二氧化錳在堿性電解質(zhì)溶液中的贗電容行為研究

二氧化錳在堿性電解質(zhì)溶液中的贗電容行為研究摘要：本文利用KMnO4和HC1在高溫高壓的條件下成功的合成了MnO2。分別比較了制備的MnO2電極在KOH、NaOH、LiOH三種堿性電介質(zhì)溶液中的電化學(xué)性質(zhì)的區(qū)別，同時(shí)比較了MnO2電極在上述性能較好的堿性溶液中不同濃度中的電化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明在LiOH堿性電解質(zhì)溶液中的電化學(xué)性能好。通過循環(huán)伏安法、恒流充放電和交流阻抗測試研究了所制備的MnO』勺超級(jí)電容性能，測試結(jié)果表明：在放電電流為O.5A0,電極在ImolL1的LiOH電解質(zhì)溶液中的比電容分別達(dá)到了369.OF0,1000次循環(huán)充放電后電極的放電比電容保持率分別為98.6%。該測試結(jié)果表明當(dāng)二氧化錳電極用1moLL-1的LiOH溶液做電解質(zhì)時(shí)具有較好的超級(jí)電容特性。關(guān)鍵詞：MnO2、LiOH、電解液、電極、電容器1緒論超級(jí)電容器簡介隨著國內(nèi)油價(jià)的繼續(xù)上漲，越來越多的人尤其是剛參加工作的年輕人更加親睞電動(dòng)自行車。交通部原定于2011年1月1日起實(shí)施的電動(dòng)車國家新標(biāo)準(zhǔn)，將無數(shù)人的希望扼殺于搖籃中，同時(shí)也將使電動(dòng)車行業(yè)面臨重新洗牌（因?yàn)閲鴥?nèi)電動(dòng)自行車的數(shù)量如今已超過1億輛。然而符合此標(biāo)準(zhǔn)的可能不超過20%。）。雖然新國標(biāo)目前并未真正實(shí)施，但究竟是什么樣的標(biāo)準(zhǔn)是國內(nèi)的電動(dòng)車行業(yè)如此震蕩？新標(biāo)準(zhǔn)是“40公斤以上、時(shí)速20公里以上的電動(dòng)自行車，稱為輕便電動(dòng)摩托車或電動(dòng)摩托車，劃入機(jī)動(dòng)車范疇”。此標(biāo)準(zhǔn)只要實(shí)施，意味著在我們手中的大多數(shù)電動(dòng)自行車成了電動(dòng)摩托車，必須要過了牌照、駕照、保險(xiǎn)等幾道關(guān)卡后，才能合法上路。上述標(biāo)準(zhǔn)中強(qiáng)調(diào)了電動(dòng)自行車的重量必須小于等于40公斤才可以，為什么無數(shù)的電動(dòng)自行車生產(chǎn)企業(yè)知道此標(biāo)準(zhǔn)卻不降低產(chǎn)品的重量呢？原因雖多，而其中最重要的是目前市面上的電動(dòng)自行車的電池使用的是鉛酸蓄電池。然而鉛酸蓄電池重量比能量為28-40Wh/Kg，電池的續(xù)航能力導(dǎo)致了電動(dòng)自行車的重量直線上升，從而違反了新國標(biāo)。解決目前電動(dòng)自行車的重量問題，即研究新的可替代的輕盈電池，成為了電動(dòng)車行業(yè)的重要任務(wù)。這時(shí)超級(jí)電容器成為了目前研究的重點(diǎn)，因?yàn)槌?jí)電容器已經(jīng)擁有一定的基礎(chǔ)，而且具有充電快、使用壽命長、比能量高、溫度特性好、節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)【1】。擁有眾多優(yōu)點(diǎn)的超級(jí)電容器究竟是什么裝置，又是如何工作的呢？超級(jí)電容器的定義【2】超級(jí)電容器也叫雙電層電容器、電化學(xué)電容器、法拉第準(zhǔn)電容（贗電容）黃金電容，是一種新的儲(chǔ)能元件，它的儲(chǔ)能原理是通過極化電解質(zhì)。它雖然是電化學(xué)元件，但在儲(chǔ)能的過程中并不發(fā)生相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)，并且儲(chǔ)能過程是可逆的，所以超級(jí)電容器可以反復(fù)充放電。超級(jí)電容器可以被看作為浮在電解質(zhì)中的兩個(gè)無反應(yīng)活性的電極，在充電時(shí)，正極吸引負(fù)離子，負(fù)極吸引正離子，實(shí)際上形成了兩個(gè)可溶性儲(chǔ)能層被分離開，在負(fù)極板附近懸浮正離子，在正極板附近懸浮負(fù)離子。超級(jí)電容器是建立在德國的亥姆霍茲提出的界面雙電層理論基礎(chǔ)上的一種新型電容器。插入電解質(zhì)中的電極表面與電解質(zhì)液面兩側(cè)會(huì)出現(xiàn)異性電荷，從而導(dǎo)致相間產(chǎn)生電位差。