聚硅氧烷改性聚乙二醇型聚氨酯固相微萃取及多環(huán)芳烴的測(cè)定

聚硅氧烷改性聚乙二醇型聚氨酯固相微萃取及多環(huán)芳烴的測(cè)定

在樣品分析中，樣品前處理所需的時(shí)間約為總分析時(shí)間的70%。在諸多樣品前處理方法中,固相微萃取(SPME)是一種發(fā)展較快且實(shí)用性很強(qiáng)的技術(shù)聚氨酯具有優(yōu)異的耐寒性、彈性、耐有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn),但聚氨酯耐熱老化性、防水性較差。有機(jī)硅材料具有柔順、耐氣候老化、高彈性等優(yōu)異性能。經(jīng)有機(jī)硅改性后的聚氨酯材料具備了二者的優(yōu)點(diǎn)1試驗(yàn)部分1.1紅外光譜分析AgilentGC-7820A型氣相色譜儀,配火焰離子化檢測(cè)器;STA449F3型熱重分析儀;Spectrunone型紅外光譜儀;S-4300型掃描電子顯微鏡;SZQ型單面濕膜制備器;DF-101S型集熱式磁力攪拌器。16種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:100mg·L甲苯-2,4-二異氰酸酯為化學(xué)純,其余試劑均為分析純,試驗(yàn)用水為超純水。1.2進(jìn)樣口溫度和檢測(cè)器溫度HP-5毛細(xì)管色譜柱(30m×0.32mm,0.25μm);進(jìn)樣口溫度為300℃,檢測(cè)器溫度為300℃;載氣為氮?dú)?流量為3mL·min1.3測(cè)試方法1.3.1加入氮?dú)饣厥昭b置向50mL三口瓶中加入甲苯-2,4-二異氰酸酯1.0g和環(huán)己酮3mL,置于恒溫水浴槽中,安裝好回流冷凝裝置,通入氮?dú)?在40℃下磁力攪拌0.5h。用恒壓低液漏斗逐滴加入聚乙二醇-6002.0g與環(huán)己酮5mL,加入辛酸亞錫0.07g,升溫至80℃,反應(yīng)4h,降溫至70℃,加入羥基硅油0.06g和辛酸亞錫0.07g,反應(yīng)3h,得到淺黃色黏稠狀聚合物,供制備固相微萃取膜用。1.3.2固相微萃取膜的制備剪取5cm×10cm的鋁箔,使用單面濕膜制備器(100μm)將合成的聚合物涂布在鋁箔上,在紅外燈下干燥2h,剪成面積為1cm×1cm的膜,供固相微萃取用。1.3.3固相微萃取膜的制備移取水樣10mL于15mL頂空瓶中,加入氯化鈉1.5g,溶解,放入攪拌子,將一根不銹鋼絲上端穿過(guò)瓶蓋上的膠墊,另一端與1cm×1cm的固相微萃取膜連接,擰緊蓋子,調(diào)整膜的位置使其吊掛于溶液中。在35℃水浴中,以400r·min2結(jié)果與討論2.1合成和性能2.1.1有機(jī)硅改性聚醚型聚氨酯甲苯-2,4-二異氰酸酯中的-NCO與聚乙二醇(PEG)中的-OH發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚氨酯預(yù)聚體。聚氨酯中未參加反應(yīng)的-NCO和羥基硅油中的-OH發(fā)生縮聚反應(yīng)形成聚硅氧烷改性聚乙二醇型聚氨酯。合成反應(yīng)式見(jiàn)圖1。聚氨酯是由硬段和軟段組成的嵌段型共聚物。硬段一般是由異氰酸酯與二元醇等反應(yīng)形成的縮聚物,使聚氨酯擁有強(qiáng)度和剛度。軟段一般為聚醚或聚酯,使聚氨酯擁有柔性和韌性。聚氨酯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其作為固相微萃取膜時(shí)顯示出良好的性能,而聚醚型聚氨酯更加出色。聚乙二醇分子中有醚鍵和雙端羥基,蒸氣壓低,對(duì)熱、酸、堿穩(wěn)定,一定分子鏈長(zhǎng)度的聚乙二醇與異氰酸酯直接反應(yīng)合成的聚醚型聚氨酯具有良好的潤(rùn)滑性、粘結(jié)性、成膜性、親水性、親油性和力學(xué)性能。通過(guò)有機(jī)硅對(duì)聚醚型聚氨酯進(jìn)行改性,即在分子中增加有機(jī)硅軟段,能夠提高聚醚型聚氨酯的耐老化、耐燃、耐高低溫、柔順和彈性。聚醚二醇的相對(duì)分子質(zhì)量及有機(jī)硅的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)合成材料的性質(zhì)有很大影響,因此試驗(yàn)選擇了PEG-600和羥基硅油(8%OH)與甲苯-2,4-二異氰酸酯反應(yīng)合成聚硅氧烷改性聚乙二醇型聚氨酯,所制備的固相微萃取膜性能優(yōu)良。2.1.2在聚合物結(jié)構(gòu)分析中固相微萃取膜的紅外譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可知:3305.63cm2.1.3膜的穩(wěn)態(tài)分析固相微萃取膜的熱重曲線見(jiàn)圖3。由圖3可知:固相微萃取膜在247℃時(shí)開(kāi)始分解,表明其可用于水相中直接萃取和頂空萃取。2.1.4表面形狀和厚度分析固相微萃取膜的掃描電鏡圖見(jiàn)圖4。由圖4可知:固相微萃取膜的表面平整、均勻;膜厚約為30μm。2.2萃取溫度的影響10μg·L固相微萃取不是將待測(cè)物全部萃取出來(lái),其原理是建立在待測(cè)物在萃取相和水相之間達(dá)成平衡分配的基礎(chǔ)上。