儀器分析復(fù)習(xí)重修自學(xué)預(yù)習(xí)光譜分析法導(dǎo)論

第三章光譜分析法導(dǎo)論第一節(jié)光譜分析法及其分類(lèi)

電磁輻射：一種高速度通過(guò)空間傳播的光量子流，具有波粒二象性。其中為波數(shù)，波長(zhǎng)的倒數(shù)1.1電磁輻射和電磁波譜電磁輻射按波長(zhǎng)挨次排列稱(chēng)為電磁波譜，它反映的是物質(zhì)內(nèi)能量的變化，任一波長(zhǎng)光子的能量與物質(zhì)內(nèi)的原子或分子能級(jí)變化相對(duì)應(yīng)：電磁波譜3能量凹凸典型的光譜學(xué)波長(zhǎng)范圍躍遷類(lèi)型高能輻射γ射線5~140pm核能級(jí)X射線10-3~10nm內(nèi)層電子中間部分遠(yuǎn)紫外10-200nm價(jià)電子紫外可見(jiàn)200~780nm價(jià)電子紅外0.78~300um分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)長(zhǎng)波部分微波0.1nm~1m分子的轉(zhuǎn)動(dòng)電子自旋共振3cm磁場(chǎng)中電子的自旋核磁共振0.6~10m磁場(chǎng)中核的自旋4

光譜分析法：物質(zhì)與輻射能量作用時(shí)，測(cè)量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級(jí)之間的躍遷而產(chǎn)生的放射、汲取或散射輻射的波長(zhǎng)和強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法。它是基于檢測(cè)輻射的波長(zhǎng)和強(qiáng)度。

光譜分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類(lèi)。1.2光譜分析法及其分類(lèi)非光譜法：

不涉及光譜的測(cè)定，即不涉及能級(jí)的躍遷。電磁輻射只轉(zhuǎn)變了傳播方向、速度或某些物理性質(zhì)。如折射、散射、干涉、衍射、偏振等變化。光譜法：能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的。分為：原子光譜法和分子光譜法。

原子光譜法:由原子外層或內(nèi)層電子（核外電子）在不同能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的，它包括原子放射、原子汲取、原子熒光等。

能級(jí)圖在光譜學(xué)中，把原子中全部可能存在的能級(jí)狀態(tài)及能級(jí)躍遷用圖解的形勢(shì)表示出來(lái)，這種圖稱(chēng)為能級(jí)圖。7分子光譜：

在輻射能的作用下，分子內(nèi)能級(jí)間的躍遷產(chǎn)生的光譜。涉及到的能級(jí)變化比原子光譜簡(jiǎn)潔。

分子的總能量為：核能+分子平動(dòng)能+內(nèi)旋轉(zhuǎn)動(dòng)能+電子能級(jí)+振動(dòng)能級(jí)+轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。

它們所對(duì)應(yīng)的光譜為：電子光譜、振動(dòng)光譜、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。由于分子的電子能級(jí)躍遷的時(shí)候，會(huì)伴隨著分子的振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以分子的電子光譜（紫外可見(jiàn)光譜）是由很多線光譜聚集而成，表現(xiàn)形式為帶光譜。一、放射光譜法

物質(zhì)的原子、分子或離子得到能量，由低能級(jí)躍遷到高能級(jí)（激發(fā)態(tài)），當(dāng)其由高能級(jí)躍遷回到較低能級(jí)或基態(tài)而產(chǎn)生的光譜稱(chēng)為放射光譜。二、汲取光譜法

物質(zhì)的原子、分子或離子汲取與其能級(jí)躍遷相對(duì)應(yīng)的能量，即hv=Ej-Ei，并由低能級(jí)或基態(tài)躍遷到較高的能級(jí)（激發(fā)態(tài)），這種對(duì)輻射能選擇性汲取而得到的光譜稱(chēng)為汲取光譜。

