聚合物的流變性質(zhì)

聚合物的流變性質(zhì)聚合物的流變性質(zhì)第1頁序言聚合物熔體流變行為影響聚合物流動(dòng)行為主要原因聚合物的流變性質(zhì)第2頁[思索題]1)聚合物流動(dòng)行為是怎樣分類？2)非牛頓性液體流動(dòng)行為曲線和流變行為是怎樣？3)常見非牛頓性液體有幾個(gè)？它們流動(dòng)時(shí)粘度是怎樣伴隨剪切速率改變？4)溫度和剪切速率對(duì)聚合物熔體黏度影響。聚合物的流變性質(zhì)第3頁序言什么是流變學(xué)

研究物質(zhì)形變和流動(dòng)科學(xué)。聚合物流變學(xué)研究對(duì)象

應(yīng)力作用下高分子材料產(chǎn)生彈性、塑性和粘性行為以及研究這些行為與各種原因之間相互關(guān)系。聚合物流變學(xué)研究復(fù)雜性

聚合物流變行為十分復(fù)雜；對(duì)于聚合物流變行為解釋依然有很多是定性或經(jīng)驗(yàn)。聚合物的流變性質(zhì)第4頁第一節(jié)聚合物熔體流變行為

加工過程中聚合物形變是因?yàn)橥饬ψ饔媒Y(jié)果，材料受力后內(nèi)部產(chǎn)生與外力相平衡應(yīng)力。由受力方式不一樣可分為：剪切應(yīng)力，拉伸應(yīng)力σ，和流體靜壓力P。單位時(shí)間內(nèi)應(yīng)變稱為應(yīng)變速率（或速度梯度），表示為聚合物的流變性質(zhì)第5頁一、牛頓流體及其流動(dòng)方程聚合物的流變性質(zhì)第6頁牛頓流體流動(dòng)定律μ為百分比常數(shù)，稱為牛頓粘度聚合物的流變性質(zhì)第7頁牛頓流體應(yīng)力-剪切速度曲線聚合物的流變性質(zhì)第8頁牛頓流體粘度-剪切速度曲線聚合物的流變性質(zhì)第9頁二、非牛頓流體及其流變行為

聚合物因?yàn)槠浯蠓肿娱L(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)和分子間纏結(jié)，它流動(dòng)行為比較復(fù)雜。它流動(dòng)經(jīng)常是，剪應(yīng)力與剪切速率不再成百分比關(guān)系，其粘度也不再是常數(shù)。把這類不服從牛頓流動(dòng)定律流動(dòng)稱為非牛頓流動(dòng)。含有此種流動(dòng)行為液體稱為非牛頓液體。聚合物的流變性質(zhì)第10頁幾個(gè)經(jīng)典非牛頓流體聚合物的流變性質(zhì)第11頁粘性液體及其指數(shù)定律n稱為流動(dòng)行為特定指數(shù)（簡(jiǎn)稱流動(dòng)指數(shù)），表征液體偏離牛頓型流動(dòng)程度。聚合物的流變性質(zhì)第12頁1-牛頓流體2-膨脹性流體3-假塑性流體（服從指數(shù)定律）4-假塑性流體（不服從指數(shù)定律）聚合物的流變性質(zhì)第13頁寬剪切速率范圍流動(dòng)曲線聚合物的流變性質(zhì)第14頁第一流動(dòng)區(qū)1、低剪切速度下流動(dòng)，表現(xiàn)為牛頓性流動(dòng)2、液體含有恒定粘度3、適合流延成型、膠乳涂刮、涂料涂刷等4、聚合物流體在第一流動(dòng)區(qū)所對(duì)應(yīng)粘度稱為，零切粘度聚合物的流變性質(zhì)第15頁第二流動(dòng)區(qū)1、聚合物流體表現(xiàn)為非牛頓性流動(dòng)區(qū)域；2、在剪應(yīng)力作用下，液體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，粘度也隨之發(fā)生改變；3、粘度改變兩種趨勢(shì)：剪切變稀、剪切增稠聚合物的流變性質(zhì)第16頁第三流動(dòng)區(qū)聚乙烯流動(dòng)曲線1-121.1℃;2-148.9℃;3-176.5℃;4-204.3℃;5-234.3℃聚合物的流變性質(zhì)第17頁時(shí)間依賴性液體表現(xiàn):流動(dòng)時(shí)應(yīng)變或粘度不但與剪應(yīng)力(或剪切速度)大小相關(guān)，還與應(yīng)力作用時(shí)間相關(guān)。聚合物的流變性質(zhì)第18頁兩種表觀粘度隨時(shí)間改變1、觸變性液體：作用時(shí)間增加，表觀粘度降低產(chǎn)生原因：外力作用下，將靜止時(shí)形成次價(jià)鍵交聯(lián)點(diǎn)破壞，從而是粘度降低。2、震凝性液體：作用時(shí)間增加，表觀粘度增加產(chǎn)生原因：液體中不對(duì)稱粒子在剪切作用下發(fā)生了取向排列，形成暫時(shí)次價(jià)鍵交聯(lián)點(diǎn)這兩種液體粘度改變都是可逆，因?yàn)橐后w中粒子或分子沒有發(fā)生永久性形變。聚合物的流變性質(zhì)第19頁粘彈性液體粘彈性液體應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線a-成型加工時(shí)形變(T>Tg);b-成型后可逆形變回復(fù)(T>Tg);c-成型后可逆形變回復(fù)(T=室溫或T<Tg)