因此，在電解液中插入兩個(gè)電極，并施加一個(gè)小于分解電解質(zhì)溶液電壓的電壓，這時(shí)電解質(zhì)溶液中的正、負(fù)離子在電場力的作用下迅速向兩極運(yùn)動(dòng)，同時(shí)在兩上電極的表面分別形成緊密的電荷層，這就是雙電層，雙電層的形成和普通電容器中電介質(zhì)在電場力作用下形成的極化電荷相似，因此產(chǎn)生電容效應(yīng)，緊密的雙電荷層相當(dāng)于平板電容器，因?yàn)榫o密的雙電荷層間距比普通電容器電荷層間的間距小得多，所以超級(jí)電容器具有比普通電容器更高的容量密度。超級(jí)電容器與傳統(tǒng)鋁電解電容器相比內(nèi)阻較大，所以，可以在無外載電阻情況下充電，如果出現(xiàn)過電壓充電的情況，超級(jí)電容器將會(huì)自動(dòng)開路從而不損壞器件，這一特點(diǎn)是傳統(tǒng)鋁電解電容器無法比擬的。同時(shí)，超級(jí)電容器與普通可充電電池相比，可以進(jìn)行不限電流充電，且充電次數(shù)可達(dá)數(shù)萬次，所以超級(jí)電容不但兼具電容的特性，同時(shí)也兼具電池特性，是一種介于電池和電容之上的新型特殊的電類元器件。超級(jí)電容器的研究背景及意義目前世界上隨石油的緊缺，各國都在尋找一種新的能源為汽車提供動(dòng)力從而替代石油。用電能提供汽車的動(dòng)力在世界各國內(nèi)引起了高度重視【3】-【4】，目前研究已取得很大的進(jìn)展。用電能提供汽車的動(dòng)力關(guān)鍵是電源的問題，電源技術(shù)是該研究的關(guān)鍵技術(shù)。適用于此的電源要求主要為：能量密度高、功率密度高、循環(huán)壽命長、充放電時(shí)間短、價(jià)格成本低、可靠性及安全性高等。傳統(tǒng)的動(dòng)力電池在上述幾方面存在一定的局限性，然而超級(jí)電容器則具有功率密度高、循環(huán)壽命長、充放電時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。因此，超級(jí)電容器在替代石油做動(dòng)力提供者方面有著廣闊前景，也是將來各國研究和開發(fā)電動(dòng)車的重要方向之一。同時(shí)目前以石油為動(dòng)力來源的傳統(tǒng)汽車是城市污染、石油資源缺乏的主要制造者。發(fā)展包括以電能為動(dòng)力來源的電動(dòng)汽車在內(nèi)的新能源環(huán)保汽車，是解決上

述問題的重要途徑【5】。讓電動(dòng)汽車真正實(shí)用化的過程中，研究能量密度高、循環(huán)壽命長的超級(jí)電容器是必要環(huán)節(jié)。世界上許多國家在電容器研究方面取得了很大進(jìn)展，其中超級(jí)電容器研究方面排在世界前列的有美國、日本、俄羅斯等，而我國目前還沒有在開發(fā)超級(jí)電容器方面取得成功的案例的相關(guān)報(bào)道。超級(jí)電容器的儲(chǔ)能工作原理超級(jí)電容器的儲(chǔ)能主要分為雙電層電容器儲(chǔ)能和法拉第準(zhǔn)電容儲(chǔ)能兩種。對(duì)于以碳為材料的電極主要是遵守雙電層電容器的儲(chǔ)能原理【6】，它是利用碳材料的較大的比表面積，通過碳材料來吸附電解液的正負(fù)離子，集聚在電極材料與電解液的界面雙層，以補(bǔ)償電極表面的電荷。放電時(shí)，隨著兩電極間的電位差降低，正負(fù)離子離開界面雙層返回到電解液中，電極中的電子流入外電路中，從而實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)和釋放。leielelelelelele???????leielelelelelele????????G◎fetetefete◎?l?l?l?l?l?l念國圖1-1超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)框架圖對(duì)于以過渡金屬氧化物為材料的電極主要是遵守法拉第準(zhǔn)電容（贗電容）的儲(chǔ)能原理【7】，它是通過在電極表面與電解質(zhì)液面周圍發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附脫附或一定電位內(nèi)的氧化還原反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能和釋放的。這里所說的氧化還原反應(yīng)與普通可充電電池內(nèi)氧化還原反應(yīng)不同，這種氧化還原反應(yīng)主要發(fā)生在電極的表面與周圍完成。離子擴(kuò)散的距離較短，同時(shí)無相變生成，反應(yīng)電壓與電荷移動(dòng)的快慢呈線性變化。