的依據坯料在加熱過程中的性狀變化，初步一、低溫燒成與快速燒成的作用低溫燒成與快速燒成的涵義

低溫燒成：凡燒成溫度有較大幅度降低（在80~100℃以上）且產品性能與通常燒成的性能相近的燒成方法。

快速燒成：相對而言，指的是產品性能無變化，而燒成時間大量縮短的燒成方法?！?.2低溫燒成和快速燒成5一、低溫燒成與快速燒成的作用低溫燒成與快速燒成的涵義§4.2二、降低燒成溫度的工藝措施（一）調整坯、釉料組成（二）提高坯料細度6二、降低燒成溫度的工藝措施（一）調整坯、釉料組成61、坯、釉料能適應快速燒成的要求干燥收縮和燒成收縮均小坯料的熱膨脹系數小，最好它隨溫度的變化呈線性關系坯料的導熱性能好，使燒成時物理化學反應能迅速進行，又能提高坯體的抗熱震性坯料中少含晶型轉變的成分，以免造成破壞三、快速燒成的工藝措施必須滿足的工藝條件:71、坯、釉料能適應快速燒成的要求三、快速燒成的工藝措施必須滿（2）減少坯體入窯水分、提高坯體入窯溫度；（3）控制坯體厚度、形狀和大小；（4）選用溫差小和保溫良好的窯爐；（5）選用抗熱震性能良好的窯具。8（2）減少坯體入窯水分、提高坯體入窯溫度；8§4.3燒成新方法9§4.3燒成新方法9熱壓燒結的發(fā)展熱壓燒結工藝熱壓燒結應用實例1

2

3

一、熱壓燒結熱壓燒結的發(fā)展熱壓燒結工藝熱壓燒結應用實例123101.熱壓燒結的發(fā)展

1826年索波列夫斯基首次利用常溫壓力燒結的方法得到了白金。而熱壓技術已經有70年的歷史，熱壓是粉末冶金發(fā)展和應用較早的一種熱成形技術。

1912年，德國發(fā)表了用熱壓將鎢粉和碳化鎢粉制造致密件的專利。

1926～1927年，德國將熱壓技術用于制造硬質合金。從1930年起，熱壓更快地發(fā)展起來，主要應用于大型硬質合金制品、難熔化合物和現代陶瓷等方面。1.熱壓燒結的發(fā)展1826年索波列夫斯基首次利用常溫壓力燒11許多陶瓷粉體(或素坯)在燒結過程中，由于燒結溫度的提高和燒結時間的延長，而導致晶粒長大。與陶瓷無壓燒結相比，熱壓燒結能降低燒結溫度和縮短燒結時間，可獲得細晶粒的陶瓷材料。熱壓燒結優(yōu)點：許多陶瓷粉體(或素坯)在燒結過程中，由于燒結溫度的提高和燒結12例：熱壓氮化硅材料的抗彎強度和斷裂韌性分別可達1100MPa和9MPa·m-2；熱壓氧化鋯增韌陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性分別為1500MPa和15MPa·m-2。此外，一些含有易揮發(fā)組分的陶瓷，如氧化鉛、氧化鋅和某些氮化物，以及用纖維、晶須、片狀晶粒、顆粒彌散強化的陶瓷基復合材料，用熱壓工藝比用無壓燒結容易獲得高致密的材料。

例：熱壓氮化硅材料的抗彎強度和斷裂韌性分別可達1100MPa132.熱壓燒結的原理

熱壓燒結的概念熱壓燒結的適用范圍2.熱壓燒結的原理熱壓燒結的概念14熱壓燒結的概念

燒結是陶瓷生坯在高溫下的致密化過程和現象的總稱。隨著溫度的上升和時間的延長，固體顆粒相互鍵聯，晶粒長大，空隙(氣孔)和晶界漸趨減少，通過物質的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成為堅硬的只有某種顯微結構的多晶燒結體，這種現象稱為燒結。燒結是減少成型體中氣孔，增強顆粒之間結合，提高機械強度的工藝過程。熱壓燒結的概念燒結是陶瓷生坯在高溫下的致密化過程15施加外壓力的燒結，簡稱加壓燒結(appliedpressure)

or(pressure—assistedsintering)不施加外壓力的燒結，簡稱不加壓燒結(pressurelesssintering)不加壓燒結加壓燒結燒結過程可以分為兩大類：對松散粉末或粉末壓坯同時施以高溫和外壓，則是所謂的加壓燒結施加外壓力的燒結，不施加外壓力的燒結，不加壓燒結加壓燒結燒結16熱壓是指在對置于限定形狀的石墨模具中的松散粉末或對粉末壓坯加熱的同時對其施加單向壓力的燒結過程。熱壓的優(yōu)點：

熱壓時，由于粉料處于熱塑性狀態(tài)，形變阻力小，易于塑性流動和致密化，因此，所需的成型壓力僅為冷壓法的1/10，可以成型大尺寸的A12O3、BeO、BN和TiB2等產品。由于同時加溫、加壓，有助于粉末顆粒的接觸和擴散、流動等傳質過程，降低燒結溫度和縮短燒結時間，因而抑制了晶粒的長大。熱壓是指在對置于限定形狀的石墨模具中的松散粉末或對粉末壓坯加17

熱壓法容易獲得接近理論密度、氣孔率接近于零的燒結體，容易得到細晶粒的組織，容易實現晶體的取向效應和控制高蒸氣壓成分系統(tǒng)的組成變化，因而容易得到具有良好機械性能、電學性能的產品。能生產尺寸較精確的產品。熱壓的優(yōu)點：

熱壓法的缺點是生產率低、成本高。熱壓法容易獲得接近理論密度、氣孔率接近于零的燒結體，容易得18

熱壓燒結與常壓燒結相比，燒結溫度要低得多，而且燒結體中氣孔率低，密度高。由于在較低溫度下燒結，就抑制了晶粒的生長，所得的燒結體晶粒較細，并具有較高的機械強度。熱壓燒結廣泛地用于在普通無壓條件下難致密化的材料的制備及納米陶瓷的制備。例：納米ZrO2（3Y）粉體采用溶膠-凝膠法制備，經550℃溫度煅燒2h，獲得粒徑約40nm的ZrO2（3Y）粉體。將粉體置于氧化鋁磨具中，加載23MPa的外壓后，以20℃/min的速度升溫到1300℃，保溫1h后以10℃/min的速度降至室溫，獲得的致密的納米Y-TZP陶瓷，晶粒尺寸約為90nm。熱壓燒結的適用范圍熱壓燒結與常壓燒結相比，燒結溫度要低得多，而且燒結體19

在現代材料工業(yè)中，用粉體原料燒結成型的產業(yè)有兩類，一個是粉末冶金產業(yè)，一個是特種陶瓷產業(yè)。所使用的燒結工藝方法主要有兩種，一種是冷壓成型然后燒結：另一種是熱壓燒結。

實驗證明，采用真空熱壓燒結可以使產品無氧化、低孔隙、少雜質、提高合金化程度，從而提高產品的綜合性能在現代材料工業(yè)中，用粉體原料燒結成型的產業(yè)有兩類，一203.熱壓燒結工藝(1)種類真空熱壓氣氛熱壓震動熱壓均衡熱壓熱等靜壓反應熱壓超高壓燒結3.熱壓燒結工藝(1)種類真空熱壓21真空和氣氛熱壓1

對于空氣中很難燒結的制品(如透光體或非氧化物)，為防止其氧化等，研究了氣氛燒結方法。即在爐膛內通入一定氣體，形成所要求的氣氛，在此氣氛下進行燒結。而真空熱壓則是將爐膛內抽成真空。先進陶瓷中引人注目的Si3N4、SiC等非氧化物，由于在高溫下易被氧化，因而在氮及惰性氣體中進行燒結。對于在常壓下易于氣化的材料，可使其在稍高壓力下燒結。真空和氣氛熱壓1對于空氣中很難燒結的制品(如透光體或222熱等靜壓法(hotisostaticpressing)熱等靜壓是指對裝于包套之中的松散粉末加熱的同時對其施加各向同性的等靜壓力的燒結過程。

