核磁共振波譜法專業(yè)知識課件

本章內(nèi)容☆

第一節(jié)概述☆

第二節(jié)核磁共振波譜法的基本原理☆

第三節(jié)核磁共振波譜儀1★核磁共振波譜法

利用自旋原子核在外磁場的作用下的核自旋能級躍遷所產(chǎn)生的吸收電磁波譜來研究有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)與組成的一種分析方法，稱為核磁共振波譜法（簡稱核磁共振，nuclearmagneticresonancespectroscopy,NMR）8－1概述2原子核與電子一樣，具有質(zhì)量和電荷，電子都有自旋運(yùn)動，而原子核有的有自旋（自旋量子數(shù)I>0）有的則無自旋（自旋量子數(shù)I<0）。當(dāng)自旋的原子核放入磁感應(yīng)強(qiáng)度為B0的外磁場中，由于外磁場的作用，原子核自旋能級分裂為兩個能級，其能量差△E取決于B0。8－2核磁共振波譜法的基本原理3

如果以一定頻率的電磁波照射于外磁場B0中的自旋原子核，當(dāng)電磁波的頻率ν恰好滿足下列關(guān)系時：

或式中，γ為磁旋比，是原子核的特性參數(shù)，不同原子核的γ不同。8－2核磁共振波譜法的基本原理4則處于低能態(tài)的原子核將吸收此頻率的電磁波而躍遷至高能態(tài)，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。核磁共振所吸收的電磁波是無線電波（或稱射頻，頻率0.1～100MHz)。8－2核磁共振波譜法的基本原理5核磁共振所吸收的電磁波的頻率ν的大小取決于外磁場的磁感應(yīng)強(qiáng)度B0的大小，B0增加時，ν相應(yīng)地增大。由于不同的原子核的磁旋比γ值不同，所以就可能在不同的頻率范圍內(nèi)分別得到不同原子核的核磁共振譜。8－2核磁共振波譜法的基本原理6

并非所有的原子核都能產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象。一個原子核能否產(chǎn)生核磁共振，取決于其自旋量子數(shù)I。只有I>0的原子核才能產(chǎn)生核磁共振。I的值取決于其原子核所含有的質(zhì)子和中子數(shù)。8－2核磁共振波譜法的基本原理7在一定強(qiáng)度的外磁場中，對特定的原子核，共振吸收的電磁波頻率與原子核在分子中的微環(huán)境有關(guān)。共振吸收的強(qiáng)度與產(chǎn)生核磁共振原子核的數(shù)目有關(guān)。因此由樣品分子中某種核的NMR譜便可得到有關(guān)該分子的結(jié)構(gòu)與含量的信息。

8－2核磁共振波譜法的基本原理8

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核磁共振波譜儀用于獲得核磁共振譜圖的儀器通常叫核磁共振波譜儀?！舜殴舱癫ㄗV儀的分類1、按掃描方式分為：連續(xù)波核磁共振譜儀脈沖－傅里葉變換核磁共振譜儀8－3核磁共振波譜儀92、按儀器測量條件分為：窄孔波譜儀用于測定液體寬孔波譜儀

用于測定固體和液體

3、根據(jù)1H核的中心工作頻率劃分為：

60MHz,100MHz,200MHz,400MHz,600MHz,1000MHz等型號波譜儀。8－3核磁共振波譜儀10◆NMR譜儀的基本構(gòu)造射頻發(fā)射系統(tǒng)磁場系統(tǒng)探頭信號接受系統(tǒng)信號處理與控制系統(tǒng)

8－3核磁共振波譜儀11◆NMR譜儀的工作原理

將適量樣品放入樣品管中，樣品管以一定的速率旋轉(zhuǎn)以消除由磁場的不均勻性產(chǎn)生的影響。如果由磁鐵產(chǎn)生的磁場是固定的，通過射頻振蕩器線性地改變它所發(fā)射的射頻的頻率。當(dāng)射頻的頻率與磁場的磁感應(yīng)強(qiáng)度相匹配時，樣品就會吸收此頻率的射頻產(chǎn)生核磁共振，此吸收信號被接受，經(jīng)檢測、放大后，由記錄儀或電子計算機(jī)給出該樣品的核磁共振譜。8－3核磁共振波譜儀12掃頻保持磁場的磁感應(yīng)強(qiáng)度恒定，線性地改變射頻頻率以產(chǎn)生核磁共振的掃描方式稱為掃頻。掃場如果保持射頻的頻率恒定，通過控制掃描發(fā)生器線圈的電流而線性地改變磁場的磁感應(yīng)強(qiáng)度，當(dāng)磁感應(yīng)強(qiáng)度與射頻頻率相匹配時也會產(chǎn)生核磁共振，這種掃描方式稱為掃場。

