電位分析法及離子

電位分析法及離子1第1頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極

1970BergveldISFET電極1976Updike酶電極1893Behrend電位滴定1906M.CremerpH玻璃電極1930Corning公司生產(chǎn)pH玻璃電極1965E.Pungor鹵素離子選擇性電極M.S.Frant氟離子選擇性電極Oring公司商品化2第2頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極

1基本原理及實(shí)驗(yàn)裝置2離子選擇性電極3實(shí)驗(yàn)方法3第3頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.原理

=

0+((

RT)/(nF))ln([O]/[R])2.測(cè)量裝置

測(cè)量值表示XXX(vs.SCE)測(cè)量電動(dòng)勢(shì)i≈0使用:電位差計(jì)高阻抗伏特計(jì)第9章電位分析法及離子選擇性電極

9-1基本原理及實(shí)驗(yàn)裝置

電位測(cè)量?jī)x指示電極參比電極

S.C.EAg/AgCl電極

攪拌子

電磁攪拌器

4第4頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極9-1基本原理及實(shí)驗(yàn)裝置

2.測(cè)量裝置

5第5頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一般R入≥109歐姆??電池R內(nèi)≈電極R內(nèi)R內(nèi)iR入U(xiǎn)示E電∵i=E電/(R內(nèi)+

R入

)U示=i·

R入∴當(dāng)E電=1000mV,R內(nèi)=108歐姆

R入=108歐姆U示=1000×108/(108+108)=500mV(≈E電/2)

R入=1011歐姆U示=1000×1011/(108+1011)≈1000mV(≈E電)

結(jié)論：當(dāng)R入/R內(nèi)

≥103時(shí)，才能使⊿U示/U示＜0.1%第九章電位分析法及離子選擇性電極9-1基本原理及實(shí)驗(yàn)裝置

3.高阻抗伏特計(jì)原理6第6頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極

9-2離子選擇性電極

1.結(jié)構(gòu)

(a)離子型接觸（b）全固態(tài)接觸

內(nèi)參比電極屏蔽導(dǎo)線Ag/AgCl套管填充劑內(nèi)充液導(dǎo)電膠粘合劑選擇性敏感膜7第7頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極9-2離子選擇性電極

單晶膜F-均相膜晶體膜混晶膜原電極非均相膜

（基本電極）剛性基質(zhì)H+ISE非晶體膜流動(dòng)載體K+氣敏NH3敏化離子

（復(fù)合膜電極）生物酶2.分類8第8頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極9-2離子選擇性電極①結(jié)構(gòu)

內(nèi)參比電極Ag/AgCl

套管內(nèi)充液〔F-〕=10-3mol/L

〔Cl-〕=10-3mol/L敏感膜LaF3單晶六方晶系＜1～5%EuF2orCaF23.典型電極討論（F-）9第9頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極9-2離子選擇性電極

3.典型電極討論（F

-）

②機(jī)制

為什么對(duì)F-有響應(yīng)？LaF2+網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)兩側(cè)F-為層狀摻雜空穴F-活動(dòng)性10第10頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極9-2離子選擇性電極

3.典型電極討論（F

-）

M=Ⅰ

D+

Ⅱ

D+

d

=(RT/F)ln(āFⅠ/

aFⅠ)+(RT/F)ln(aFⅡ/

ā

FⅡ)+(RT/F)ln(ā

FⅡ/

āFⅠ)

=

(RT/F)ln(aFⅡ

/

aFⅠ)=k-(RT/F)ln

aFⅠ

③電位～活度-

+SCE‖F(xiàn)-試液

lLaF3膜

l

F-(aF),Cl-(aCl),AgCl(S)lAg

ISE=K-(RT/F)lnaF

(VS.SCE)E=

ISE-

SCE+

j

=

Ag/AgCl+

M-

SCE

+

j

=K-(RT/F)lnaF

aFⅠ〔Ⅰ〕āFⅠā

FⅡ〔Ⅱ〕aFⅡ

SCE

j

Ⅰ

D

Ⅱ

D

Ag/AgCl

d

M

ISE11第11頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極9-2離子選擇性電極

3.典型電極討論（F-）pH＜5

H++3F-↑↓HF+2F-

↑↓HF2-+F-

↑↓HF32-使〔F-〕↓mV200100〔F-〕=10-5mol/L0〔F-〕=10-3mol/L-100〔F-〕=10-1mol/L56

8.6

pH

9.5

9④選擇性……OH–干擾？？OH-F-大小電荷相同

LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-

使〔F-〕↑12第12頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

內(nèi)參比電極Ag/AgCl

硬質(zhì)玻璃管內(nèi)充液HCl=0.1mol/LAgCl溶液飽和敏感膜Na2O·CaO·SiO2=22:6:72(mol比）第9章電位分析法及離子選擇性電極9-2離子選擇性電極