熱等靜壓的壓力傳遞介質為惰性氣體。熱等靜壓工藝是將粉末壓坯或裝入包套的粉料放入高壓容器中，使粉料經受高溫和均衡壓力的作用，被燒結成致密件。2熱等靜壓法(hotisostaticpressing)23

熱等靜壓強化了壓制和燒結過程．降低燒結溫度，消除空隙，避免晶粒長大，可獲得高的密度和強度。同熱壓法比較，熱等靜壓溫度低，制品密度提高。熱等靜壓強化了壓制和燒結過程．降低燒結溫度，消除243反應熱壓燒結

這是針對高溫下在粉料中可能發(fā)生的某種化學反應過程。因勢利導，加以利用的一種熱壓燒結工藝。也就是指在燒結傳質過程中，除利用表面自由能下降和機械作用力推動外，再加上一種化學反應能作為推動力或激活能。以降低燒結溫度，亦即降低了燒結難度以獲得致密陶瓷。3反應熱壓燒結這是針對高溫下在粉料中可能發(fā)生的某種化學25

從化學反應的角度看，可分為相變熱壓燒結、分解熱壓燒結，以及分解合成熱壓燒結三種類型。從能量及結構轉變的過程看，在多晶轉變或煅燒分解過程中，通常都有明顯的熱效應，質點都處于一種高能、介穩(wěn)和接收調整的超可塑狀態(tài)。此時，促使質點足夠的機械應力，以誘導、觸發(fā)、促進其轉變，質點便可能順利地從一種高能介穩(wěn)狀態(tài)，轉變到另一種低能穩(wěn)定狀態(tài)，可降低工藝難度、完成陶瓷的致密燒結。其特點是熱能、機械能、化學能三者缺一不可，緊密配合促使轉變完成。從化學反應的角度看，可分為相變熱壓燒結、分解熱壓燒結26(2)熱壓燒結生產設備

熱壓機的結構是按加熱和加壓方法．所采用的氣氛以及其他因素來劃分的。在熱壓過程中通常利用電加熱。最普通的方法有：對壓模或燒成料通電直接加熱；將壓模放在電爐中對其進行間接加熱；對導電壓模進行直接感應加熱；把非導電壓模放在導電管中進行感應加熱(2)熱壓燒結生產設備熱壓機的結構是按加熱27陶瓷燒成工藝培訓課程(126張)課件28美國CENTORR真空熱壓爐美國CENTORR真空熱壓爐29雙向加壓，燒結產品達到更高密度。激光尺測量位移，精度高。壓力自動調節(jié)，自動穩(wěn)壓及保壓，具有程序升降壓功能。側部開門，裝卸料方便。爐內發(fā)熱元件采用石墨，保溫材料采用石墨氈及石墨筒為隔熱屏，上、下壓頭采用高強度石墨。真空雙向熱壓爐雙向加壓，燒結產品達到更高密度。真空雙向熱壓爐30圖7.6各種加熱方式熱壓示意圖a-在電阻爐中間接加熱；b-陽模直接通電流加熱；c-陰模通電直接加熱；d-導電（石墨）陰模感應加熱；e-粉料在不導電（陶瓷）壓模中感應加熱1-加熱裝置；2-陰模；3-制品；4、5-陽模；6-絕緣；7、8-石墨的或銅的（水冷）導體。此外，也可以采用超聲波先進技術。圖7.6各種加熱方式熱壓示意圖a-在電阻爐中間接加熱；b-31圖7.7超聲波熱壓示意圖1-壓機框；2-壓銅；3-粉料；4-爐子；5-連接懸臂；6-變換器；7-液壓機圖7.7超聲波熱壓示意圖1-壓機框；32

熱壓裝備用的模具材料中，石墨得到了最廣泛的應用。石墨的價格不太貴，易于機械加工，在較大的溫度范圍內具有較低密度，電阻較低，熱穩(wěn)定性好和具有足夠的機械強度，且能形成保護氣氛。實際壓模采用的石墨的抗壓強度為35-45MPa。高強石墨，可以在壓力達70MPa條件下應用。石墨壓模的局限性是它的機械強度較低（不能在高壓下工作）以及能還原某些材料，尤其是氧化物。石墨還能和過渡族金屬，以及過渡族金屬的氮化物和硅化物發(fā)生反應。熱壓裝備用的模具材料中，石墨得到了最廣泛的應用。石墨33

除石墨壓模外，金屬壓模應用的最廣泛，尤其是銅基合金壓模。金屬壓模主要用來制造多晶光學材料，比如氟化鎂、氧化鎂和硒化鉛。氧化物和陶瓷材料壓模很少使用，因為它們的熱穩(wěn)定性差、難以加工以及不是總能與所壓材料相協(xié)調和相容。除石墨壓模外，金屬壓模應用的最廣泛，尤其是銅基合金壓模34陶瓷燒成工藝培訓課程(126張)課件35(3)熱壓燒結的過程、工藝參數及控制過程工藝制度影響熱壓燒結的因素12(3)熱壓燒結的過程、工藝參數及控制過程工藝制度1236工藝制度1工藝制度主要包括下述四個方面：最高燒結溫度保溫時間降溫方式氣氛的控制這些制度的確定除和原料成分，加工粉碎情況，成型方式，化學反應過程等有關外，還與熱壓爐結構，加熱型裝爐方式等都有關系。工藝制度1工藝制度主要包括下述四個方面：371）升溫過程

從室溫升至最高燒結溫度的這段時間，叫做升溫期。在滿足產品性能要求的情況下，升溫速度應該盡可能快些。在這一時期必須考慮下列幾個問題：

(a)如坯體中有氣體析出時，升溫速度要慢。例如吸附水的揮發(fā)，有機粘合劑的燃燒，這都將在低溫區(qū)完成，故直至400～500℃之前，升溫速度不宜過快。此外，結晶水的釋放，氫氧化物的分解，都有不同程度的氣體析出。這時的升溫速度也要放慢，具體的溫度，可在有關的差熱分析和失重數據中找到。1）升溫過程從室溫升至最高燒結溫度的這段時間，叫做升溫38(b)坯體成分中存在多晶轉變時，應密切注意。如系放熱反應，則應減緩供熱，以免出現熱突變，加劇體效應而引起工件開裂；如系吸熱反應，則可適當加強供熱，并注意其溫度不一定上升，待轉變完后則應減緩供熱，勿使升溫過快。相變溫度亦可在綜合熱分析數據中找到。(b)坯體成分中存在多晶轉變時，應密切注意。39(c)有液相出現時升溫要謹慎。由于液相具有濕潤性，可在加強粉粒之間的接觸，有利于熱的傳遞和減緩溫度梯度，且由于液相的無定形性，可以緩沖相變的定向漲縮，有利于提高升溫速度。但如升溫過猛，局部液相過多，由于來不及將固相溶入其中而使粘度加大時，則有可能由于自重后內應力的作用而使瓷件變形、坍塌，故升溫速度又不能太快。特別是當液相由低共溶方式提供時，溫度稍許升高將使液相含量大為增加，或粘度顯著下降。只有當固相物質逐步溶入或新的化合物形成，使粘度上升或消耗液相時，才能繼續(xù)升溫。40(c)有液相出現時升溫要謹慎。40(d)