對(duì)于高度可逆的化學(xué)吸附脫附機(jī)理來說，過程為：電解液中的離子在電場力的作用下由溶液中迅速移動(dòng)到到電極/溶液界面，然后通過界面的電化學(xué)反應(yīng)從而進(jìn)入到達(dá)電極表面的活性氧化物的表相中，因此氧化物電極材料的比表面積越大，就會(huì)有越多的這種的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，更大量的電荷就被臨時(shí)存儲(chǔ)在電極中。放電時(shí)這些進(jìn)入氧化物表相中的離子又會(huì)返回到電解液中，同時(shí)所存儲(chǔ)的電能通過外電路釋放出來。如果電極的比表面積相同，法拉第準(zhǔn)電容器的比電容是雙電層電容器的10-100倍，同時(shí)隨電極材料比表面積的增加，法拉第準(zhǔn)電容器的比電容會(huì)呈線性增加。所以研究法拉第準(zhǔn)電容尤其是電極材料的比表面積成為了電化學(xué)研究工作中的一個(gè)重要方向。超級(jí)電容器的分類超級(jí)電容器的分類方式有許多種【8】-【9】，最常見的分類方式有：按電極的不同分類，按儲(chǔ)存電能的原理不同分類，按超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)及電極在充放電時(shí)發(fā)生的不同反應(yīng)分類等。按電極的不同一般分為：碳電極電容器、過度金屬氧化物電極電容器、導(dǎo)電聚合物電極電容器三類。按儲(chǔ)存電能的原理不同一般分為：雙電層電容器、法拉第準(zhǔn)電容(贗電容)兩類，存儲(chǔ)電能的工作原理如上所述。按超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)及電極在充放電時(shí)發(fā)生的不同反應(yīng)一般分為對(duì)稱型與非對(duì)稱型兩類。即如果電容器中兩電極的組成成分相同并且在充放電時(shí)電極發(fā)生的反應(yīng)相同，但兩電極的反應(yīng)方向相反，則稱之為對(duì)稱型。否則為非對(duì)稱型。在平時(shí)也有按照超級(jí)電容器中電解質(zhì)的酸堿性來分類的，分類方法很多，在此不一一列舉。超級(jí)電容器的特點(diǎn)及應(yīng)用a、新型儲(chǔ)能元件超級(jí)電容器的主要特點(diǎn)有【10】—【12】：充電快。目前制約電動(dòng)車發(fā)展的一個(gè)主要因素是普通充電電池充電時(shí)間長。而超級(jí)電容器的充電原理是雙電荷層充放電的物理過程或電極表面的快速氧化還原過程?？刹捎幂^大電流充電，并且可以在很短的時(shí)間內(nèi)完成快速充電。超高的電容量。與普通電容器相比它的電容量大得多，比同體積普通電容器容量大2000?50000倍。功率密度高。與普通充電電池相比較，超級(jí)電容器可作為功率輔助器，供應(yīng)較大電流。超級(jí)電容器的功率密度是普通充電電池的10?100倍左右。充放電壽命長。超級(jí)電容器在充放電中發(fā)生的反應(yīng)具有良好的可逆性，具有超長的使用壽命，充放電循環(huán)可達(dá)10萬次以上。自身壽命長。普通充電電池閑置時(shí)間過長后，其電容量會(huì)大大降低，并且電池存在的記憶效應(yīng)也影響充放電。而超級(jí)電容器閑置超過一定時(shí)間會(huì)自動(dòng)放電到低壓，但仍能保持其原有電容量，且能充回到原來的狀態(tài)，各種性能指標(biāo)不會(huì)降低。放電溫度范圍寬。在一40°C?+70°C的溫度范圍內(nèi)性能良好，而普通的充電電池在一20C以下的低溫環(huán)境中性能很差，并且超級(jí)電容器免予維護(hù)，環(huán)境友善。過充電承受能力強(qiáng)。在無外在保護(hù)元件的前提下，短時(shí)間的過壓充電不會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重后果，還能繼續(xù)反復(fù)穩(wěn)定的充放電。b、超級(jí)電容器的應(yīng)用由于超級(jí)電容器具有功率密度高、循環(huán)壽命長、充放電時(shí)間短等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此它在很多方面都具有廣泛的應(yīng)用前景：電容器在便攜式的小型電器的元件中使用較為廣泛，如：驅(qū)動(dòng)微電機(jī)、電磁閥、繼電器等小型配件中充當(dāng)電池使用。目前國內(nèi)的商品應(yīng)用電容的基本都是應(yīng)用于電子電路中作為輔助元件。