核殼型聚丙烯酸酯硬概念性硬光光度整理劑的制備

核殼型聚丙烯酸酯硬概念性硬光光度整理劑的制備

0序言硬直編廣泛應用于襯布、錢包布、帳篷、看板布等材料的后分類中，可以賦予整體風格。1試驗部分1.1織物、化學品和設(shè)備1.1.1單件滌綸68D復合絲,經(jīng)密690根/10cm,緯密440根/10cm聚酯平紋織物1.1.2化學試劑的制備甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(ST)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、過硫酸銨(APS)、碳酸氫鈉、吐溫-80、十二烷基硫酸(SDS)(均為化學純,國藥集團化學試劑有限公司)1.1.3儀器、試劑與儀器電動攪拌器、數(shù)顯恒溫水浴鍋、電熱恒溫鼓風干燥箱、連續(xù)式織物熱定形機、電動均勻軋車,電子天平(德國Sartorius,精確至0.01g)、PHS-3CpH計(上海雷磁有限公司)、640型紅外光譜儀(美國瓦里安公司)、209F1熱分析儀(德國耐馳儀器制造有限公司)、TM-1000掃描電鏡(JEOL日本電子株式會社)、H-800透射電鏡(JEOL日本電子株式會社)、Nano-ZS納米粒度與電位分析儀(英國馬爾文儀器公司)、H10K-S雙臂萬能材料試驗機(美國TiniiusOlsen公司)、折皺回復角測試儀(英國SDL公司)、P50971520硬挺度儀(美國Atlas公司)1.2測試方法1.2.1殼單體乳液的制備采用核-殼乳液聚合法制備。先將制備核和殼的單體分別預乳化,然后進行聚合反應。(1)單體乳化將水、乳化劑溶液和制備核的單體(丙烯酸丁酯、丙烯酸和少量甲基丙烯酸甲酯)加入三口燒瓶,在設(shè)定的溫度下電動攪拌一定時間進行乳化,得核單體乳液;以相同的方式對制備殼的單體(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯和少量丙烯酸丁酯)進行乳化,得殼單體乳液。(2)核乳液聚合將一定量的碳酸氫鈉溶液加入四口燒瓶中,升至設(shè)定溫度,加入部分核單體乳液和引發(fā)劑過硫酸銨水溶液,攪拌至出現(xiàn)藍光后保溫一定時間,再同時分別滴加剩余的核單體乳液和引發(fā)劑溶液,滴加結(jié)束后保溫一定時間,得到聚合后的核乳液。(3)核-殼乳液聚合在攪拌條件下,將殼單體乳液和引發(fā)劑溶液同時分別滴加到(2)制備的核乳液中,滴加完后保溫一定時間。降溫,調(diào)節(jié)乳液pH值至7左右,即得到核殼型聚丙烯酸酯乳液。1.2.2帶液率的預烘焙烘滌綸織物兩浸兩軋硬挺整理液(硬挺劑質(zhì)量濃度400g/L,帶液率100%±5%)→預烘(80℃,3min)→焙烘(180℃,30s)1.3硬挺劑的結(jié)構(gòu)和形狀1.3.1紅外光譜采用紅外光譜儀對自制聚丙烯酸酯硬挺劑的結(jié)構(gòu)進行表征。1.3.2透射電鏡觀察將硬挺劑乳液稀釋至不揮發(fā)組分約為0.04%,取1%的磷鎢酸溶液與稀釋的乳液等體積混合,放置2h后,用吸管吸取少量于銅網(wǎng)上,經(jīng)自然干燥,用透射電鏡觀察其形態(tài)。1.4硬光束試驗性能式中:m1.4.2多酚醛用200目過濾網(wǎng)過濾聚合物乳液,收集膠凝物置于表面皿上,烘至恒重,按式(2)計算乳液膠凝物量:式中:m1.4.3儲存穩(wěn)定性將聚合物乳液在室溫下放置,記錄出現(xiàn)結(jié)皮及/或凝結(jié)物的時間。1.4.4可靠性穩(wěn)定將聚合物乳液于60℃放置5d,觀察其狀態(tài)。若乳液無變化,說明耐熱穩(wěn)定性好;若乳液出現(xiàn)沉淀或凝結(jié),表明耐熱穩(wěn)定性差。1.4.5成膜性將聚合物乳液均勻涂覆于干凈的玻璃板上,50℃成膜,觀察成膜性好壞。