不同電子陶瓷還可能有其特殊的升溫方式。如中間保溫、突躍升溫等。BaTiO3或PbTiO3為基本成分的正溫度系數熱敏電阻瓷即為一例。如果在700～800℃，突躍升溫至1100～1200℃，往往可以獲得優(yōu)異的阻—溫特性。(d)不同電子陶瓷還可能有其特殊的升溫方式。412）最高燒結溫度與保溫時間

最高燒結溫度與保溫時間兩者之間有一定的相互制約特性，可以一定程度地相互補償。通常最高燒結溫度與保溫時間之間是可以相互調節(jié)的，以達到一次晶粒發(fā)展成熟，晶界明顯、交角近120°，沒有過分二次晶粒長大，收縮均勻、氣孔小，燒結件緊致而又耗能量少為目的。2）最高燒結溫度與保溫時間最高燒結溫度與保溫時間兩者之42（a）最高燒結溫度的確定

在生產或研究工作中，某一具體瓷料最高燒結溫度的確定，當然可在其有段相圖中找到有關的數值，但這只能作為參考。更主要的還是要靠綜合熱分析等具體實驗數據來決定。因為，在相圖總所反應的往往只是主要成分而不是所有成分，而且粉粒的粗細與配比，成型壓力與坯密度，添加劑的類型與用量，其分布與混合情況等，都與最高燒結溫度密切相關，這些在相圖中是無法全面反映的。（a）最高燒結溫度的確定在生產或研究工作中，某一具體瓷43（b）最高燒結溫度與保溫時間的關系

對于絕大多數先進的陶瓷，在燒結后期的再結晶過程，主要都受制于擴散傳質結構，對于一般小型先進陶瓷件，以及一般燒成溫區(qū)較寬的瓷件，可先定下保溫時間（1~3或更長）再選定最高燒結溫度，因為保溫時間過短，則不易準確控制，難使溫度均勻。保溫時間過長使晶粒長大，又將浪費熱能。不過對于燒成溫區(qū)特別窄的瓷料，則寧可最高燒結溫度選的低一些，保溫時間選的長些，以免溫度的偶然上偏出現過燒廢品。（b）最高燒結溫度與保溫時間的關系對于絕大多數先進44（c）粉料粒度與最高燒結溫度的關系

一般來說，粉料粒度越細活性愈高，越容易燒結，這對燒結初期來說是顯而易見的，但并不見得細粒工件的最終密度，就必須比粗粒工件的大，這還得看燒結溫度和保溫時間是怎樣安排的，粗粒坯體必須要高溫燒結，細粒坯體必須采用較低的溫度，才能獲得致密陶瓷。（c）粉料粒度與最高燒結溫度的關系一般來說，粉料粒度453）降溫方式所謂降溫方式，是指瓷件燒好后的冷卻速度及其有關溫度。一般采用隨爐冷卻。3）降溫方式所謂降溫方式，是指瓷件燒好后的冷卻速度及其有關溫462影響熱壓燒結的因素

燒結溫度、時間和物料粒度是三個直接影響熱壓燒結的因素。因為隨著溫度升高，物料蒸汽壓增高，擴散系數增大，黏度降低，從而促進了蒸發(fā)-凝聚，離子和空位擴散以及顆粒重排和粘性塑性流動過程，使燒結加速。這對于黏性流動和溶解-沉淀過程的燒結影響尤為明顯。延長燒結時間一般都會不同程度地促進燒結，但對黏性流動機理的燒結較為明顯，而對體積擴散和表面擴散機理影響較小。

2影響熱壓燒結的因素燒結溫度、時間和物料粒度是三個直47

然而在燒結后期，不合理地延長燒結時間，有時會加劇二次再結晶作用，反而得不到充分致密的制品。減小物料顆粒度則總表面能增大因而會有效加速燒結。但，在實際燒結過程中，除了上述這些直接因素外，尚有許多間接因素。例如通過控制物料的晶體結構、晶界、粒界、顆粒堆積狀況和燒結氣氛以及引入微量添加物等，以改變燒結條件和物料活性，同樣可以有效地影響燒結速度。然而在燒結后期，不合理地延長燒結時間，有時會加481）溫度和保溫時間的影響

溫度和保溫時間是燒結的重要外因條件，提高燒結溫度和延長保溫時間有利于燒結的進行。在晶體中晶格能愈大，離子結合也愈牢固，離子的擴散也愈困難，所需燒結溫度也就愈高。各種晶體鍵合情況不同，因此燒結溫度也相差很大，即使對同一種晶體燒結溫度也不是—個固定不變的值。

提高燒結溫度無論對固相擴散或對溶解-沉淀等傳質都是有利的。但是單純提高燒結溫度不僅浪費燃料，很不經濟，而且還會促使二次結晶而使制品性能惡化。在有液相的燒結中，溫度過高使液相量增加，粘度下降，使制品變形。因此不同制品的燒結溫度必須仔細試驗來確定。1）溫度和保溫時間的影響溫度和保溫時間是燒結的重要外因條49

由燒結機理可知，只有體積擴散導致坯體致密化，表面擴散只能改變氣孔形狀而不能引起顆粒中心距的逼近，因此不出現致密化過程，下圖表示表面擴散、體積擴散與溫度的關系。7由燒結機理可知，只有體積擴散導致坯體致密化，表面擴散只50

在燒結高溫階段主要以體積擴散為主，而在低溫階段以表面擴散為主。如果材料的燒結在低溫時間較長，不僅不引起致密化反而會因表面改變了氣孔的形狀而給制品性能帶來了損害。

因此從理論上分析應盡可能快地從低溫升到高溫以創(chuàng)造體積擴散的條件。在燒結高溫階段主要以體積擴散為主，而在低溫階段以表面擴51

外壓對燒結的影響主要表現在兩個方面：生坯成型壓力和燒結時的外加壓力（熱壓）。從燒結和固相反應機理容易理解，成型壓力增大，坯體中顆粒堆積就較緊密，接觸面積增大，燒結被加速。與此相比，熱壓的作用是更為重要的。

對熱壓燒結機理尚有不同看法，但從粘性、塑性流動機理出發(fā)是不難理解的。因燒結后期坯體中閉氣孔的氣體壓力增大，抵消了表面張力的作用，此時，閉氣孔只能通過晶體內部擴散來填充，而體積擴散比界面擴散要慢得多。由于這些原因導致了后期致密化的困難。熱壓可以提供而外的推動力以補償被抵消的表面張力，使燒結得以繼續(xù)和加速。2）壓力的影響外壓對燒結的影響主要表現在兩個方面：生坯成型壓力和燒52在熱壓條件下，固體粉料可能表現出非牛頓型流體性質，當剪應力超過其屈服點時將出現流動，這相當于有液相參與的燒結一樣，傳質速度加大，閉氣孔通過物料的粘性或塑性流動得以消除。故此，采用熱壓燒結可以保證在較低溫度和較短時間內制得高質密度的燒結體，對于有些物料甚至可以達到完全透明的程度。一般氧化物的塔曼溫度約為0.7~0.8Tm,但在熱壓燒結時通?？山档偷?.5~0.6Tm

，有的還可以更低。熱壓燒結不僅對于燒結本身，而且也對燒結體性質產生重要影響。作為一種新的燒結工藝已被廣泛應用于氧化物陶瓷和粉末冶金生產。在熱壓條件下，固體粉料可能表現出非牛頓型流體性質，當剪應力533）物料粒度的影響