其中很多電子器件中都有存儲(chǔ)元件，電容器常被用于內(nèi)存的后備電源，如：電腦用大容量的電解電容器，是為了保證在突然斷電時(shí)電容器能夠提供電量讓必要資料存盤，從保護(hù)電腦。加入上述使用電容器更換為超級(jí)電容器，則能將穩(wěn)定時(shí)間變長，從而更好的保護(hù)我們的電器。很多時(shí)候我們的電器等需要瞬間提供較大的電流，如：摩托車和汽車上的啟動(dòng)時(shí)需要在短時(shí)間內(nèi)提供幾十到上千安培的電流來啟動(dòng)車輛；當(dāng)我們的電動(dòng)自行車上坡時(shí)也需要較大的電流來提供動(dòng)力；同時(shí)在我們的電動(dòng)車緊急加速時(shí)、緊急剎車時(shí)都會(huì)需要迅速轉(zhuǎn)變?yōu)檩^大或較小的電流，而這點(diǎn)對(duì)普通的充電電池的壽命等會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。而超級(jí)電容器可以在瞬間提供較大的電流，并且不會(huì)對(duì)超級(jí)電容器造成任何傷害。超級(jí)電容器擁有諸多的優(yōu)點(diǎn)，但是它目前在國內(nèi)發(fā)展的并不是很好。我們將學(xué)習(xí)國外相關(guān)的先進(jìn)技術(shù)與經(jīng)驗(yàn)，同時(shí)將超級(jí)電容器與傳統(tǒng)的大容量充電電池混合并用，相信可以為電動(dòng)汽車的發(fā)展做出巨大的貢獻(xiàn)。超級(jí)電容器與普通充電電池的比較【13】超級(jí)電容器可以在其額定工作電壓范圍內(nèi)被充電到任意電位，都可以完全將電能放出。而普通充電電池因?yàn)槭茏陨砘瘜W(xué)反應(yīng)等限制工作在較窄的電壓范圍，如果過度放電可能會(huì)造成永久性破壞，并且普通充電電池有記憶效應(yīng)，多次的不飽和充電會(huì)導(dǎo)致電池的性能降低。在理論方面，超級(jí)電容器的荷電狀態(tài)與電壓為簡單的函數(shù)關(guān)系，而普通的充電電池的荷電狀態(tài)因多種化學(xué)反應(yīng)而包括多種復(fù)雜的換算，確定充電電池的性能較為繁瑣。超級(jí)電容器與同體積的普通電容器相比可存儲(chǔ)更多的能量，普通充電電池與等體積的超級(jí)電容器相比也可存儲(chǔ)更多的能量。而超級(jí)電容器與等體積的普通充電電池相比則具備更好的功率密度，所以在一些功率大小決定性能的存儲(chǔ)器件中應(yīng)用時(shí)，超級(jí)電容器是一種更好的選擇。超級(jí)電容器可以反復(fù)傳輸大功率脈沖而沒有任何不利影響，但是如果普通充電電池反復(fù)傳輸大功率脈沖則它的壽命將會(huì)大打折扣。超級(jí)電容器可以快速充電而沒有影響，而普通充電電池快速充電則會(huì)損害壽命。超級(jí)電容器反復(fù)循環(huán)充放電數(shù)萬次后性能沒有太大變化，而普通充電電池的充放電壽命僅為幾百個(gè)循環(huán)。超級(jí)電容器不同于普通充電電池，在一些應(yīng)用領(lǐng)域，它可能優(yōu)于普通充電電池。如果將兩者結(jié)合起來共同使用，將超級(jí)電容器的功率特性和普通充電電池的高能量存儲(chǔ)相結(jié)合，不失為一種更好的方法。1.2電化學(xué)性能測試方法概述【14】(1)循環(huán)伏安測試(CV采用LK2005A型儀器)循環(huán)伏安法測試是電化學(xué)性能領(lǐng)域研究的一種重要檢測方法，采用三電極體系對(duì)樣品進(jìn)行循環(huán)掃描，觀察電流隨時(shí)間的變化情況，從而得出電流與電壓的關(guān)系曲線。所以，可以比較直觀地描述充放電過程中的電極的電化學(xué)行為，得出電極反應(yīng)的難易程度、可逆性、吸氧特征以及電極表面的吸/脫附等特征，從而了解制作的電極在規(guī)定的工作電壓范圍內(nèi)是否為理想的電容器行為，是否具有較為穩(wěn)定的工作電位，便于研究該電極能量存儲(chǔ)的主要方式。同時(shí)可以通過觀察電極在不同循環(huán)次數(shù)的循環(huán)伏安曲線圖形的形狀，比較不同循環(huán)次數(shù)比電容的變化，研究該電極的壽命。對(duì)于一定的電極，在一定的掃速下對(duì)該電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描測試，通過研究曲線縱坐標(biāo)上電流隨電壓的變化，計(jì)算出電極的電容量，再根據(jù)電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量計(jì)算出該種電極材料的比電容，即：Cs=-(1-1)m(dj/dt)式中：Cs—電極材料的比電容，F(xiàn)g1;m—電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量，g;i—電流，A;d申一電量的微分，V；dt—時(shí)間的微分，s。