在粘性流動(dòng)中，彈性行為已經(jīng)不能被忽略液體。如：PE、PS等聚合物熔體。聚合物的流變性質(zhì)第20頁怎樣判斷是否屬于粘彈性液體

液體流動(dòng)以彈性為主還是以粘性行為為主，取決于外力作用時(shí)間與松弛時(shí)間關(guān)系。（1）t>>t*，液體總形變以粘性形變?yōu)橹?，反之以彈性行為為主?）粘度很低簡(jiǎn)單液體：t*=10-11s，固體：t*>104s

普通彈性體：t*在10-4-104之間（3）流動(dòng)液體中彈性形變還與聚合物分子量、外力作用時(shí)間、速度及熔體溫度相關(guān)。聚合物的流變性質(zhì)第21頁三、熱塑性和熱固性聚合物流變行為比較熱塑性聚合物：加熱主要發(fā)生物理改變，使聚合物到達(dá)粘流態(tài)以成型，然后冷卻定型，材料粘度在加工條件下沒有發(fā)生不可逆改變。熱固性聚合物：加熱不但發(fā)生物理改變，而且使活性官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)。一旦材料硬化后，η→∞。熱固性聚合物熔體剪切粘度與溫度、剪切速率和硬化程度α相關(guān)。聚合物的流變性質(zhì)第22頁其中A,α為常數(shù)；t為加熱時(shí)間，t增加則ф降低。加工溫度對(duì)熔體流動(dòng)性影響在一定溫度范圍內(nèi)，流度伴隨時(shí)間延長(zhǎng)而下降。Gibson關(guān)系式流動(dòng)度降低到某一定值時(shí)，所需硬化時(shí)間H與溫度T關(guān)系。A,,b為常數(shù)，T為加工時(shí)溫度。聚合物的流變性質(zhì)第23頁綜合考慮時(shí)間與溫度原因Vc-硬化速度；T-溫度；t–時(shí)間聚合物的流變性質(zhì)第24頁聚合物的流變性質(zhì)第25頁聚合物的流變性質(zhì)第26頁聚合物的流變性質(zhì)第27頁聚合物的流變性質(zhì)第28頁

第二節(jié)影響聚合物流變行為

主要原因聚合物的流變性質(zhì)第29頁第二節(jié)影響聚合物流變行為主要原因

在一定剪切速度下，聚合物粘度由聚合物熔體中自由體積和大分子鏈間纏結(jié)決定。影響聚合物粘度主要原因有：一、溫度二、壓力三、剪切速度或剪切力四、聚合物結(jié)構(gòu)及組成聚合物的流變性質(zhì)第30頁一、溫度對(duì)粘度影響