輻射的放射和汲取按能量的方向：汲取、放射、散射等按波長(zhǎng)：紫外、可見(jiàn)、紅外等按物質(zhì)類(lèi)型：原子光譜、分子光譜按外形：線光譜、帶光譜、連續(xù)光譜（1）線光譜：當(dāng)輻射物質(zhì)是單個(gè)的氣態(tài)原子時(shí)，產(chǎn)生紫外、可見(jiàn)光區(qū)的線光譜。

分類(lèi)方法：2.帶光譜

帶光譜是由很多量子化的振動(dòng)能級(jí)疊加在分子的基態(tài)電子能級(jí)上而形成的。3.連續(xù)光譜

固體加熱至熾熱會(huì)放射連續(xù)光譜，這類(lèi)熱輻射稱(chēng)為黑體輻射。通過(guò)熱能激發(fā)分散體中很多原子和分之振蕩產(chǎn)生黑體輻射。

被加熱的固體放射連續(xù)光譜，它們是紅外、可見(jiàn)及長(zhǎng)波側(cè)紫外光區(qū)分析儀器的重要光源。其次節(jié)光譜法儀器

用來(lái)討論汲取、放射或熒光的電磁輻射的強(qiáng)度和波長(zhǎng)的關(guān)系的儀器叫做光譜儀或分光光度計(jì)。

這一類(lèi)儀器一般包括五個(gè)基本單元：光源、單色器、樣品容器、檢測(cè)器和讀出器件。光源樣品單色器檢測(cè)器讀出器件ab汲取光譜儀原子化器單色器光電倍增管樣品空心陰極燈讀出器件

由光源放射的待測(cè)元素的銳線光束（共振線），通過(guò)原子化器，被原子化器中的基態(tài)原子汲取，再射入單色器中進(jìn)行分光后，被檢測(cè)器接收，即可測(cè)得其汲取信號(hào)。

光源的作用是供應(yīng)足夠的能量使試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)，產(chǎn)生光譜。

熒光光譜儀光源第一單色器樣品第二單色器檢測(cè)器記錄放大系統(tǒng)

由光源發(fā)出的光，經(jīng)過(guò)第一單色器（激發(fā)光單色器）后，得到所需的激發(fā)光。通過(guò)樣品池，由于一部分光線被熒光物質(zhì)所汲取，熒光物質(zhì)被激發(fā)后，將向四周八方放射熒光。

為了消除入射光和散射光的影響，熒光的測(cè)量應(yīng)在與激發(fā)光成直角方向進(jìn)行，其次單色器為熒光單色器，主要是消除溶液中可能共存的其它光線的干擾，以獲得所需的熒光，熒光作用于檢測(cè)器上，得到相應(yīng)的電信號(hào)。一、光源

光譜分析中，光源必須具有足夠的輸出功率和穩(wěn)定性。由于光源輻射功率的波動(dòng)與電源功率的變化成指數(shù)關(guān)系，因此往往需用穩(wěn)壓電源以保證穩(wěn)定，或者用參比光束的方法來(lái)削減光源輸出對(duì)測(cè)定所產(chǎn)生的影響。

光源有連續(xù)光源和線光源等。

1.連續(xù)光源

連續(xù)光源是指在很大的波長(zhǎng)范圍內(nèi)能放射強(qiáng)度平穩(wěn)的具有連續(xù)光譜的光源。1）紫外光源

紫外連續(xù)光源主要采納氫燈或氘燈。它們?cè)诘蛪海?/p>

1.3

103Pa）下以電激發(fā)的方式產(chǎn)生的連續(xù)光譜范圍為160-375nm。2）可見(jiàn)光源

可見(jiàn)光區(qū)最常見(jiàn)的光源是鎢絲燈。在大多數(shù)儀器中，鎢絲的工作溫度約為2870K，光譜波長(zhǎng)范圍為320-2500nm。

