化學反應的一般原理

2.1基本概念2.2熱化學2.3化學反應的方向與限度2.4化學平衡及其移動2.5化學反應速率2.6化學反應一般原理的應用1.理解反應進度

、系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)的概念；2.掌握熱與功的概念和計算，掌握熱力學第一定律的概念；3.掌握Qp、

U、

rHm、

rHθm、

fHθm、

rSm、

rSθm、Sθm、

rGm、

rGθm、

fGθm的概念及有關計算和應用；4.掌握標準平衡常數(shù)Kθ的概念及表達式的書寫，掌握

rGθm與Kθ的關系及有關計算；5.理解反應速率、反應級數(shù)的概念；掌握基元反應的概念；理解活化分子、活化能、催化劑的概念；了解影響反應速率的因素及其應用。本章要求化學反應一般原理化學熱力學化學動力學化學反應的可能性、方向；化學反應的程度；化學反應的能量關系、反應的熱效應等。化學反應的快慢，反應的歷程(機理)等。2.1基本概念2.1.1化學反應進度對任一已配平的化學反應方程式，可表示為:1.化學計量數(shù)

BB：化學反應方程式中的物質；

B：物質B的化學計量數(shù)，其量綱為1，規(guī)定：

反應物的化學計量數(shù)為負值，而生成物的化學計量數(shù)為正值。：對各物種B加和。如反應N2+3H2=2NH3即:

0=

N2

3H2+2NH3化學計量數(shù)

B分別為：

(N2)=

1，

(H2)=

3，

(NH3)=+22.化學反應進度

[ksai]

表示化學反應進行的程度的一個物理量定義：d

=

B1dnB積分式：

=

B

1

nB當物質B從反應起始的n0(

0=0)

nB(

)時，反應進度

與

B有關，

B與具體反應計量方程式有關，所以，談

時必須指明反應方程式；根據(jù)給定的計量方程式，求

；單位反應進度指

=1mol時，指按計量方程式進行了一次完整反應；如反應N2+3H2=2NH3，若

=1mol，意指1molN2與3molH2反應生成了2molNH3；對任一化學反應aA+bB=gG+dD注意：

即在表示反應進度時物質B和

B可以不同，但用不同物種表示的同一反應的

不變。例2-1

用c(Cr2O72

)=0.02000mol

L

1的K2Cr2O7溶液滴定25.00mLc(Fe2+)=0.1200molL

1的酸性FeSO4溶液，其滴定反應式為6Fe2++Cr2O72+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O滴定至終點共消耗25.00mLK2Cr2O7溶液，求滴定至終點的反應進度？解：

n(Fe2+)=0c(Fe2+)V(Fe2+)=00.1200molL

1

25.00

10

3L=3.000

10

3mol=

(Fe2+)

1

n(Fe2+)=(1/6)(

3.000

10

3)mol=5.00010

4mol或

n(Cr2O72)=0

c(Cr2O72)

V(Cr2O72)=00.02000molL

1

25.00

10

3L=5.000

10

4mol

=

(Cr2O72)

1

n(Cr2O72)

=1

(

5.000

10

4)mol=5.00010

4mol顯然，反應進度與物質B的選擇無關，而與化學反應計量方程式的寫法有關。2.1.2系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：人們所研究的對象；環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關的其它物質和空間。特征系統(tǒng)與環(huán)境之間有物質和能量的交換；系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量交換但無物質交換；也稱孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質交換也無能量交換，是一種理想狀態(tài)。系統(tǒng)敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)2.1.3狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：狀態(tài)函數(shù)的集合狀態(tài)函數(shù):確定系統(tǒng)存在狀態(tài)的宏觀物理量。理想氣體

n=1molp=101.3kPaV=22.4LT=273.15K狀態(tài)函數(shù)特性：數(shù)值取決于狀態(tài)；

變化值取決于初始和終止狀態(tài)。如：等等2.1.4過程與途徑過程：狀態(tài)變化途徑：實現(xiàn)狀態(tài)變化的具體步驟三種常見的過程：等容過程等壓過程等溫過程T始=T終2.1.5熱和功熱和功：系統(tǒng)與環(huán)境之間的兩種能量交換形式。單位均為J或kJ。熱：溫度不同而引起的能量交換形式稱為熱，Q功：以外的其他各種能量交換形式均稱為功，W。熱力學中對Q和W的符號規(guī)定如下：Q：系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q取正值(Q