(2)恒流充放電的測試(CH/DCH采用CT2001型儀器)另一種電化學(xué)檢測的方法就是恒流充放電測試。它的工作原理為：在特定充/放電狀態(tài)下，檢測電極在恒電流條件下充放電的情況，并研究電極電位隨時(shí)間的變化，從而得出該電極的性能，同時(shí)也可計(jì)算出該電極比電容。本次研究就是通過恒流充放電來測試制作電極的電容特性，進(jìn)而得出制作的電極材料的比電容。比較相關(guān)的數(shù)據(jù)，從而選擇更好的電解質(zhì)溶液。該工作站也是采用三電極體系進(jìn)行恒流充放電測試。利用公式dQ=idt和C=Q/j可得：Cs=dQ=Cj(1-2)dtdt式中：i—電流，A;dQ—電量的微分，C;d申一電量的微分，A；dt—時(shí)間的微分，s.通過恒流充放電曲線來計(jì)算電極活性物質(zhì)的比電容。

Cs=itCs=itd-

mAV(2-3)式中：i——充/放電電流，A；t——充/放電時(shí)間，s;dm——電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量，g;AV——充放電電壓升高/降低平均值，單位是V。在實(shí)際計(jì)算時(shí)，AV簡化為AV二V-V。21對(duì)于超級(jí)電容器，進(jìn)行恒電流充放電時(shí)，假如電容器的電容量C為恒定值,那么d9/dt是一個(gè)常數(shù)，即電位隨時(shí)間的變化為線性關(guān)系。即理想的電容器的恒流充(放)電曲線是一條直線。⑶交流阻抗測試(AC)交流阻抗測試可電化學(xué)工作站完成，能夠測試電極在不同充放電深度等狀態(tài)下的交流阻抗譜，進(jìn)一步研究電極的電化學(xué)性能。1.3本論文的主要工作本文用高錳酸鉀和濃鹽酸在高溫高壓的條件下制備出二氧化錳，用二氧化錳制備電極后，通過循環(huán)伏安法和恒流充放電法等研究了其電化學(xué)性質(zhì)。比較該電極在三種堿性電解質(zhì)溶液中電化學(xué)性質(zhì)的差異，以及同種堿性電解質(zhì)不同濃度對(duì)電極電化學(xué)性能的影響。2二氧化錳在三種堿性電解質(zhì)溶液中的電化學(xué)性能研究2.1實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)儀器和試劑表2.1實(shí)驗(yàn)所用試劑清單實(shí)驗(yàn)試劑(分子式)試劑生產(chǎn)廠家試劑純度高錳酸鉀(KMnO4)萊陽市康德化工有限公司分析純(AR)鹽酸(HCL)萊陽市康德化工有限公司分析純(AR)丙酮(CH3COCH3)萊陽市康德化工有限公司分析純(AR)氫氧化鋰(LiOH)天津市廣成化學(xué)試劑有限公司分析純(AR)

表2.2實(shí)驗(yàn)所用儀器清單儀器名稱儀器型號(hào)生產(chǎn)廠家95-2磁力攪拌器95-2型上海司樂儀器有限公司瑪瑙研缽內(nèi)徑9cm上海華巖儀器設(shè)備有限公司循環(huán)水式多用真空泵SHB-B88型鄭州長城工貿(mào)有限公司電子分析天平AR2140型上海奧斯豪國際工貿(mào)公司均相反應(yīng)器JXF-8煙臺(tái)招遠(yuǎn)市松嶺儀器設(shè)備有限公司干燥烘箱DZX－1型上海?，攲?shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司數(shù)控超聲波清洗器KQ-3200DB型昆山市超聲儀器有限公司醫(yī)用低速離心機(jī)LXJ-802型江蘇金壇市恒豐儀器廠有限公司玻璃儀器氣流烘干器B型長城科工貿(mào)有限公司電化學(xué)工作站LK2005A型天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司電池測試儀cT2001型美國Arbin公司紅外光譜衍射儀NicoletIR200型Thermo科學(xué)儀器部萊陽市康德化工有限公司分析純(AR)上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司分析純(AR)萊陽市康德化工有限公司分析純(AR)氫氧化納(NaOH)氫氧化鉀(KOH)無水乙醇(氫氧化納(NaOH)氫氧化鉀(KOH)無水乙醇(ch3ch2oh)采用文獻(xiàn)【15】的制備方法：稱取0.45g高錳酸鉀KMnO4溶于40mL去離子水中，磁力攪拌下逐滴加入1mL37%的濃鹽酸，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30min。將混合液倒入內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜，放在均相反應(yīng)器中。在120°C下恒溫反映12h,得到樣品后抽濾并分別用去離子水及丙酮洗滌三次。將沉淀物在80C下烘干24h,得到棕色粉末狀物質(zhì)即為二氧化錳。工作電極的制備