氙燈也可用作可見(jiàn)光源，當(dāng)電流通過(guò)氙燈時(shí)可以產(chǎn)生強(qiáng)輻射，它放射的連續(xù)光譜分布在250-700nm。3）紅外光源

常用的紅外光源是一種用電加熱到溫度在1500-2000K之間的惰性固體，光強(qiáng)最大的區(qū)域在6000-5000cm-1。常用的有奈斯特?zé)?、硅碳棒?.線光源（1）金屬蒸氣燈

在透明封套內(nèi)含有低壓氣體元素，常見(jiàn)的是鈉蒸氣燈。

把電壓加到固定在封套上的一對(duì)電極上時(shí)，就會(huì)激發(fā)出元素的特征線光譜。鈉燈主要是589.0nm和589.6nm處的一對(duì)譜線。（2）空極陰極燈主要用于原子汲取光譜中，能供應(yīng)很多元素的特征光譜。（3）激光

激光的強(qiáng)度格外高，方向性和單色性好，它作為一種新型光源在Raman光譜、熒光光譜、放射光譜、fourier變換紅外光譜等領(lǐng)域極受重視。二、單色器

單色器的主要作用是將復(fù)合光分解成單色光或有肯定寬度的譜帶。

單色器由入射狹縫和出射狹縫、準(zhǔn)直鏡、聚焦透鏡以及色散元件。單色器的核心部件是色散原件，通常有：棱鏡或光柵等組成。1.棱鏡把復(fù)合光分解為單色光。不同波長(zhǎng)的光在同一介質(zhì)中具有不同的折射率而形成的。玻璃能強(qiáng)烈的汲取紫外光，因此在紫外光區(qū)使用石英棱鏡。1.入射狹縫：限制雜散光進(jìn)入2.準(zhǔn)直鏡：把來(lái)自狹縫的光束變成平行光3.色散原件：將復(fù)合光分解為單色光4.聚焦透鏡：將來(lái)自于色散元件的平行光聚焦于出射狹縫上5.出射狹縫：將額定波長(zhǎng)范圍的光射出單色器2.光柵

光柵由玻璃片或金屬片制成，其上刻有大量寬度和距離相等的平行線條。光柵是一種多狹縫部件，光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉和單狹縫衍射兩者聯(lián)合作用的結(jié)果。光柵分為透射光柵和反射光柵。單色器的分辨率：表示儀器分辨相鄰兩條譜線的能力。3.兩種分光器的比較

（1）

分光原理不同，折射和衍射。（2）

光柵的譜級(jí)重疊，有干擾，要考慮消除；而棱鏡不存在這種情況。223.狹縫

狹縫是由兩片經(jīng)過(guò)精密加工，且具有鋒利邊緣的金屬片組成，其兩邊必須保持相互平行，并且處于同一平面上。

狹縫寬度對(duì)分析有重要意義：

光強(qiáng)度和狹縫的寬度有肯定的關(guān)系。在定性分析時(shí)一般用較窄的狹縫，這樣可以提高分辨率，使鄰近的譜線清楚分開(kāi)。在定量分析時(shí)則采納較寬的狹縫，以得到較大的譜線強(qiáng)度。

一般原則，在不引起吸光度削減的情況下，采納盡可能大的狹縫寬度。

單色器的分辨率表示能分開(kāi)最小波長(zhǎng)間隔的能力。波長(zhǎng)間隔大小決定于分辨率、狹縫寬度和光學(xué)材料性質(zhì)等，它用有效帶寬W表示

W=DS

式中，D為線色散率倒數(shù)，S為狹縫寬度。三、汲取池汲取池一般由光透明的材料制成。

在紫外光區(qū)工作時(shí)，采納石英材料；可見(jiàn)光區(qū)，則用硅酸鹽玻璃；紅外光區(qū)，則可依據(jù)不同的波長(zhǎng)范圍選用不同材料的晶體制成汲取池的窗口。四、檢測(cè)器