無論是固態(tài)或液態(tài)的燒結中，細顆粒由于增加了燒結的推動力，縮短了原子擴散距離和提高顆粒在液相中溶解度而導致燒結過程的加速。如果燒結速率與起始粒度的1/3次方成比例。從圖右中看出，當顆粒度越小時，由擴散階段到塑性變形階段的轉變壓力趨向于提高。圖7.13顆粒尺寸對燒結速率的影響3）物料粒度的影響無論是固態(tài)或液態(tài)的燒結中，細顆粒由54燒結是基于在表面張力作用下的物質遷移而實現的，質點的遷移需較高的活化能。可以通過降低物料的粒度來提高活性。為了達到高度分散，必須對物料進行細磨。機械和球料之間的撞擊使得顆粒的表面能增加，內部缺陷增加，晶格活化，質點的移動變得容易。依靠機械粉碎來提高物料分散度是有限度的，并且能量消耗也多。預示開始發(fā)展利用化學方法來提高物料活性和加速燒結的工藝，即活性燒結。

燒結是基于在表面張力作用下的物質遷移而實現的，質點的遷移需55

例：利用草酸鎳在450℃輕燒制成的活性NiO很容易制得致密的燒結體，其燒結致密化時所需活化能僅為非活性NiO的1/3?；钚匝趸锿ǔＪ怯闷湎鄳柠}類熱分解制造的。實踐表明，采用不同形式的母鹽以及熱分解條件，對所得氧化物活性有著重要影響。例：利用草酸鎳在450℃輕燒制成的活性NiO很容564）氣氛的影響

氣氛不僅影響物料本身的燒結，也會影響各添加物的效果。燒結氣氛一般分為氧化、還原和中性3種，在燒結中氣氛的影響是很復雜的。同一種氣體介質對于不同物料的燒結，往往表現出不同的，甚至相反的效果。然而就作用機理而言，不外乎是物理和化學的兩方面的作用。4）氣氛的影響氣氛不僅影響物料本身的燒結，也會影響各添57①物理作用

在燒結后期，坯體中孤立閉氣孔逐漸縮小，壓力增大，逐步抵消了作為燒結推動力的表面張力作用，燒結趨于緩慢，使得在通常條件下難于達到完全燒結。這時，繼續(xù)致密化除了由氣孔表面過剩空位的擴散外，閉氣孔中的氣體在固體中的溶解和擴散等過程起著重要作用。

當燒結氣氛不同時，閉氣孔內的氣體成分和性質不同，它們在固體中的擴散、溶解能力也不相同。氣體原子尺寸愈大，擴散系數就越小，反之亦然。例如，在氫氣中燒結，由于氫原子半徑很小，易于擴散而有利于閉氣孔的消除；而原子半徑較大的氬則難于擴散而阻礙燒結。①物理作用在燒結后期，坯體中孤立閉氣孔逐漸縮小，壓力58②化學作用

主要表現在氣體介質與燒結物之間的化學反應在氧氣氛中，由于氧被燒結物表面吸附或發(fā)生化學作用，使晶體表面形成正離子缺位型的非化學計量化合物，正離子空位增加，擴散和燒結被加速，同時使閉氣孔中的氧，可以直接進入晶格，并和O2-空位一樣沿表面進行擴散。凡是正離子擴散其控制作用的燒結過程，氧氣氛或氧分壓較高是有利的。②化學作用主要表現在氣體介質與燒結物之間的化學反應在59（5）液相的影響

在燒結過程中，會有液相出現，這類燒結過程稱為具有液相的燒結。液相燒結一般分為三個過程：①在顆粒間的液相可以產生毛細管力，從而引起顆粒間的壓力并使顆粒易于滑動，導致顆粒重排和改善顆粒的堆積結構。②毛細管力將引起固態(tài)顆粒的溶解和再沉淀，其結果是使顆粒在接觸部位變得扁平、坯體發(fā)生收縮。③固相顆粒之間產生燒結形成堅固的固相骨架，剩余液相流動填充到骨架的間隙。由于液相的存在，溶解-沉淀和流動傳質使燒結致密化速率比純固相燒結大大提高。（5）液相的影響在燒結過程中，會有液相出現，這類燒結過60（6）添加劑的影響

在固相燒結中，少量外加劑(添加劑或燒結助劑)可與主晶相形成固溶體促進缺陷增加；在液相燒結中，外加劑能改變液相的性質(如粘度、組成等)，因而都能起促進燒結的作用。外加劑在燒結中的作用現分述如下。①與燒結主體形成固溶體

當外加劑與燒結主體的離子大小、品格類型及電價數接近時，它們能互溶形成固灣體，致使主晶相晶格畸變，缺陷增加，便于結構基元移動而促進燒結。（6）添加劑的影響在固相燒結中，少量外加劑(添加劑或燒61

一般地說它們之間形成有限置換型固溶體更有助于促進燒結。外加劑離子的電價和半徑與燒結主體離子的電價、半徑相差愈大，使品格畸變程度增加，促進燒結的作用也愈明顯。例如A12O3燒結時，加入3％Cr2O3形成連續(xù)固溶體可以在1860℃燒結．而加入1％-2％TiO2只需在1600℃左右就能致密化。②阻止晶型轉變

有些氧化物在燒結時發(fā)生晶型轉變并伴有較大體積效應，這就會使燒結致密化發(fā)生困難，并容易引起坯體開裂。這時若能選用適宜的添加物加以抑制，即可促進燒結。一般地說它們之間形成有限置換型固溶體更有助于促進燒結。62③抑制晶粒長大

由于燒結后期晶粒長大，對燒結致密化有重要作用。但若二次再結晶或間斷性晶粒長大過快，又會因晶粒變粗、晶界變寬而出現反致密化現象并影響制品的顯微織構。這時，可通過加入能抑制晶粒異常長大的添加物，來促進致密化進程。在Al2O3中加入少量的MgO就有這種作用。④產生液相

燒結時若有適宜的液相，往往會大大促進顆粒重排和傳質過程。添加物的另一作用機理，就在于能在較低溫度下產生液相以促進燒結。液相的出現，可能是添加物本身熔點較低；也可能與燒結物形成多元低共熔物。

③抑制晶粒長大由于燒結后期晶粒長大，對燒結致密化有重63SPS合成技術的發(fā)展歷史等離子體燒結技術原理等離子體放電燒結的工藝應用舉例1234二、等離子體燒結技術64SPS合成技術的發(fā)展歷史等離子體燒結技術原理等離子體放電在粉末顆粒間直接通入脈沖電流進行加熱燒結等離子活化燒結(PlasmaActivatedSinteriny,PAS)等離子體輔助燒結（PlasmaAssisterSinteriny,PAS）

放電等離子燒結（SPS）技術1.SPS合成技術的發(fā)展歷史65在粉末顆粒間直接通入脈沖電流進行加熱燒結等離子活化燒結(P最初實現放電產生“等離子體”的人是以發(fā)現電磁感應法則而知名的法拉第(M.Farady)，他最早發(fā)現在低壓氣體中放電可以分別觀測到相當大的發(fā)光區(qū)域和不發(fā)光的暗區(qū)。法拉第66最初實現放電產生“等離子體”的人是以發(fā)現電磁感應法則而知名的I.Langmuir又進一步對低壓氣體放電形成的發(fā)光區(qū)，即陽光柱深入研究，發(fā)現其中電子和正離子的電荷密度差不多相等，是電中性的，電子、離子基團作與其能量狀態(tài)對應的振動。他在其發(fā)表的論文中，首次稱這種陽光柱的狀態(tài)為“等離子體”。

等離子體特效圖67I.Langmuir又進一步對低壓氣體放電形成的發(fā)光區(qū)，即陽1930年，美國科學家提出利用等離子體脈沖電流燒結原理，但是直到1965年，脈沖電流燒結技術才在美、日等國得到應用。日本獲得了SPS技術的專利，但當時未能解決該技術存在的生產效率低等問題，因此SPS技術沒有得到推廣應用。