選擇乙炔黑作為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯作為粘結(jié)劑，活性物質(zhì)MnO與乙炔黑2的質(zhì)量比為4：1。準(zhǔn)確稱取活性物質(zhì)10mg及乙炔黑2.5mg，放入瑪瑙研缽中混合均勻并充分研磨，滴加入一滴的聚四氟乙烯，調(diào)成糊狀。用小藥匙將其全部轉(zhuǎn)移到泡沫鎳上，并均勻的涂在lcmXlcm的范圍內(nèi)，將泡沫鎳涂抹部分折疊后，放在空氣中干燥。然后在14MPa下壓片，制成工作電極，將制備好的電極放入lmol?L-i的所測堿性電解質(zhì)溶液中，浸泡4h。電化學(xué)測試采用三電極體系，選擇甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為對(duì)電極，lmol?L-i的LiOH、NaOH、KOH堿性溶液作為電解質(zhì)。分別在LK2005A型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試，在CT2001型電池測試儀上進(jìn)行充放電測試。2.2二氧化錳在三種堿性電解質(zhì)溶液中的電化學(xué)行為的表征循環(huán)伏安的測試結(jié)果與討論本次制備的電極根據(jù)多次的試驗(yàn)摸索，循環(huán)伏安及恒流充放電最終確定的電壓電位區(qū)間為-0.4V—0.55V。(1)同種電解質(zhì)不同掃速下的循環(huán)伏安圖-0.4-0.20.00.20.40.6E/V90-0.4-0.20.00.20.40.6E/V807060504030AmAm10-10-20-30-40-50-60-70圖2-1lmol?L-i的LiOH溶液不同掃速下的循環(huán)伏安從上圖可以看出，以氫氧化鋰做電解質(zhì)溶液時(shí)，掃速為2mV?s-i時(shí)，其還原峰的位置為0.22V，氧化峰的位置為0.38V，兩者相差160mV；掃速為50mV?s-i時(shí)，其還原峰的位置為0.09V，氧化峰位置為0.55V，兩者相差460mV；氧化還原電流峰之間的電位差逐漸變大。

AmAm908070605040302010-10-20-30-40-50-60-70-80-90-0.4-0.20.00.20.40.6E/V圖2-2lmol?L-1-0.4-0.20.00.20.40.6E/VAm80-2mV，s-1-80-0.4-0.20.00.20.40.6E/V從上圖可以看出，以氫氧化鈉做電解質(zhì)溶液時(shí)，掃速為2mV?s-1時(shí)，其還原峰的位置為0.21V,氧化峰的位置為0.38V,兩者相差170mV；掃速為50mV?s-i時(shí)，其還原峰的位置為0.06VAm80-2mV，s-1-80-0.4-0.20.00.20.40.6E/V圖2-31mo1?LJ的KOH溶液不同掃速下的循環(huán)伏安從上圖可以看出，以氫氧化鉀做電解質(zhì)溶液時(shí)，掃速為2mV?s-1時(shí)，其還原峰的位置為0.17V,氧化峰的位置為0.38V,兩者相差210mV；掃速為50mV?s-i時(shí)，其還原峰的位置為0.01V，氧化峰位置為0.55V，兩者相差540mV；氧化還原電流峰之間的電位差也同樣逐漸變大。上述三張圖中，氧化還原電流峰之間的電位差都隨掃速的變大而逐漸變大。這是因?yàn)椋簰咚傩r(shí)，由液相擴(kuò)散而引起的極化現(xiàn)象對(duì)電極的影響小，活性物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)較完全，且利用率高；而隨掃速逐漸增大，極化現(xiàn)象逐漸變大，對(duì)電極的影響也逐漸，活性物質(zhì)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)逐漸不完全，導(dǎo)致氧化還原峰的位置逐漸滯后，氧化還原峰的電位差值也逐漸增大。(2)同種掃速不同電解質(zhì)溶液下的循環(huán)伏安圖在各掃速的循環(huán)伏安圖中，選取了掃速為5mV?s"及20mV?sJ的兩個(gè)掃速進(jìn)行了比較：圖2-4樣品在濃度為1mo1?L-1的三種溶液中的循環(huán)伏安掃速為5mV?s-i表2.3樣品電極的特征電位sampleEp,a/mVEc/mV(Ep,a-Ec)/mVKOH溶液380170210LiOH溶液400220180NaOH溶液390200190