熱塑性聚合物熔體粘度伴隨溫度升高而呈指數(shù)函數(shù)方式降低。粘度對(duì)溫度依賴關(guān)系用Andrade公式表示：A:T→∞時(shí)粘度常數(shù)R:氣體常數(shù)Eη：聚合物粘流活化能Eη大小反應(yīng)聚合物粘度對(duì)溫度依賴性公式僅適合用于溫度改變很窄范圍，這一范圍大約有37.8℃區(qū)間。聚合物的流變性質(zhì)第31頁Eη大小反應(yīng)聚合物黏度對(duì)溫度依賴性。Eη愈大，榕體對(duì)溫度愈敏感。聚合物的流變性質(zhì)第32頁聚合物熔體粘度對(duì)溫度依賴性1-PS2-PC3-PMMA4-PP5-CA6-HDPE7-POM8-PA9-PETD聚合物的流變性質(zhì)第33頁聚合物黏度對(duì)溫度依賴性還能夠用溫度敏感性指標(biāo)來表示。——給定剪切速率下相差40℃兩個(gè)溫度黏度比來表示。聚合物的流變性質(zhì)第34頁只有當(dāng)聚合物處于粘流溫度以上不寬溫度范圍內(nèi)，Andrade公式材適用。當(dāng)溫度從玻璃化溫度到熔點(diǎn)（粘流溫度）很寬范圍時(shí)，聚合物粘流活化能已不為一常數(shù)。聚合物的流變性質(zhì)第35頁W.L.F公式Williams等人發(fā)覺：Tg到Tg+100℃，非晶態(tài)聚合物粘度對(duì)數(shù)與其處于溫度T時(shí)自由體積分?jǐn)?shù)成反比。聚合物的流變性質(zhì)第36頁公式用途：（1）以一定溫度下測(cè)得粘度數(shù)據(jù)來計(jì)算非晶態(tài)聚合物在其它溫度時(shí)粘度；（2）粘度已知時(shí)，確定所需溫度。適用范圍：溫度在Tg-Tg+100℃內(nèi)聚合物的流變性質(zhì)第37頁二、壓力對(duì)粘度影響聚合物的流變性質(zhì)第38頁1、壓力作用下，聚合物體積縮小體積縮小用體積改變分?jǐn)?shù)ΔV/V*100%表示。壓縮率。聚合物的流變性質(zhì)第39頁2、壓力作用下粘度改變

壓力作用使聚合物自由體積減小，大分子間距增加，鏈段活動(dòng)范圍縮小，分子間作用力增加，以致液體粘度增加。聚合物的流變性質(zhì)第40頁

增加壓力引發(fā)液體粘度改變說明，單純?cè)黾訅毫硖嵘酆衔镆后w流量是不適當(dāng)，過大壓力會(huì)造成功率過大消耗和設(shè)備更大磨損。聚合物的流變性質(zhì)第41頁3、壓力—溫度等效性一個(gè)聚合物在正常加工溫度范圍內(nèi)，增加壓力對(duì)粘度影響與降低溫度影響含有相同性。這種在加工過程中經(jīng)過改變壓力和溫度都能取得相同粘度改變效應(yīng)稱為壓力—溫度等效性。聚合物的流變性質(zhì)第42頁三、粘度對(duì)剪切速度依賴性在通常加工條件下，大多數(shù)聚合物熔體都表現(xiàn)為非牛頓型流動(dòng)，其粘度對(duì)剪切速度有依賴性。1、粘度對(duì)剪切速度依賴性以100秒-1和1000秒-1粘度比來表示粘度對(duì)剪切速度敏感性。2、加工時(shí)剪切速度選擇選擇粘度對(duì)剪切速度不敏感區(qū)域進(jìn)行。聚合物的流變性質(zhì)第43頁四、結(jié)構(gòu)、組成對(duì)粘度影響1、鏈結(jié)構(gòu)和鏈極性（1）