SPS技術的推廣應用是從上個世紀80年代末期開始的。1988年日本研制出第一臺工業(yè)型SPS裝置，并在新材料研究領域內推廣應用。1990年以后，日本推出了可用于工業(yè)生產的SPS第三代產品，具有10~100t的燒結壓力和5000~8000A脈沖電流，其優(yōu)良的燒結特性，大大促進了新材料的開發(fā)。1996年，日本組織了產學官聯合的SPS研討會，并每年召開一次。

1930年，美國科學家提出利用等離子體脈沖電流燒結原理，但是68由于SPS技術具有快速、低溫、高效率等優(yōu)點，近幾年國外許多大學和科研機構都相繼配備了SPS燒結系統(tǒng)，應用金屬、陶瓷、復合材料及功能材料的制備，并利用SPS進行新材料的開發(fā)和研究。1998年瑞典購進SPS燒結系統(tǒng)，對碳化物、氧化物、生物陶瓷登材料進行了較多的研究工作。目前全世界共有SPS裝置100多臺。如日本東北大學、大阪大學、美國加利福尼亞大學、瑞典斯德哥爾摩大學、新加坡南洋理工大學等大學及科研機構相繼購置了SPS系統(tǒng)。69由于SPS技術具有快速、低溫、高效率等優(yōu)點，近幾年國外許多大我國近幾年也開展了利用SPS技術制備新材料的研究工作，引進了數臺SPS燒結系統(tǒng)，主要用于納米材料和陶瓷材料的燒結合成。最早在1979年，我國鋼鐵研究總院自主研發(fā)制造了國內第一臺電火花燒結機，用以批量生產金屬陶瓷模具，產生了良好的社會經濟效益。2000年6月武漢理工大學購置了國內首臺SPS裝置（日本住友石炭礦業(yè)株式會社生產，SPS-1050）。隨后上海硅酸鹽研究所、清華大學、北京工業(yè)大學和武漢大學等高校及科研機構也相繼引進了SPS裝置，用來進行相關的科學研究。SPS作為一種材料制備的全新技術，已引起了國內外的廣泛重視。我國近幾年也開展了利用SPS技術制備新材料的研究工作，引進了702.SPS合成技術原理2.1等離子體燒結技術的概念等離子體

等離子體是宇宙中物質存在的一種狀態(tài)，是除固、液、氣三態(tài)外物質的第四種狀態(tài)。

等離子體---電離程度較高、電離電荷相反、數量相等的氣體，通常是由電子、離子、原子或自由基等粒子組成的集合體。712.SPS合成技術原理2.1等離子體燒結技術的概念等離子體處于等離子體狀態(tài)的各種物質微粒具有較強的化學活性，在一定的條件下可獲得較完全的化學反應。之所以把等離子體視為物質的又一種基本存在形態(tài)，是因為它與固、液、氣三態(tài)相比無論在組成上還是在性質上均有本質區(qū)別。即使與氣體之間也有著明顯的差異。

首先，氣體通常是不導電的，等離子體則是一種導電流體而又在整體上保持電中性。其二，組成粒子間的作用力不同，氣體分子間不存在靜電磁力，而等離子體中的帶電粒子之間存在庫侖力，并由此導致帶電粒子群的種種特有的集體運動。第三，作為一個帶電粒子系，等離子體的運動行為明顯地會收到電磁場影響和約束。處于等離子體狀態(tài)的各種物質微粒具有較強的化學活性，在一定的條72說明:并非任何電離氣體都是等離子體。只要當電離度大到一定程度，使帶電粒子密度達到所產生的空間電荷足以限制其自身運動時，體系的性質才會從量變到質變，這樣的“電離氣體”才算轉變成等離子體。否則，體系中雖有少數粒子電離，仍不過是互不相關的各部分的簡單加和，而不具備作為物質的第四態(tài)的典型性和特征，仍屬于氣態(tài)。73說明:并非任何電離氣體都是等離子體。只要當電離度大到一定程度等離子體一般分兩類:第一類是高溫等離子體或稱熱等離子體（亦稱高壓平衡等離子體）第二類是低溫等離子體（亦稱冷等離子體）

此類等離子體中，粒子的激發(fā)或是電離主要是通過碰撞實現，當壓力大于1.33×104Pa時，由于氣體密度較大，電子撞擊氣體分子，電子的能量被氣體吸收，電子溫度和氣體溫度幾乎相等，即處于熱力學平衡狀態(tài)。

在低壓下產生，壓力小于1.33×104Pa時，氣體被撞擊的幾率減少，氣體吸收電子的能量減少，造成電子溫度和氣體溫度分離，電子溫度比較高（104K）而氣體的溫度相對比較低（102~103K），即電子與氣體處于非平衡狀態(tài)。氣體壓力越小，電子和氣體的溫差就越大。等離子體一般分兩類:第一類是高溫等離子體或稱熱等離子體（亦稱74等離子體放射線放射線同位素X射線粒子加速器反應堆場致電離沖擊波燃燒放電直流放電低頻放電高頻放電微波放電感應放電真空紫外光激光宇宙天體上層大氣輝光下游的利用圖9.1等離子體的主要產生途徑等離子體放射線場致電離沖擊波燃燒放電真空紫外光激光宇宙天體輝75

該技術是通過將特殊電源控制裝置發(fā)生的ON-OFF直流脈沖電壓加到粉體試料上。等離子體燒結技術(SPS)放電沖擊壓力焦耳加熱脈沖放電初期粉體間產生的火花放電現象（瞬間產生高溫等離子體）通過瞬時高溫場實現致密化的快速燒結技術。76該技術是通過將特殊電源控制裝置發(fā)生的ON-放電等離子燒結優(yōu)點

放電等離子燒結由于強脈沖電流加在粉末顆粒間，因此可產生諸多有利于快速燒結的效應。其相比常規(guī)燒結技術有以下優(yōu)點：燒結速度快；改進陶瓷顯微結構和提高材料的性能

放電等離子燒結融等離子活化、熱壓、電阻加熱為一體，升溫速度快、燒結時間短、燒結溫度低、晶粒均勻、有利于控制燒結體的細微結構、獲得材料的致密度高，并且有著操作簡單、再現性高、安全可靠、節(jié)省空間、節(jié)省能源及成本低等優(yōu)點。放電等離子燒結優(yōu)點放電等離子燒結由于強脈沖電772.2等離子體燒結技術的原理

SPS燒結機理目前還沒有達成較為統(tǒng)一的認識，其燒結的中間過程還有待于進一步研究。SPS的制造商Sumitomo公司的M.Tokita最早提出放電等離子燒結的觀點，他認為：粉末顆粒微區(qū)還存在電場誘導的正負極，在脈沖電流作用下顆粒間發(fā)生放電，激發(fā)等離子體，由放電產生的高能粒子撞擊顆粒間的接觸部分，使物質產生蒸發(fā)作用而起到凈化和活化作用，電能貯存在顆粒團的介電層中，介電層發(fā)生間歇式快速放電。

782.2等離子體燒結技術的原理SPS燒結機理目前還沒有達成目前一般認為：SPS過程除具有熱壓燒結的焦耳熱和加壓造成的塑性變形促進燒結過程外，還在粉末顆粒間產生直流脈沖電壓，并有效利用了粉體顆粒間放電產生的自發(fā)熱作用，因而產生了一些SPS過程特有的現象。79目前一般認為：SPS過程除具有熱壓燒結的焦耳熱和加壓造成的塑關開現象產生放電等離子蒸發(fā)、熔化、純化產生放電沖擊壓力局部應力和噴發(fā)產生焦耳熱局部高溫電場作用高速等離子遷移脈沖電流和電壓熱擴散熱由高溫點轉移效果技術優(yōu)勢表面活化低溫、短時燒結高速擴散高速材料轉移有效加熱塑性變形提高燒結難燒結材料（不需催化劑）連接不相溶材料高密度能量供應放電點彌散運動晶內快速冷卻晶內快速冷卻短時燒結短時均勻燒結燒結非晶材料燒結納米材料低溫、短時燒結圖9.3SPS中施加直流開關脈沖電流的作用