1.4.6乳液ph值的測定在兩個試管中各裝入5g硬挺劑乳液,再分別緩慢滴加1mol/L的HCl或1mol/L的KOH溶液,每加一滴,搖勻后,用pH計測乳液pH值,并觀察乳液是否發(fā)生變化,直至出現(xiàn)破乳現(xiàn)象。此時乳液的酸性或堿性pH值為其破乳點,從而得到乳液的pH值穩(wěn)定范圍。1.4.7乳液的粒徑分布將乳液稀釋至不揮發(fā)組分量為1%,用納米粒度與電位分析儀測定。1.5清潔性測試1.5.1硬挺度和抗彎長度按GB/T7689.4—2001《增強材料機織物試驗方法第4部分:彎曲硬挺度的測定》,在硬挺度測試儀上測定整理品的抗彎長度;通過水洗前后織物抗彎長度的測定,評價硬挺效果的耐洗性。1.5.2褶皺回應角wra按AATCC66-2003《織物折皺回復性:回復角法》測定。1.5.3延長斷裂力bs按ISO13934.1:1999《紡織品織物拉伸性能第1部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定條樣法》,在萬能材料試驗機上測定。1.5.4白費用電腦測色配色儀測定。1.5.5表面形狀用掃描電鏡觀察整理前后滌綸紗線的表面形態(tài)。2結(jié)果與討論2.1陰離子表面活性劑乳化劑乳液聚合中,乳化劑的作用是使單體均勻分散在分散相中,并在聚合反應過程中分散穩(wěn)定聚合物顆粒,防止產(chǎn)生凝結(jié)現(xiàn)象。陰離子表面活性劑是乳液聚合時最常用的乳化劑,本研究在先鋒試驗中曾選用陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉作為乳化劑進行研究,發(fā)現(xiàn)在聚合過程中易產(chǎn)生破乳現(xiàn)象。有研究表明,將陰、非離子表面活性劑復配使用可提高乳液穩(wěn)定性由表1可知,當陰非離子乳化劑復配比為3:1時,乳液凝結(jié)物量低,制備的乳液貯存穩(wěn)定性好。2.1.2聚合反應質(zhì)量分數(shù)引發(fā)劑在乳液聚合中起類似催化劑的作用,使反應能快速發(fā)生,但是也可能造成暴聚,故不論是用量還是滴加速度都需嚴格控制。本試驗選用過硫酸銨作為引發(fā)劑,在乳化劑總用量為4%,陰非離子表面活性劑復配比=3∶1,單體MMA∶BA∶ST∶AA=22∶3∶4∶1,電解質(zhì)0.4%,聚合反應溫度85℃的條件下,改變過硫酸銨質(zhì)量分數(shù)進行乳液聚合,結(jié)果見表2。在本試驗引發(fā)劑用量范圍內(nèi),乳液不揮發(fā)成分量無明顯差異,乳液的凝結(jié)物量以引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.4%時最少,此時不揮發(fā)成分量也高,表明該處方聚合過程中聚合物的分散穩(wěn)定性最佳。2.1.3乳劑質(zhì)量分數(shù)帶有羧基的單體,常作為功能性單體與主單體一起加在乳液聚合的處方中,用量很少。在本研究的聚丙烯酸酯乳液體系中,丙烯酸單體可增進乳液顆粒的穩(wěn)定性和與極性基質(zhì)的結(jié)合力。在乳化劑總用量為4%、陰非離子表面活性劑復配比=3∶1,引發(fā)劑0.4%,單體MMA∶BA∶ST=22∶3∶4,電解質(zhì)0.4%,聚合反應溫度85℃的條件下,改變丙烯酸單體質(zhì)量分數(shù),觀察丙烯酸用量與乳液性能的關(guān)系,結(jié)果見表3。由表3可知,丙烯酸質(zhì)量分數(shù)為3%時,乳液凝結(jié)物量小;當丙烯酸質(zhì)量分數(shù)超過4%達到5%時,乳液凝結(jié)物量突然顯著增大,可以認為是丙烯酸質(zhì)量分數(shù)增加到一定程度,聚合物分子間和顆粒間氫鍵等作用力增強而導致乳液顆粒集聚所致。本試驗范圍內(nèi),功能單體丙烯酸質(zhì)量分數(shù)為3%較合適。2.1.4碳酸氫鈉質(zhì)量分數(shù)對乳液分散性的影響在乳液聚合體系中加入一定量的電解質(zhì),可促使乳化劑更多地吸附于聚合物顆粒表面,有利于乳液穩(wěn)定,并提高乳液的耐寒性。