3.典型電極討論（pH）①結(jié)構(gòu)

13第13頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極9-2離子選擇性電極

3.典型電極討論（pH）②機(jī)制

Si–O正四面體Ca++(使內(nèi)阻減少）三維空間網(wǎng)絡(luò)支架Na+（使Si–O鍵斷裂電荷載體體積小活動(dòng)性強(qiáng)）

SiOH+（置換出Na+的H+）

為什么H+交換發(fā)生在Na+的位置，而不是在Ca++的位置？

14第14頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

M=Ⅰ

D+Ⅱ

D=（RT/F）ln(aHⅠ/āHⅠ)-（RT/F）ln(aHⅡ/āHⅡ)

=k+（RT/F）lnaHⅠ

E=K–(2.303RT/F)pH第9章電位分析法及離子選擇性電極9-2離子選擇性電極

3.典型電極討論（pH）③電位～活度試液水化層干膜層水化層內(nèi)充液aHⅠ〔Ⅰ〕āHⅠ→←

āHⅡ〔Ⅱ〕

aHⅡ←āNaⅠ

āNaⅡ→Ⅰ

D

Ⅰ

d

dⅡ

d

Ⅱ

D‖0玻璃膜兩邊對(duì)稱，之和=015第15頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極9-2離子選擇性電極

3.典型電極討論（pH）④選擇性堿差pH↓-⊿pH酸差pH↑⊿pH0

+⊿pH

～1～9

pH16第16頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極9-2離子選擇性電極

3.典型電極討論（NO3-）①結(jié)構(gòu)

內(nèi)參比電極Ag/AgCl

AgCl溶液飽和瓊膠固定硬質(zhì)玻璃管或塑料管

液態(tài)離子交換劑（有機(jī)相）

活動(dòng)載體+溶劑（電活性物質(zhì)）

微孔膜聚四氟乙烯聚乙烯（PVC）素?zé)善?7第17頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極9-2離子選擇性電極

3.典型電極討論（NO3-）②機(jī)制季胺鹽n=8～10

有機(jī)相

[CH3CnH2n+1N]+Cl-小孔分布均勻

[CH3CnH2n+1N]+NO3-

＜100微米

液相膜↑待測(cè)定NO3-水相③電位～活度

NO3-

=k-（RT/F）lnaNO3-

18第18頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極9-2離子選擇性電極

3.典型電極討論（NH3）

（氣敏電極）①結(jié)構(gòu)……實(shí)質(zhì)是電化學(xué)的復(fù)合體外參比電極內(nèi)參比電極Ag/AgCl

pH電極中Ag/AgCl電極pH電極中內(nèi)參比液

pH電極中敏感玻璃膜

中介液

不同電極不同中介液透氣膜（疏水性）19第19頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極9-2離子選擇性電極

3.典型電極討論（NH3）

（氣敏電極）②機(jī)制NH4+=NH3+H+

0.1mol/LNH4ClK平=aNH3.aH+/aNH4+AgCl飽和=10–9.25↑↑↑↑↑aH+=aNH4+.

K平/aNH3NH3NH3③電位

E=k+（RT/F）lnaH+=K-(RT/F)lnPNH320第20頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極9-2離子選擇性電極

3.典型電極討論(酶電極)①結(jié)構(gòu)機(jī)制pH敏感玻璃膜中介液

↑↑↑

透氣膜酶層····

···酶固定支持↑↑↑↑↑

·⊕····底物溶液∣

L-賴氨酸脫羧酶NH2-(CH2)4-CHNH2-COOHNH2-(CH2)5-NH2+CO2（2,4-二氨基己酸）21第21頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極9-2離子選擇性電極

3.典型電極討論(酶電極)②要點(diǎn)

1.酶反應(yīng)產(chǎn)物：CO2，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，H2O2，SCN-，I-，NO3-2.酶的催化性能3.高度專一的選擇性4.酶的精制，酶活性的保存困難22第22頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極9-2離子選擇性電極