80關開現象產生放電等離子蒸發(fā)、熔化、純化產生放電沖擊壓力局部應第一，由于脈沖放電產生的放電沖擊波以及電子、離子在電場中反方向的高速流動，可使粉末吸附的氣體逸散，粉末表面的起始氧化膜在一定程度上被擊穿，使粉末得以凈化、活化；第二，由于脈沖是瞬間、斷續(xù)、高頻率發(fā)生，在粉末顆粒未接觸部位產生的放電熱，以及粉末顆粒接觸部位產生的焦耳熱，都大大促進了粉末顆粒原子的擴散，其擴散系數比通常熱壓條件下的要大得多，從而達到粉末燒結的快速化;第三，ON-OFF快速脈沖的加入，使粉末內的放電部位及焦耳發(fā)熱部件，都會快速移動，使粉末的燒結能夠均勻化。使脈沖集中在晶粒結合處是SPS過程的一個特點。81第一，由于脈沖放電產生的放電沖擊波以及電子、離子在電場中反方

SPS過程中，顆粒之間放電時，會瞬時產生高達幾千度至1萬度的局部高溫，在顆粒表面引起蒸發(fā)和熔化，在顆粒接觸點形成頸部，由于熱量立即從發(fā)熱中心傳遞到顆粒表面和向四周擴散，頸部快速冷卻而使蒸汽壓低于其他部位。

氣相物質凝聚在頸部形成高于普通燒結方法的蒸發(fā)-凝固傳遞是SPS過程的另一個重要特點。82SPS過程中，顆粒之間放電時，會瞬時產生高達幾千度至

放電等離子燒結的中間過程和現象十分復雜，許多科學家們對SPS的燒結過程建立了模型。U.Anselmi-Tamburini等對SPS過程中的電流和溫度的分布進行了模擬，認為溫度的分布和電流的分布緊密相關。（a）溫度分布（b）熱流分布圖9.4非導電材料(Al2O3)SPS燒結時計算的溫度分布和熱流分布

83放電等離子燒結的中間過程和現象十分復雜，許多科學圖9.5非導電（Al2O3）和導電（Cu）材料計算的徑向溫度分布

可以看出，非導電粉體在徑向方向上存在大的溫度梯度，這必將導致燒結體形成不均勻的化學組分和微觀結構。電流的分布和輻射熱損失是導致試樣和模具外表面存在溫度梯度的主要原因。84圖9.5非導電（Al2O3）和導電（Cu）材料計算的徑向溫2.3等離子體燒結技術的適用范圍

由于其獨特的燒結機理，SPS技術具有升溫速度快、燒結溫度低、燒結時間短、節(jié)能環(huán)保等特點，SPS已廣泛應用于納米材料、梯度功能材料、金屬材料、磁性材料、復合材料、陶瓷等材料的制備。852.3等離子體燒結技術的適用范圍由于其獨特的燒結機理，SP納米材料傳統(tǒng)的熱壓燒結、熱等靜壓等方法制備納米材料，很難保證晶粒的納米尺寸，又達到完全致密的要求。利用SPS技術，因其加熱迅速，合成時間短，可明顯抑制晶粒粗化。利用SPS技術，因其加熱迅速，合成時間短，可明顯抑制晶粒粗化。

利用SPS能快速降溫這一特點來控制燒結過程的反應歷程，避免一些不必要的反應發(fā)生，這就可能使粉末中的缺陷和亞結構在燒結后的塊體材料中得以保留，在更廣泛的意義上說，這一點有利于合成介穩(wěn)材料，特別有利于制備納米材料。86納米材料利用SPS能快速降溫這一特點來控制燒結過程梯度功能材料梯度功能材料(FGM)是一種組成在某個方向上梯度分布的復合材料，各層的燒結溫度不同，利用傳統(tǒng)的燒結方法難以一次燒成。利用CVD,PVD等方法制備梯度材料，成本很高，也很難實現工業(yè)化生產。通過SPS技術可以很好地克服這一難點。

SPS可以制造陶瓷/金屬、聚合物/金屬以及其他耐熱梯度、耐磨梯度、硬度梯度、導電梯度、孔隙度梯度等材料。梯度層可到10多層，實現燒結溫度的梯度分布。

87梯度功能材料SPS可以制造陶瓷/金屬、聚合物/金電磁材料采用SPS技術還可以制作SiGe，PbTe，BiTe，FeSi，CoSb3等體系的熱電轉化元件，以及廣泛用于電子領域的各種功能材料，如超導材料、磁性材料、靶材、介電材料、貯氫材料、形狀記憶材料、固體電池材料、光學材料等。

88電磁材料88金屬間化合物金屬間化合物具有常溫脆性和高熔點，因此制備或生產需要特殊的過程。利用熔化法（電火花熔化、電阻熔化、感應熔化等）制備金屬間化合物往往需要高能量、真空系統(tǒng)，而且需要進行對其二次加工（鍛造）。利用SPS技術準備金屬間化合物，因為有效利用了顆粒間的自發(fā)熱作用和表面活化作用，可實現低溫、快速燒結，所以SPS技術為制備金屬間化合物的一種有效方法。目前，利用SPS技術已制備的金屬間化合物體系有：Ti-Al體系、Mo-Si體系、Ni-Al體系等。金屬間化合物89高致密度、細晶粒陶瓷和金屬陶瓷在SPS過程中，樣品中每一個粉末顆粒及其相互間的空隙本身都可能是發(fā)熱源。用通常方法燒結時所必需的傳熱過程在SPS過程中可以忽略不計。因此燒結時間可以大為縮短，燒結溫度也明顯降低。對于制備高密度、細晶粒陶瓷，SPS是一種很有優(yōu)勢的燒結手段。90高致密度、細晶粒陶瓷和金屬陶瓷90其他材料此外，SPS技術也已成功地應用于金屬基復合材料（MMC）、非晶合金、生物材料、超導材料和多孔材料等各種新材料的制備，并獲得了較為優(yōu)異的性能。同時，SPS在硬質合金的燒結，多層金屬粉末的同步連接（bonding）、陶瓷粉末和金屬粉末的連接以及固體-粉末-固體的連接方面也已有了廣泛的應用。91其他材料913等離子體放電燒結的工藝3.1等離子體燒結技術的工藝設備

SPS系統(tǒng)包括一個垂直單向加壓裝置和加壓自動顯示系統(tǒng)以及一個電腦自動控制系統(tǒng)，一個特制的帶水冷卻的通電裝置和脈沖燒結電源，一個水冷真空室和真空/空氣/氫氣/氧氣/氫氣氣氛控制系統(tǒng)，各種內鎖安全裝置和所有這些裝置的中央控制操作面板。

923等離子體放電燒結的工藝3.1等離子體燒結技術的工藝設備一般等離子體燒結設備主要由三部分組成產生單軸向壓力的裝置和燒結模，壓力裝置可根據燒結材料的不同施加不同的壓力；脈沖電流發(fā)生器，用來產生等離子體對材料進行活化處理電阻加熱設備93一般等離子體燒結設備主要由三部分組成產生單軸向壓力的裝置和燒123456脈沖電流發(fā)生器水冷真空室SPS加壓裝置SPS控制裝置位移測量系統(tǒng)氣氛控制系統(tǒng)水冷系統(tǒng)溫度測量系統(tǒng)圖9.7放電等離子燒結系統(tǒng)示意圖1.上電極2.上壓頭3.粉末4.下壓頭5.下電極6.模具