圖2-5樣品在濃度為1mol?L-1的三種溶液中的循環(huán)伏安掃速為20mV?s-i表2.4樣品電極的特征電位sampleEa/mVEc/mV(Ea-Ec)/mVKOH溶液43080350LiOH溶液440160280NaOH溶液430130300從上面的圖和表的數(shù)據(jù)中可以看出，二氧化錳在三種堿性電解質(zhì)溶液中的部分電化學(xué)性能，其中在氫氧化鋰電解質(zhì)溶液中的（Ea-Ec）值小，這說明二氧化錳電極反應(yīng)在氫氧化鋰溶液中可逆性較強(qiáng)，但三種液體的對(duì)比并不十分明顯。恒流充放電的測試結(jié)果與討論

圖2-6樣品在lmol?L-i的三種堿性電解液中不同充放電流的充放電曲線上圖是電極分別在三種堿性電解液中不同充放電流的充放電曲線，電位范圍為-0.4V—0.55V內(nèi)，充放電電流密度分別為0.5Agi、0.75A?g-i、1A?g-i、1.5A?g-i下進(jìn)行測試。曲線顯示了當(dāng)放電電流密度從0.5A?g-1增加到1.5Ag1時(shí)，電極材料的的充放電時(shí)間減少，同一電極在恒流充放電的測試中，隨電流的增加充放電時(shí)間就會(huì)減少，這點(diǎn)從比電容的計(jì)算公式中就可以得出，因?yàn)殡姌O在體系中的比電容即使有波動(dòng)也不會(huì)太大。假如電極的比電容不變，那么充放電時(shí)間與充放電電流成反比。仔細(xì)觀察上圖，充放電時(shí)間降低的幅度比充放電電流增加的幅度要大，這是因?yàn)槌浞烹娺^程是活性物質(zhì)氧化還原的過程，即離子交換。這一過程發(fā)生在進(jìn)入電極中的電解液或電極表面的電解液與電極之間。當(dāng)充放電電流增大后，離子交換過程也加快，而電極周圍的電解液中的離子濃度一定，離子交換速度加快后，溶液中離子濃度降低，周圍溶液的離子擴(kuò)散速度一定，來不及補(bǔ)充因離子交換而導(dǎo)致的離子降低的速度。所以同一體系時(shí)，充放電電流增加后，電極的比電容會(huì)有所下降，充放電時(shí)間也會(huì)下降。02004006008001000120014001600time/s0.60.40.20.0-0.2-0.45mANaOHKOHLiOH02004006008001000120014001600time/s0.60.40.20.0-0.2-0.45mANaOHKOHLiOH-50050100150200250300350400450time/s10mA6420240000000100200300400500600700time/s7.5mA0.60.40.20.0-0.20100200300400time/s-0.450015mA圖2-7樣品在三種堿性電解液中等充放電電流下的的充放電曲線對(duì)比由表2.5是樣品在三種堿性電解質(zhì)中的比電容，由此可以得出，樣品在LiOH電解質(zhì)溶液中的比電容最好。表2.5樣品電極在不同的堿性電解質(zhì)溶液中的比電容電流密度/A?g-1sample一比電容Cs/F.g-1充電過程放電過程KOH溶液131.6130.10.5LiOH溶液407.3369.0NaOH溶液155.0150.0KOH溶液109.1105.31.0LiOH溶液234.2207.3NaOH溶液125.3NaOH溶液125.3122.6交流阻抗的測試結(jié)果與討論圖2-8樣品在三種堿性電解質(zhì)溶液中的交流阻抗圖為了進(jìn)一步比較電極在三種堿性電解質(zhì)溶液中的電化學(xué)性能，又進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測試。上圖分別在0.17V和0.38V的電位下測量的交流阻抗曲線。交流阻抗譜圖中的最初圓弧的直徑代表著體系的傳荷電阻，圓弧直徑越小，體系的傳荷內(nèi)阻越小即體系的電化學(xué)性能越好。由上圖的圓弧半徑可以看出LiOH溶液體系的圓弧半徑最小，傳荷電阻最小。說明三種堿性電解質(zhì)溶液中，LiOH電解質(zhì)溶液的體系電化學(xué)性能最好。2.3小結(jié)綜合上述三種電化學(xué)性能表征方法，我們可以看出電極在氫氧化鋰電解質(zhì)溶液中的性能較好，所以以氫氧化鋰為電解質(zhì)制作電容器比較好。3同種堿性電解質(zhì)溶液不同濃度對(duì)二氧化錳的電化學(xué)性能研究3.1實(shí)驗(yàn)部分樣品的制備及電極的制備與第二章中的制備方法一樣。由第二章得出結(jié)論在此選用氫氧化鋰電解質(zhì)溶液研究。3.2二氧化錳在同種堿性電解質(zhì)不同濃度的溶液中的表征3.2.1循環(huán)伏安的測試結(jié)果與討論