3.典型電極討論(酶電極)③進(jìn)展1生物電極

利用純酶直接利用活體中的酶（組織電極，細(xì)菌電極）2生物傳感器利用有分子識(shí)別能力的生物活性物質(zhì)，酶，抗體，抗原，核酸（分子識(shí)別元件---感受器）利用電化學(xué)，光學(xué)，壓電效應(yīng)（信號(hào)轉(zhuǎn)換器---換能器）3生物芯片23第23頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月①準(zhǔn)備知識(shí)單晶硅片p型n型（高摻雜）余空穴余電子

←⊕e→-+

←⊕e→

反向連接，形成耗盡層，絕緣性能第9章電位分析法及離子選擇性電極9-2離子選擇性電極

3.典型電極討論

（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET）

24第24頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②結(jié)構(gòu)原理柵極（離子選擇性膜）絕緣體（SiO2）柵絕緣體（Si3N4）鋁引線鋁引線源極漏極

n型Sin型Si

p型Si

n型溝道基極耗盡層

源極漏極間有電位差，溝道上會(huì)有電流，電流大小由柵極電位決定。第9章電位分析法及離子選擇性電極9-2離子選擇性電極

3.典型電極討論

（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET）25第25頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月③測(cè)量參比電極溶液a

柵極G

UGS

（離子選擇性膜）

源極S漏極D

n型Sin型Sip型Si

n型溝道基極UDIDA

ID=k[K+UGS+(RT/nF)lna]第9章電位分析法及離子選擇性電極9-2離子選擇性電極

3.典型電極討論

（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET）26第26頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極9-2離子選擇性電極

3.典型電極討論

（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET）④制作離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET制作復(fù)雜（微電子學(xué)技術(shù)）

絕緣，防漏電要求高改進(jìn)例：涂絲離子選擇性電極K+-ISFET場(chǎng)效應(yīng)晶體管的柵極引線連接Pt絲10mg纈氨霉素浸入0.33g

聚氯乙烯+13ml四氫呋喃=K+選擇聚合液0.89ml鄰苯二甲酸二正辛脂取出干燥

100～300微米膜

的涂絲電極[K+]10-1-10-5mol/L27第27頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極9-2離子選擇性電極

3.典型電極討論

（離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管ISFET）⑤特點(diǎn)有利離子選擇性電極微型化，

制成全固態(tài)結(jié)構(gòu)可在硅片上排列幾種離子敏感材料，制成陣列結(jié)構(gòu)適用溫度范圍寬，有利于高溫高壓測(cè)量器件的雜散容小，工作頻率寬，可與低輸入阻抗放大器制成集成電路，測(cè)定線路簡(jiǎn)單28第28頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極9-2離子選擇性電極

4.ISE性能參數(shù)

1Nernst響應(yīng)

～-lga

校準(zhǔn)曲線2線性范圍

A～B間響應(yīng)斜率=級(jí)差

斜率轉(zhuǎn)換系數(shù)

A

Ktr%=（S’/S）

100%

3檢測(cè)下限

a

i下AB

ai下-lga

實(shí)用時(shí)，偏離

A值標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)倍時(shí)的a值29第29頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極9-2離子選擇性電極

4.ISE性能參數(shù)4響應(yīng)時(shí)間

定義影響因素5內(nèi)阻主要是膜內(nèi)阻RM

晶體膜103～106歐姆流動(dòng)載體膜n×106～n×108歐姆玻璃膜～n×108歐姆了解內(nèi)阻的意義

測(cè)量時(shí)與儀器匹配R入/RM＞103判斷電極性能⑴

RM過(guò)大電極老化⑵RM過(guò)小電極破裂30第30頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極9-2離子選擇性電極

4.ISE性能參數(shù)6選擇性系數(shù)Kijpot

表示干擾離子[j]對(duì)電位的貢獻(xiàn)相當(dāng)于多少[i]對(duì)電位有相同貢獻(xiàn)（ni/nj

時(shí)）

ISE=k

（RT/nF)ln(ai+∑Kijpot

ajni

/nj

)可說(shuō)明⑴Kijpot↓表示ISE對(duì)i離子的選擇性好⑵同一支電極,KijpotKiqpot

相對(duì)大小，可決定j,對(duì)i的干擾大小了解Kijpot的實(shí)用意義？

Kijpot

的兩種測(cè)定方法？31第31頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極

9-3實(shí)驗(yàn)方法

涉及具體測(cè)量如何實(shí)現(xiàn)？如何獲得準(zhǔn)確的“量”的結(jié)果？1.直接進(jìn)行定量計(jì)算的困難對(duì)電池SCE‖ISEE=

ISE

-SCE+j定量關(guān)系式

ISE

=0+(RT/nF)

lnaM

n+aMn+=

Mn+·cM

n+

E=

0+(RT/nF)ln

Mn++(RT/nF)

lncMn+

-

SCE+j

???