在乳化劑總用量為4%、陰非離子表面活性劑復配比=3∶1,引發(fā)劑0.4%,單體MMA∶BA∶ST∶AA=22∶3∶4∶1,聚合反應溫度85℃的條件下,觀察碳酸氫鈉質(zhì)量分數(shù)對乳液性能的影響,結(jié)果見表4。由表4可知,碳酸氫鈉質(zhì)量分數(shù)在0.3%~0.5%時乳液的分散性優(yōu)于碳酸氫鈉質(zhì)量分數(shù)為0.2%和0.6%的乳液。其中以碳酸氫鈉質(zhì)量分數(shù)為0.4%時的凝結(jié)物量最少。2.1.5反應溫度對乳液性能的影響反應溫度在乳液聚合時是一個很重要的因素,在乳化劑總用量為4%、陰非離子表面活性劑復配比=3∶1,引發(fā)劑0.4%,單體MMA∶BA∶ST∶AA=22∶3∶4∶1,電解質(zhì)0.4%的條件下,反應溫度與乳液性能的關(guān)系見表5。由表5可知,反應溫度從75℃升至85℃,凝結(jié)物量下降明顯;升至90℃時,凝結(jié)物量有上升趨勢。該現(xiàn)象可以認為,溫度低時,自由基產(chǎn)生速率慢,聚合反應速率也慢,未反應單體多;當引發(fā)劑量達到一定濃度時,自由基瞬間濃度增大,易發(fā)生暴聚,因此凝結(jié)物量較高;當反應溫度為90℃時,自由基生成速率和聚合反應速率都快,易導致暴聚。故選擇聚合溫度為85℃。2.1.6材料配比和整理品的制備甲基丙烯酸甲酯作為硬單體,主要作用是提高整理品的硬挺度,通常用調(diào)節(jié)它與共聚軟單體丙烯酸丁酯的共聚比例來得到所需要的硬挺度。若甲基丙烯酸甲酯比例偏高,容易造成硬挺劑成膜脆損。本試驗在乳化劑總用量為4%、陰非離子表面活性劑配比=3∶1,引發(fā)劑0.4%,ST∶AA=4∶1,電解質(zhì)0.4%,聚合反應溫度85℃的條件下,改變軟硬單體質(zhì)量比,進行乳液聚合,采用1.2.2節(jié)所述工藝將聚合得到的硬挺劑乳液用于滌綸織物硬挺整理。乳液性能和整理品的抗彎長度見表6。由表6可以看出,硬單體用量偏多時,整理品硬挺度提高有限,但是成膜性很差。選擇軟硬單體的比例以27∶48為宜。2.2材料結(jié)構(gòu)和性能的性能采用2.1節(jié)優(yōu)化的反應條件,制備聚丙烯酸酯硬挺劑乳液,對生成物的結(jié)構(gòu)和性能進行表征。2.2.1紅外光譜聚丙烯酸酯硬挺劑的紅外光譜見圖1。由圖1可知,硬挺劑的特征峰在紅外譜圖中都有歸屬,在3440cm2.2.2乳液顆粒核層和殼層磷硅酸含量的檢測聚丙烯酸酯硬挺劑的透射電鏡圖(放大倍數(shù)為60000)如圖2所示。由圖2可知,由于乳液顆粒核層和殼層的成分不同,磷鎢酸在核層和殼層的分布不同,因此透射電鏡下,核層和殼層對入射電子的散射和吸收程度不同,核部分較亮,殼部分較暗,顯示出核殼結(jié)構(gòu)。2.2.3硬挺劑乳液粒徑聚丙烯酸酯硬挺劑乳液的粒徑分布如圖3所示。從圖3可知,合成的硬挺劑乳液平均粒徑為136nm,PDI值較小,說明合成乳液顆粒的粒徑較均勻,粒徑分布相對集中。2.2.4單烷基乳液的綜合能測定所合成聚丙烯酸酯硬挺劑乳液的綜合性能,結(jié)果見表7。2.3絲綢織物的堅硬分類2.3.1兩組進行對比比較采用1.2.2節(jié)所述工藝將制備得到的硬挺劑用于滌綸織物硬挺整理,并與市售硬挺劑的整理效果進行比較,結(jié)果見表8。由表8可知,自制聚丙烯酸酯硬挺整理劑對滌綸織物的硬挺整理效果與市售聚丙烯酸酯類(商品B)的效果相當,整理品彈性優(yōu)于商品B。氨基樹脂類(商品A)硬挺劑對滌綸織物的硬挺整理效果好,但耐洗牢度不如自制硬挺劑,且織物強力損失較大,整理品釋放甲醛量大。2.3.2硬挺劑膜的形成滌綸織物硬挺整理前后以及洗滌10次后的掃描電鏡圖(放大倍數(shù)為1000),如圖4所示。由圖4可知,整理后滌綸紗線表面似形成一層硬挺劑膜;10次洗滌后,紗線表面呈現(xiàn)明顯的龜裂現(xiàn)象,該現(xiàn)象可支持整理后硬挺劑在滌綸紗線