8－3核磁共振波譜儀13

采用單頻發(fā)射和接受方式，稱為連續(xù)波核磁共振譜儀。缺點(diǎn)：在很短的時間間隔內(nèi)，只能記錄譜圖中很窄的一部分信號，即單位時間內(nèi)獲得的信息很少。

8－3核磁共振波譜儀14

不同原子核所產(chǎn)生的核磁共振信號的強(qiáng)弱差別很大。如1H的共振信號的強(qiáng)度是13C的6000倍，1H和19F的共振信號最強(qiáng)，13C和15N的共振信號最弱。

8－3核磁共振波譜儀15因此在樣品量少或測定共振信號弱的原子核的NMR譜時，往往需要采用信號累加技術(shù)，即將樣品重復(fù)掃描多次，并使各點(diǎn)信號在計算機(jī)中進(jìn)行累加，以提高靈敏度。但對連續(xù)波核磁共振儀，使用信號累加技術(shù)需要的時間過長。8－3核磁共振波譜儀16

脈沖－傅里葉變換核磁共振譜儀，采用在恒定的磁場中，用強(qiáng)度大而持續(xù)時間短的無線電脈沖波來代替連續(xù)波核磁共振儀中對樣品連續(xù)掃描的無線電波，以適當(dāng)寬度的射頻脈沖作為“多道發(fā)射機(jī)”，使所選的核同時激發(fā)，得到這些核的多條譜線混合的自由感應(yīng)衰減信號（即各個激發(fā)原子隨時間衰減的信號），然后8－3核磁共振波譜儀17以電子計算機(jī)進(jìn)行快速的傅里葉變換作為“多道接受機(jī)”，變換出各條譜線在頻率中的位置及強(qiáng)度，得到正常的NMR譜。優(yōu)點(diǎn)：測定速度快，易于實現(xiàn)信號累加技術(shù)，從而大大提高了測定靈敏度。還可以進(jìn)行核的動態(tài)過程及反應(yīng)動力學(xué)等方面的研究。8－3核磁共振波譜儀18波譜儀的靈敏度和分辨率都取決于磁感應(yīng)強(qiáng)度，磁感應(yīng)強(qiáng)度越大，波譜儀的靈敏度和分辨率越高，故對磁鐵的要求：能提供強(qiáng)而穩(wěn)定、均勻的磁場。核磁共振儀使用的磁鐵有三種：永久磁鐵電磁鐵超導(dǎo)磁鐵8－3核磁共振波譜儀19進(jìn)行核磁共振分析的樣品純度要求較高，雜質(zhì)的存在將導(dǎo)致局部磁場的不均勻而使譜線變寬，嚴(yán)重時可使圖譜喪失應(yīng)有的細(xì)節(jié)。樣品管一般外徑為5mm、容積為0.4mL，如果樣品量很少，可用容量為0.025mL的微量管進(jìn)行測定。樣品溶液的濃度一般為5%～10%，一般需要15～30mg純樣品。8－3核磁共振波譜儀20NMR譜可應(yīng)用于定性、定量及結(jié)構(gòu)分析。主要依據(jù)：化學(xué)位移偶合常數(shù)核磁共振吸收峰的面積8－4NMR譜的信息21一、化學(xué)位移

定義：在測定一個化合物中某種自旋核的核磁共振譜時，其共振吸收峰的位置（頻率或磁場）將隨著該自旋核的化學(xué)環(huán)境不同而變化，這種變化稱為化學(xué)位移。8－4NMR譜的信息22

化學(xué)位移的大小相對于儀器的操作頻率（或磁場）是很小的。測定化學(xué)位移的絕對值非常困難，但測定其相對值比較容易。故在實際測定中，都選擇一個合適的化合物作為標(biāo)準(zhǔn)，測定相對的頻率（或磁感應(yīng)強(qiáng)度）變化值來表示化學(xué)位移。8－4NMR譜的信息23

作為核磁共振譜橫坐標(biāo)的化學(xué)位移通常用樣品和標(biāo)準(zhǔn)物的共振頻率（或磁感應(yīng)強(qiáng)度）之差與所用儀器的頻率（或磁感應(yīng)強(qiáng)度）的比值δ來表示。由于該數(shù)值很小，故通常乘以106，則δ為百萬分率。δ一般為正值。8－4NMR譜的信息24二、自旋偶合（自旋裂分）

若把H核NMR譜的分辨率進(jìn)一步提高，則可以發(fā)現(xiàn)，NMR譜中的一些吸收峰進(jìn)一步裂分成多重峰，原因是在同一分子中相鄰1H核之間的自旋發(fā)生了相互作用。

自旋核與自旋核間的相互作用稱自旋－自旋偶合。8－4NMR譜的信息25

自旋偶合產(chǎn)生的多重線間的距離，叫做自旋偶合常數(shù)，以J表示，單位為Hz。J值的大小是自旋偶合強(qiáng)度的量度，是物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的特征。J值是定性和結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)之一。8－4