E=k+(RT/nF)

lncM

n+

32第32頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極9-3實(shí)驗(yàn)方法

2.間接法定量測(cè)量

⑴間接法分別測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)試樣與未知試樣的電動(dòng)勢(shì)進(jìn)行比較，計(jì)算未知試樣中待測(cè)組分含量

⑵對(duì)測(cè)量的要求

①手段使用同一套電極及電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量裝置，

ISE，

0一致②對(duì)象使測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)液和未知液有相似的體系，

，

j一致加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB）或稱離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)液（ISA）A.惰性電解質(zhì)

A.0.34mol/LNaNO3維持離子強(qiáng)度恒定或1mol/LNaClB.緩沖物

B.0.75mol/LNaAc穩(wěn)定pH值和0.25mol/LHAcC.掩蔽劑或氧化還原劑

C.103mol/L環(huán)已二胺四乙酸消除干擾離子或10

1mol/L檸檬酸鈉

例如F

選擇電極TISAB33第33頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極9-3實(shí)驗(yàn)方法

3.定量分析的校正方法

E=k+（2.303RT/nF)

lgcM

n+

E=k+S

lgcMn+

（y=ax+b)參考2-4節(jié)①基本方法—標(biāo)準(zhǔn)比較法—標(biāo)準(zhǔn)曲線法（工作曲線法）標(biāo)準(zhǔn)Mn+

（TISAB）

c1s

10-1mol/LE1c2s

10-2E2

c3s

10-3E3c4s

10-4E4c5s

10-5E5擬合方程式，求k，S

未知Mn+

（TISAB）

EX

由擬合方程式，求cX

34第34頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極9-3實(shí)驗(yàn)方法

3.定量分析的校正方法數(shù)據(jù)處理方法⑴作圖法

E

EXS

k

1.002.003.004.005.00-lgc

-lgcX35第35頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極9-3實(shí)驗(yàn)方法

3.定量分析的校正方法數(shù)據(jù)處理方法⑵線性擬合法

y=ax+b建立回歸法計(jì)算模型y=ax+b+ε對(duì)m次獨(dú)立觀測(cè),xiyi(i=1,2,…,m),作出最佳估計(jì)式,用y的平均狀態(tài)表示Y=a^x+b^最小二乘法原理估計(jì)Q=∑εi2=∑（yi-Yi）2=∑（yi-a^x-b^）2求極值原理dQ/db^=-2

∑（yi-a^xi-b^）=0dQ/da^=-2

∑xi（yi-a^xi-b^）=0解：a^=[∑xiyi-(∑xi∑yi)/m]/[∑xi2–(∑xi)2/m]

b^=(∑yi–a^∑xi

)/m36第36頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第9章電位分析法及離子選擇性電極9-3實(shí)驗(yàn)方法

3.定量分析的校正方法②增量法—一次標(biāo)準(zhǔn)加入法

SCE‖ISE⑴未知Mn+

VX

cX

E1=

01+(S/n)lg

1cX-SCE+j⑵未知Mn+

VX加入標(biāo)準(zhǔn)Mn+

cX’=(cXVX+cSVS)/(VX+VS)cS

VS

E2=

02+(S/n)lg

2cX

-

SCE+j∵

01=02

1=

2

∴E2-E1=(S/n)lg(cXVX+cSVS)/[(VX+VS)cX]cX=cSVS

/[(VX+VS)(10n(E2-E1)/S–(VX/(VX+VS)))]一般VX

大于大于VS

cX≈cS

VS

/[VX

(10n(E2-E1)/S–1）]37第37頁(yè)，課件共43頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第九章電位分析法及離子選擇性電極9-3實(shí)驗(yàn)方法

3.定量分析的校正方法

多次標(biāo)準(zhǔn)加入法⑵式改寫

E

=k+(S/n)lg

(cXVX+cSVS)/(VX+VS)

y’=b+ax’或

(VX+VS)10nE/S=10nk/ScXVX

+10nk/S

cSVS

y=b+ax未知cX

標(biāo)準(zhǔn)cS

c