聚合物的流變性質(zhì)

聚合物的流變性質(zhì)聚合物的流變性質(zhì)第1頁序言聚合物熔體流變行為影響聚合物流動行為主要原因聚合物的流變性質(zhì)第2頁[思索題]1)聚合物流動行為是怎樣分類？2)非牛頓性液體流動行為曲線和流變行為是怎樣？3)常見非牛頓性液體有幾個？它們流動時粘度是怎樣伴隨剪切速率改變？4)溫度和剪切速率對聚合物熔體黏度影響。聚合物的流變性質(zhì)第3頁序言什么是流變學

研究物質(zhì)形變和流動科學。聚合物流變學研究對象

應力作用下高分子材料產(chǎn)生彈性、塑性和粘性行為以及研究這些行為與各種原因之間相互關系。聚合物流變學研究復雜性

聚合物流變行為十分復雜；對于聚合物流變行為解釋依然有很多是定性或經(jīng)驗。聚合物的流變性質(zhì)第4頁第一節(jié)聚合物熔體流變行為

加工過程中聚合物形變是因為外力作用結果，材料受力后內(nèi)部產(chǎn)生與外力相平衡應力。由受力方式不一樣可分為：剪切應力，拉伸應力σ，和流體靜壓力P。單位時間內(nèi)應變稱為應變速率（或速度梯度），表示為聚合物的流變性質(zhì)第5頁一、牛頓流體及其流動方程聚合物的流變性質(zhì)第6頁牛頓流體流動定律μ為百分比常數(shù)，稱為牛頓粘度聚合物的流變性質(zhì)第7頁牛頓流體應力-剪切速度曲線聚合物的流變性質(zhì)第8頁牛頓流體粘度-剪切速度曲線聚合物的流變性質(zhì)第9頁二、非牛頓流體及其流變行為

聚合物因為其大分子長鏈結構和分子間纏結，它流動行為比較復雜。它流動經(jīng)常是，剪應力與剪切速率不再成百分比關系，其粘度也不再是常數(shù)。把這類不服從牛頓流動定律流動稱為非牛頓流動。含有此種流動行為液體稱為非牛頓液體。聚合物的流變性質(zhì)第10頁幾個經(jīng)典非牛頓流體聚合物的流變性質(zhì)第11頁粘性液體及其指數(shù)定律n稱為流動行為特定指數(shù)（簡稱流動指數(shù)），表征液體偏離牛頓型流動程度。聚合物的流變性質(zhì)第12頁1-牛頓流體2-膨脹性流體3-假塑性流體（服從指數(shù)定律）4-假塑性流體（不服從指數(shù)定律）聚合物的流變性質(zhì)第13頁寬剪切速率范圍流動曲線聚合物的流變性質(zhì)第14頁第一流動區(qū)1、低剪切速度下流動，表現(xiàn)為牛頓性流動2、液體含有恒定粘度3、適合流延成型、膠乳涂刮、涂料涂刷等4、聚合物流體在第一流動區(qū)所對應粘度稱為，零切粘度聚合物的流變性質(zhì)第15頁第二流動區(qū)1、聚合物流體表現(xiàn)為非牛頓性流動區(qū)域；2、在剪應力作用下，液體結構發(fā)生了改變，粘度也隨之發(fā)生改變；3、粘度改變兩種趨勢：剪切變稀、剪切增稠聚合物的流變性質(zhì)第16頁第三流動區(qū)聚乙烯流動曲線1-121.1℃;2-148.9℃;3-176.5℃;4-204.3℃;5-234.3℃聚合物的流變性質(zhì)第17頁時間依賴性液體表現(xiàn):流動時應變或粘度不但與剪應力(或剪切速度)大小相關，還與應力作用時間相關。聚合物的流變性質(zhì)第18頁兩種表觀粘度隨時間改變1、觸變性液體：作用時間增加，表觀粘度降低產(chǎn)生原因：外力作用下，將靜止時形成次價鍵交聯(lián)點破壞，從而是粘度降低。2、震凝性液體：作用時間增加，表觀粘度增加產(chǎn)生原因：液體中不對稱粒子在剪切作用下發(fā)生了取向排列，形成暫時次價鍵交聯(lián)點這兩種液體粘度改變都是可逆，因為液體中粒子或分子沒有發(fā)生永久性形變。聚合物的流變性質(zhì)第19頁粘彈性液體粘彈性液體應力-應變關系曲線a-成型加工時形變(T>Tg);b-成型后可逆形變回復(T>Tg);c-成型后可逆形變回復(T=室溫或T<Tg)

在粘性流動中，彈性行為已經(jīng)不能被忽略液體。如：PE、PS等聚合物熔體。聚合物的流變性質(zhì)第20頁怎樣判斷是否屬于粘彈性液體

液體流動以彈性為主還是以粘性行為為主，取決于外力作用時間與松弛時間關系。（1）t>>t*，液體總形變以粘性形變?yōu)橹?，反之以彈性行為為主?）粘度很低簡單液體：t*=10-11s，固體：t*>104s