LiOH溶液不同濃度下的循環(huán)伏安圖在各掃速的循環(huán)伏安圖中，選取了掃速為2mV?s-i及20mV?s-i的兩個(gè)掃速進(jìn)行了比較：圖3-1樣品在不同濃度的LiOH溶液中的循環(huán)伏安掃速為2mV?s"表3.1樣品電極的特征電位sampleEa/mVEc/mV(Ea-Ec)/mV0.5mo1?L0mo1?L5mo1?L0mo1?L-1370200170Am0.5mo1，L-1Am0.5mo1，L-11.0mo1，L-11.5mo1，L-12.0mol丄-1-0.4-0.20.00.20.40.6E/V圖3-2樣品在不同濃度的LiOH溶液中的循環(huán)伏安掃速為20mV?s-i表3.2樣品電極的特征電位sampleEa/mVEc/mV(Ea-Ec)/mV0.5mo1?L-1550-1104401.0mo1?L5mo1?L0mo1?L-1410140270從上面的圖和表的數(shù)據(jù)中可以看出，二氧化錳在四種濃度的氫氧化鋰電解質(zhì)溶液中的電化學(xué)性能，其中1.0mol-L-1和2.0molL1的氫氧化鋰電解質(zhì)溶液中的(Ea-Ec)值小，這說明二氧化錳電極反應(yīng)在該濃度的氫氧化鋰溶液中可逆性較強(qiáng)，但這兩種濃度對(duì)比并不明顯。恒流充放電的測試結(jié)果與討論

圖3-3樣品在不同濃度的LiOH溶液中等充放電電流下的的充放電曲線對(duì)比由表3.3是樣品在不同濃度的LiOH溶液中的比電容，由此可以得出，樣品在1.0mol?L-1的LiOH電解質(zhì)溶液中的比電容最好。表3.3不同濃度的LiOH溶液中樣品電極的比電容電流密度比電容Cs/F.g-1/A?g-1sample_充電過程放電過程0.5mo1?L-1325.2322.40.51.0mo1?L-1407.3369.01.5mo1?L-1170.5180.02.0mo1?L-1128.5156.50.5mo1?L-1130.8132.01.01.0mo1?L-1234.2207.31.5mo1?L-181.280.9

2.0mol?L2.0mol?L-i101.5l0l.7為此還研究了以1.0mol-L-1的LiOH溶液為電解質(zhì)時(shí)電容器的充放電壽命圖4-1）。1000次循環(huán)放電后電極的充放電比電容保持率為98.2％。cgFeccaxcpocfopcgFeccaxcpocfop圖3-4樣品在lmol-L-1的LiOH溶液中的充放電壽命性能交流阻抗的測試結(jié)果與討論圖3-5樣品在不同濃度的LiOH電解質(zhì)溶液中的交流阻抗圖上圖是在0.17V的電位下測量的交流阻抗曲線。在前面的文章中已經(jīng)描述了交流阻抗譜圖中最初圓弧直徑約小，傳荷電阻越小。在上圖中我們可以清楚的看到當(dāng)體系中的LiOH溶液濃度為1mol.L-i時(shí)，體系的傳荷電阻最小，電化學(xué)性能最好。小結(jié)綜合上述三種關(guān)于電化學(xué)性能的測試對(duì)比，我們看出電容器體系中的電解質(zhì)LiOH溶液濃度為1mo1?L-1時(shí)電化學(xué)性能最好。4總結(jié)本文主要探討了二氧化錳在三種堿性電解質(zhì)溶液中的贗電容行為，進(jìn)而研究了堿性電解質(zhì)溶液濃度對(duì)二氧化錳電極的贗電容行為的影響。由二氧化錳在KOH、NaOH、LiOH三種堿性電解質(zhì)溶液中的電化學(xué)性能（循環(huán)伏安、恒電流充放電、交流阻抗）的對(duì)比，得出二氧化錳在LiOH堿性電解質(zhì)溶液的體系中的電化學(xué)性能表現(xiàn)最好，即LiOH作為電容器的電解質(zhì)最好。測量了二氧化錳分別在0.5mo1?L-1、1.0mo1?L-1、1.5mo1?L-1、2.0mo1?L-1的LiOH堿性電解質(zhì)溶液的體系中的電化學(xué)性能，研究了電解液濃度對(duì)電極的電化學(xué)性能的影響。表明當(dāng)體系中LiOH堿性電解質(zhì)溶液的濃度為1.0moLL-1時(shí)，電極的電化學(xué)性能表現(xiàn)最為良好。由此最終得出電極在1.0moLL-1的LiOH堿性電解質(zhì)溶液體系中的電化學(xué)性能最好，即用1.0mo1?L-1的LiOH溶液做超級(jí)電容器的電解液最好。參考文獻(xiàn)：【1】賀福，碳（炭）材料與超級(jí)電容器，高科技纖維與應(yīng)用，2005，30（3）：13-19.【2】KanungoS.B.,ParidaK.M.,SantB.R.StudiesonMnO2-IIrelationshipbetweenphysicoc