溶液溫度升高,待測(cè)物在溶液中的擴(kuò)散速率提高,這減少了被測(cè)組分在萃取相與萃余相的平衡時(shí)間,提高了樣品的分析速率。但是溫度過(guò)高不利于吸附,溫度過(guò)高還會(huì)使溶質(zhì)在萃取膜中的分配系數(shù)下降,導(dǎo)致萃取膜的萃取能力降低。同時(shí),過(guò)高的溫度使被測(cè)物的蒸氣壓增大,從而使其進(jìn)入上層空間的量增加,其在溶液中的濃度降低。試驗(yàn)考察了萃取溫度分別為25,30,35,40,45℃時(shí),色譜峰高與萃取溫度的關(guān)系,結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知:35℃為最佳的萃取溫度。試驗(yàn)選擇萃取溫度為35℃。2.3.2萃取膜的厚度根據(jù)固相微萃取非平衡理論,萃取體系到達(dá)平衡前萃取膜上待測(cè)物的含量與待測(cè)物溶液的初始濃度、擴(kuò)散速率和萃取時(shí)間均有關(guān)。在攪拌充分的情況下,體系達(dá)到平衡的時(shí)間取決于被測(cè)物在兩相的分配系數(shù)和萃取膜的厚度。試驗(yàn)考察了萃取時(shí)間分別為10,20,30,40,50,60min時(shí),色譜峰高與萃取時(shí)間的關(guān)系,結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知:萃取40min時(shí),體系中各組分在兩相中已基本達(dá)到平衡;萃取50min時(shí),相對(duì)分子質(zhì)量較大組分的色譜峰高略有增加;萃取延長(zhǎng)至60min時(shí),各組分的色譜峰高均減小。試驗(yàn)選擇萃取時(shí)間為40min。2.3.3色譜條件的優(yōu)化在靜止的水相中,待測(cè)物向萃取相遷移的速率很慢。攪拌能夠使其遷移速率加快,攪拌速率的增加,也會(huì)使萃取相表面的靜止水層厚度減少。因此,攪拌能夠加快待測(cè)物向萃取相遷移的速率,利于體系的快速平衡。但過(guò)快的攪拌速率不易控制穩(wěn)定,同時(shí)會(huì)使萃取相發(fā)生動(dòng)蕩,會(huì)出現(xiàn)重現(xiàn)性差及不利吸附的情況,因此應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)臄嚢杷俾?。在?dòng)態(tài)非平衡體系,攪拌速率增加,萃取膜吸附待測(cè)物的量增加,但由于各待測(cè)物在兩相中的分配系數(shù)不同,攪拌速率對(duì)各待測(cè)物吸附量的影響程度也不相同,分配系數(shù)較大的待測(cè)物受攪拌速率的影響較大。試驗(yàn)考察了攪拌速率對(duì)色譜峰高及各待測(cè)物測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的影響,最終選擇攪拌速率為400r·min在使用固相微萃取膜萃取水中多環(huán)芳烴時(shí),向水中加入無(wú)機(jī)鹽,增強(qiáng)離子強(qiáng)度,可降低多環(huán)芳烴在溶液中的溶解度,有利于待測(cè)物在萃取膜中的分配,提高測(cè)定方法的靈敏度。試驗(yàn)采用氯化鈉為鹽析劑,考察了其用量對(duì)色譜峰高的影響。試驗(yàn)選擇氯化鈉的加入量為15%,即10mL水樣中加入氯化鈉1.5g。多環(huán)芳烴是分子中含有兩個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔?其中有多組同分異構(gòu)體,屬于非極性物質(zhì),沸點(diǎn)范圍較寬。采用氣相色譜法測(cè)定有機(jī)化合物時(shí),色譜柱的類型和柱溫是決定分離效果的主要因素。使用非極性毛細(xì)管柱分離多環(huán)芳烴,組分之間的分離主要靠沸點(diǎn)的差別,但對(duì)于菲和蒽、苯并(a)蒽和屈2.5固相微萃取膜與pdms固相微萃取頭之間的性能比較富集倍數(shù)(F)為被富集組分的回收率與基體的回收率之比,按公式(1)計(jì)算:式中:Q2.6樣品分析結(jié)果分別移取1000μg·L以3倍信噪比計(jì)算檢出限(3S/N),結(jié)果見(jiàn)表3。按試驗(yàn)方法對(duì)某市湖水、江水、地下水樣品進(jìn)行分析,并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算加標(biāo)回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。樣品分析結(jié)果(n=6)見(jiàn)表4,表4中“-”表示未檢出。由表4可知:加標(biāo)回收率為73.7%~102%,測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)為5.4%~7.5%。湖水樣品的色譜圖見(jiàn)圖6。2.8聚硅氧烷改性聚乙二醇型聚氨酯的表征將固相微萃取膜在80℃水中浸泡4h,經(jīng)測(cè)試,其結(jié)構(gòu)和表