普通彈性體：t*在10-4-104之間（3）流動液體中彈性形變還與聚合物分子量、外力作用時間、速度及熔體溫度相關。聚合物的流變性質(zhì)第21頁三、熱塑性和熱固性聚合物流變行為比較熱塑性聚合物：加熱主要發(fā)生物理改變，使聚合物到達粘流態(tài)以成型，然后冷卻定型，材料粘度在加工條件下沒有發(fā)生不可逆改變。熱固性聚合物：加熱不但發(fā)生物理改變，而且使活性官能團發(fā)生交聯(lián)。一旦材料硬化后，η→∞。熱固性聚合物熔體剪切粘度與溫度、剪切速率和硬化程度α相關。聚合物的流變性質(zhì)第22頁其中A,α為常數(shù)；t為加熱時間，t增加則ф降低。加工溫度對熔體流動性影響在一定溫度范圍內(nèi)，流度伴隨時間延長而下降。Gibson關系式流動度降低到某一定值時，所需硬化時間H與溫度T關系。A,,b為常數(shù)，T為加工時溫度。聚合物的流變性質(zhì)第23頁綜合考慮時間與溫度原因Vc-硬化速度；T-溫度；t–時間聚合物的流變性質(zhì)第24頁聚合物的流變性質(zhì)第25頁聚合物的流變性質(zhì)第26頁聚合物的流變性質(zhì)第27頁聚合物的流變性質(zhì)第28頁

第二節(jié)影響聚合物流變行為

主要原因聚合物的流變性質(zhì)第29頁第二節(jié)影響聚合物流變行為主要原因

在一定剪切速度下，聚合物粘度由聚合物熔體中自由體積和大分子鏈間纏結決定。影響聚合物粘度主要原因有：一、溫度二、壓力三、剪切速度或剪切力四、聚合物結構及組成聚合物的流變性質(zhì)第30頁一、溫度對粘度影響

熱塑性聚合物熔體粘度伴隨溫度升高而呈指數(shù)函數(shù)方式降低。粘度對溫度依賴關系用Andrade公式表示：A:T→∞時粘度常數(shù)R:氣體常數(shù)Eη：聚合物粘流活化能Eη大小反應聚合物粘度對溫度依賴性公式僅適合用于溫度改變很窄范圍，這一范圍大約有37.8℃區(qū)間。聚合物的流變性質(zhì)第31頁Eη大小反應聚合物黏度對溫度依賴性。Eη愈大，榕體對溫度愈敏感。聚合物的流變性質(zhì)第32頁聚合物熔體粘度對溫度依賴性1-PS2-PC3-PMMA4-PP5-CA6-HDPE7-POM8-PA9-PETD聚合物的流變性質(zhì)第33頁聚合物黏度對溫度依賴性還能夠用溫度敏感性指標來表示?！o定剪切速率下相差40℃兩個溫度黏度比來表示。聚合物的流變性質(zhì)第34頁只有當聚合物處于粘流溫度以上不寬溫度范圍內(nèi)，Andrade公式材適用。當溫度從玻璃化溫度到熔點（粘流溫度）很寬范圍時，聚合物粘流活化能已不為一常數(shù)。聚合物的流變性質(zhì)第35頁W.L.F公式Williams等人發(fā)覺：Tg到Tg+100℃，非晶態(tài)聚合物粘度對數(shù)與其處于溫度T時自由體積分數(shù)成反比。聚合物的流變性質(zhì)第36頁公式用途：（1）以一定溫度下測得粘度數(shù)據(jù)來計算非晶態(tài)聚合物在其它溫度時粘度；（2）粘度已知時，確定所需溫度。適用范圍：溫度在Tg-Tg+100℃內(nèi)聚合物的流變性質(zhì)第37頁二、壓力對粘度影響聚合物的流變性質(zhì)第38頁1、壓力作用下，聚合物體積縮小體積縮小用體積改變分數(shù)ΔV/V*100%表示。壓縮率。聚合物的流變性質(zhì)第39頁2、壓力作用下粘度改變

壓力作用使聚合物自由體積減小，大分子間距增加，鏈段活動范圍縮小，分子間作用力增加，以致液體粘度增加。聚合物的流變性質(zhì)第40頁

增加壓力引發(fā)液體粘度改變說明，單純增加壓力來提升聚合物液體流量是不適當，過大壓力會造成功率過大消耗和設備更大磨損。聚合物的流變性質(zhì)第41頁3、壓力—溫度等效性一個聚合物在正常加工溫度范圍內(nèi)，增加壓力對粘度影響與降低溫度影響含有相同性。這種在加工過程中經(jīng)過改變壓力和溫度都能取得相同粘度改變效應稱為壓力—溫度等效性。聚合物的流變性質(zhì)第42頁三、粘度對剪切速度依賴性在通常加工條件下，大多數(shù)聚合物熔體都表現(xiàn)為非牛頓型流動，其粘度對剪切速度有依賴性。1、粘度對剪切速度依賴性以100秒-1和1000秒-1粘度比來表示粘度對剪切速度敏感性。2、加工時剪切速度選擇選擇粘度對剪切速度不敏感區(qū)域進行。聚合物的流變性質(zhì)第43頁四、結構、組成對粘度影響1、鏈結構和鏈極性（1）