94123456脈沖電流發(fā)生器水冷真空室SPS加壓裝置SPS控制

SPS利用直流脈沖電流直接通電燒結的加壓燒結方法，通過調節(jié)脈沖直流電的大小控制升溫速率和燒結溫度。整個燒結過程可在真空環(huán)境下進行，也可在保護氣氛中進行。燒結過程中，脈沖電流直接通過上下壓頭和燒結粉體或石墨模具，因此加熱系統(tǒng)的熱容很小，升溫和傳熱速度快，從而使快速升溫燒結成為可能。95SPS利用直流脈沖電流直接通電燒結的加壓燒結方法3.2選擇適當模具計算所需粉體質量填充模具施加壓力放入等離子體燒結靜壓成型電腦調節(jié)燒結參數等離子體快速燒結試樣成品性能檢測與研究等離子體燒結技術的工藝流程963.2選擇適當模具計算所需粉體質量填充模具施加壓力放入等離子試驗操作：將試樣裝入石墨模具中，模具置于上下電極之間，通過油壓系統(tǒng)加壓，然后對腔體抽真空，達到要求的真空度后通入脈沖電流進行實驗。脈沖大電流直接施加于導電模具和樣品上，通過樣品及間隙的部分電流激活晶粒表面，在孔隙間局部放電，產生等離子體，粉末顆粒表面被活化、發(fā)熱；通過模具的部分電流加熱模具，使模具開始對試樣傳熱，試樣溫度升高，開始收縮，產生一定的密度，并隨著溫度的升高而增大，直至達到燒結溫度后收縮結束，致密度達到最大。97試驗操作：將試樣裝入石墨模具中，模具置于上下電極之間，通過油3.3等離子體燒結工藝參數的控制燒結氣氛燒結氣氛對樣品燒結的影響很大（真空燒結情況除外），合適的氣氛將有助于樣品的致密化。983.3等離子體燒結工藝參數的控制燒結氣氛98

在氧氣氣氛下，由于氧被燒結物表面吸附或發(fā)生化學反應作用，使晶體表面形成正離子缺位型的非化學計量化合物，正離子空位增加，同時使閉口氣孔中的氧可直接進入晶格，并和氧離子空位一樣沿表面進行擴散，擴散和燒結加速。當燒結由正離子擴散控制時，氧化氣氛或氧分壓較高并有利于正離子空位形成，促進燒結；由負離子擴散控制時，還原氣氛或較低的氧分壓將導致氧離子空位產生并促進燒結。

在氫氣氣氛下燒結樣品時，由于氫原子半徑很小，易于擴散并有利于閉口氣孔的消除，氧化鋁等類型的材料于氫氣氣氛下燒結可得到接近于理論密度的燒結體樣品。99在氧氣氣氛下，由于氧被燒結物表面吸附或發(fā)生化學反應作燒結溫度

燒結溫度是等離子快速燒結過程中一個關鍵的參數之一。燒結溫度的確定要考慮燒結體樣品在高溫下的相轉變、晶粒的生長速率、樣品的質量要求以及樣品的密度要求。一般情況下，隨著燒結溫度的升高，試樣致密度整體呈上升趨勢，這說明燒結溫度對樣品致密度程度有明顯的影響，燒結溫度越高，燒結過程中物質傳輸速度越快，樣品越容易密實。

但是，溫度越高，晶粒的生長速率就越快，其力學性能就越差。而溫度太低，樣品的致密度就很低，質量達不到要求。溫度與晶粒大小之間的矛盾在溫度的選擇上要求一個合適的參數。燒結溫度燒結溫度是等離子快速燒結過程中一個關鍵的100

等離子燒結時準確測量燒結溫度是一個比較困難的問題。因為：產生等離子體的微波或高頻波嚴重干擾雙金屬熱電偶，從而無法用熱電偶測量溫度。由于等離子體發(fā)光和石英管遮擋的干擾，用光學高溫測量計將引入較大的誤差。對于非常高溫的燒結體用紅外線測溫儀，由于模具頭兩端受力不均勻，使得測量結果偏離準確值，因而引起實驗誤差。等離子燒結時準確測量燒結溫度是一個比較困難的問題101保溫時間

延長燒結溫度下的保溫時間，一般都會不同程度地促進燒結完成，完善樣品的顯微結構，這對粘性流動機理的燒結較為明顯，而對體積擴散和表面擴散機理的燒結影響較小。在燒結過程中，一般保溫僅1分鐘時，樣品的密度就達到理論密度的96.5%以上，隨著保溫時間的延長，樣品的致密度增大，但是變化范圍不是很大，說明保溫時間對樣品的致密度雖然有一定的影響，但是作用效果不是很明顯。但不合理地延長燒結溫度下的保溫時間，晶粒在此時間內急劇長大，加劇二次重結晶作用，不利于樣品的性能要求，而時間太短會引起樣品的致密化下降，因此需要選擇合適的保溫時間。102保溫時間延長燒結溫度下的保溫時間，一般都會不同升溫速率

時間升溫速率的加快，使得樣品在很短的時間內達到所要求的溫度，晶粒的生長時間會大大減少，這不僅有利于抑制晶粒的長大，得到大小均勻的細晶粒陶瓷，還能節(jié)約時間、節(jié)約能源以及提高燒結設備的利用率。但是，由于設備本身的限制，升溫速率過快對設備會造成破壞性影響。因此在可允許的范圍內盡可能的的加快升溫速率。但是，在實測的實驗數據中反映到。與燒結溫度和保溫時間不同，升溫速率對樣品致密度的影響顯示出相反的結果，即隨著升溫速率的增大，樣品致密度表現粗化逐漸下降的趨勢，有學者提出這是因為在燒結溫度附近升溫速率的提高相當于縮短了保溫時間，因而樣品致密度會有所下降。升溫速率時間升溫速率的加快，使得樣品在很短的時103三、自蔓延高溫合成SHS(Self-propagationHightemperatureSynthesis),又稱燃燒合成(CombustionSynthesis縮寫CS)104三、自蔓延高溫合成SHS104自蔓延高溫合成技術發(fā)展歷史

前蘇聯科學院宏觀動力與結構研究所Merzhanov、Borovinskaya和Skhiro等人在上世紀70年代開始了過渡金屬與硼、碳、氮氣反應的實驗，在研究金屬鈦和硼的混坯塊的燃燒時，發(fā)現燃燒反應能以很快的速率傳播，后來又發(fā)現許多金屬和非金屬反應形成難熔化合物時都有強烈放熱現象。

1.105自蔓延高溫合成技術發(fā)展歷史前蘇聯科學院宏觀動力20世紀80年代，SHS技術引起各國科學界的關注，SHS的研究也由前蘇聯擴展到世界范圍。先后有日本的小田原修、宮本欽生等，美國的McCauley、Holt等，韓國和西班牙等國家的科學家開始SHS研究。其中美國的McCauley、Holt等人的SHS研究得到了美國政府DARPT計劃的支持，美國還發(fā)展了新的燃燒模型、有機物的燃燒合成和非常規(guī)的SHS技術；10620世紀80年代，SHS技術引起各國科學界的關注，SHS的研日本于1987年成立了燃燒合成研究協(xié)會，并于1990年召開了第一次美、日燃燒合成討論會。自1991年起，每兩年召開一次國際SHS會議。

1992年國際SHS學報（Inter.J.SHS）在美國創(chuàng)刊。這些廣泛的國際交流和合作促進了SHS的進一步發(fā)展。目前，從事研究的國家己有30多個。107日本于1987年成立了燃燒合成研究協(xié)會，并于1990年召開了研究對象

鋁、硼、碳硅化合物

氫化物、磷和硫化物

高放熱

弱反應

108研究對象鋁、硼、碳氫化物、高放熱弱反應108用SHS可制備許多新型材料功能傾斜材料

蜂窩狀陶瓷材料單晶體超導材料各項異性材料金屬間化合物

金屬陶瓷

109用SHS可制備許多新型材料功能傾斜材料蜂窩狀陶瓷材料單SHS技術的研究方向目前SHS研究中仍存在著最大的問題合成過程難以控制SHS科學工作者的首要任務外部環(huán)境（使用如微波、超聲波、電磁場等）工藝參數人為控制2110SHS技術的研究方向目前SHS研究中仍存在著最大的問題合成過目前SHS研究中仍存在著一些問題難以獲得致密度非常高的產品這此技術并不能適用于所有體系理論研究明顯滯后于技術開發(fā)由于體系的多樣化，迫切需要對各種體系進行試驗和總結；超細粉未和納米粉未的研究還不廣泛；國際間交流和合作還不廣泛111目前SHS研究中仍存在著一些問題難以獲得致密度非常高的產品這SHS研究方向結構形成過程與燃燒的關系；多維SHS計算機模擬模型；氣相之間和氣相與懸浮物的自蔓延燃燒合成；SHS技術應用于有機體系；SHS技術制造非傳統(tǒng)性粉末；SHS技術制造納米粉末；SHS技術制造非平衡材料；凈成形制品工藝；產品的規(guī)模生產；自蔓延機械化學合成法；

（1）宏觀動力學研究

（2）微重力作用下SHS結構和性能特征；

SHS的分形技術研究。112SHS研究方向結構形成過程與燃燒的關系；（1）宏觀動力學研究3自蔓延合成方法的概念自蔓延高溫合成是利用反應物之間高的化學反應熱的自加熱和自傳導做用來合成材料的一種技術，當反應物一旦被引燃，便會自動向尚未反應的區(qū)域傳播，直至反應完全，是制備無機化合物高溫材料的一種新方法。自蔓延高溫合成反應過程如圖8.1所示。1133自蔓延合成方法的概念自蔓延高溫合成是利用反應物之間高的化學圖8.1SHS反應模式示意圖114圖8.1SHS反應模式示意圖114SHS技術的優(yōu)點：(1)節(jié)省時間，能源利用充分；(2)設備、工藝簡單；(3)產品純度高（因為SHS能產生高溫，某些不純物質蒸發(fā)掉了），反應轉化率接近100%；(4)不僅能生產粉末，如果同時施加壓力，還可以得到高密度的燃燒產品；(5)產量高（因為反應速度快）；115SHS技術的優(yōu)點：(1)節(jié)省時間，能源利用充分；115（6）擴大生產規(guī)模簡單，從實驗室走向工業(yè)生產所需的時間短，而且大規(guī)模生產的產品質量優(yōu)于實驗室生產的產品；（7）能夠生產新產品，例如立方氮化鉭；（8）在燃燒過程中，材料經歷了很大的溫度變化，非常高的加熱和冷卻速率，使生成物中缺陷和非平衡相比較集中，因此某此產物比用傳統(tǒng)方法制造的產物史具有活性，更容易燒結；（9）可以制造某些非化學計量比的產品、中間產物以及亞穩(wěn)定相等。與常規(guī)方法，SHS的控制參數較為嚴格（見表8.2所示）。116（6）擴大生產規(guī)模簡單，從實驗室走向工業(yè)生產所需的時間短，而117117自蔓延合成工藝自蔓延合成生產工藝種類自蔓延的結構控制方法SHS制粉SHS燒結塊體材料SHS致密化技術常規(guī)SHS技術熱爆SHS技術4118自蔓延合成工藝自蔓延合成生產工藝種類自蔓延的結構控制方法SH（1）常規(guī)SHS技術常規(guī)SHS技術是用瞬間的高溫脈沖來局部點燃反應混合物壓坯體，隨后燃燒波以蔓延的形式傳播而合成目的產物的技術。這一技術適用于具有較高放熱量的材料體系，例如：TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等體系。其特點是設備簡單、能耗低、工藝過程快、反應溫度高。119（1）常規(guī)SHS技術常規(guī)SHS技術是用瞬間的高溫脈沖來局部點（2）熱爆SHS技術熱爆SHS技術是將反應混合物壓坯整體同時快速加熱，使合成反應在整個坯體內同時發(fā)生的技術。采用這一技術已制備出的材料主要有各種金屬間化合物、含有較多金屬相的金屬陶瓷復合材料以及具有低放熱量的陶瓷復合材料。120（2）熱爆SHS技術熱爆SHS技術是將反應混合物壓坯整體同時2、SHS燒結塊體材料SHS燒結法或稱SHS自燒結法，即直接完成所需形狀和尺寸的材料或物件的合成與燒結，是將粉末或壓坯在真空或一定氣氛中直接點燃，不加外載，憑自身反應放熱進行燒結和致密化。該工藝簡單，易于操作，但反應過程中不可避免會有氣體溢出，難以完全致密化。即使有液相存在，空隙率也會高達7%-13%。1212、SHS燒結塊體材料SHS燒結法或稱SHS自燒結法，即直接SHS燒結可采用以下3種方式進行：（1）在空氣中燃燒合成；（2）將經過預先熱處理的混合粉末放在真空反應器內進行合成；（3）在充有反應氣體的高壓反應容器內進行合成。122SHS燒結可采用以下3種方式進行：（1）在空氣中燃燒合成；1SHS燒結發(fā)可用于以下幾類材料和制品的制備：（1）高孔隙度陶瓷。（2）蜂窩狀制品。（3）氮化物SHS陶瓷。123SHS燒結發(fā)可用于以下幾類材料和制品的制備：（1）高孔隙度陶（1）高孔隙度陶瓷原始反應物料的化學成分和坯體結構，雜質氣體的溢出體積速率，燃燒波處的液相狀態(tài)。

多孔產物的孔隙結構有以下因素決定：124（1）高孔隙度陶瓷原始反應物料的化學成分和坯體結構，多孔產物（2）蜂窩狀制品將粉漿澆注法預制的蜂窩狀坯料進行燃燒合成，既得到形狀保持良好的Sialon蜂窩狀構件。這種制品可用作過濾器（特別是高溫過濾器）、催化劑及其載體，以及用于高溫熔體浸滲的坯料半成品。125（2）蜂窩狀制品將粉漿澆注法預制的蜂窩狀坯料進行燃燒合成，黑色SHS陶瓷是SHS燒結陶瓷的杰出代表。其成分為Si3H4-SiC-TiN-C。在特定的組份下，其燃燒產物的空隙可基本消除（<1%），陶瓷強度高大650MPa。不添加燒結助劑可使黑陶瓷的高溫強度隨著溫度的升高而提高。126黑色SHS陶瓷是SHS燒結陶瓷的杰出代表。其成分為Si3H4

1、最孤獨的時光，會塑造最堅強的自己。

2、把臉一直向著陽光，這樣就不會見到陰影。

3、永遠不要埋怨你已經發(fā)生的事情，要么就改變它，要么就安靜的接受它。

4、不論你在什么時候開始，重要的是開始之后就不要停止。

5、通往光明的道路是平坦的，為了成功，為了奮斗的渴望，我們不得不努力。

6、付出了不一定有回報，但不付出永遠沒有回報。

7、成功就是你被擊落到失望的深淵之后反彈得有多高。

8、為了照亮夜空，星星才站在天空的高處。

9、我們的人生必須勵志，不勵志就仿佛沒有靈魂。

10、拼盡全力，逼自己優(yōu)秀一把，青春已所剩不多。

11、一個人如果不能從內心去原諒別人，那他就永遠不會心安理得。

12、每個人心里都有一段傷痕，時間才是最好的療劑。

13、如果我不堅強，那就等著別人來嘲笑。

14、早晨給自己一個微笑，種下一天旳陽光。

15、沒有愛不會死，不過有了愛會活過來。

16、失敗的定義：什么都要做，什么都在做，卻從未做完過，也未做