>0，系統(tǒng)能量升高)；系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q取負值(Q

<0，系統(tǒng)能量下降)；W：環(huán)境對系統(tǒng)做功，W取正值(W

>0，系統(tǒng)能量升高)；系統(tǒng)對環(huán)境做功，W取負值(W

<0，系統(tǒng)能量降低)；注意

Q

和W均不是狀態(tài)函數(shù)，與狀態(tài)變化的具體途徑有關。如等溫過程：

Q

=0功體積功(

p

V)：系統(tǒng)因體積變化與環(huán)境產(chǎn)生的功

W=

p

V非體積功(Wf)：除體積功以外的所有其他功，也叫有用功。W總

=

p

V+Wf2.1.6熱力學能與熱力學第一定律

U>0，系統(tǒng)能量升高；U

<0，系統(tǒng)能量下降。1.熱力學能(U)

是系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量的總和，單位J或kJ。

U是狀態(tài)函數(shù)，

U

=U2

U1

自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉變成另一種性式，在轉變過程中，能量的總值不變。2.熱力學第一定律能量守恒與轉化定律數(shù)學表達式為

U=Q+W

或

U–(Q+W)=0系統(tǒng)與環(huán)境的能量交換解：由熱力學第一定律

U(系統(tǒng))=Q+W

=250kJ+(

200kJ)=50kJ

U(環(huán)境)=Q+W=(

250kJ)+200kJ=

50kJ

U（系統(tǒng)）+

U（環(huán)境）=0過程結束后系統(tǒng)凈增了50kJ的熱力學能，而環(huán)境減少了50kJ的熱力學能，系統(tǒng)與環(huán)境的能的總和保持不變，即能量守恒。例2-2某系統(tǒng)從環(huán)境吸收250kJ的熱，體積膨脹，反抗外壓做功200kJ，求該過程中系統(tǒng)的熱力學能變和環(huán)境的熱力學能變。2.2熱化學熱化學就是研究化學反應的熱效應及其變化規(guī)律的科學。將化學反應作為系統(tǒng)，反應物為始態(tài)，生成物為終態(tài)，只做體積功不做非體積功的等溫過程中吸收或放出的熱量Q就是化學反應熱效應。

按不同的反應途徑，Q有不同的形式：QQV：恒容熱效應Qp：恒壓熱效應2.2.1化學反應熱效應

U=-p

V+Q1.恒容反應熱QV

化學反應在恒溫恒容器條件下進行，不做非體積功的過程，體系與環(huán)境之間交換的熱就是恒容反應熱。以符號“QV”來表示。因而U=

p

V

+QV=QV=U2

U1即恒容過程中系統(tǒng)的熱量變化全部用來改變系統(tǒng)的熱力學內(nèi)能。

2.恒壓反應熱Qp與焓變

HQp：恒溫恒壓條件下，不做非體積功，過程中與環(huán)境之間交換的熱量。一般反應熱效應不特別注明均為恒壓反應熱Qp。

U=Qp

p

V

Qp

=U+p

V=

(U2

U1)

+p(V2

V1)=(U2+p2V2)

(U1+p1V1)定義：H=U+pV

所以Qp=H2

H1

=

H(焓變)Qp=

H

的物理意義：在恒溫恒壓只做體積功的過程中，化學反應吸收的熱量(Qp>0)全部用于增加系統(tǒng)的焓H(

H>0)；反之系統(tǒng)放出的熱量(Qp<0)全部用于降低系統(tǒng)的焓H(

H<0)。因此在恒溫恒壓只做體積功時：

H>0，系統(tǒng)吸熱；H<0，系統(tǒng)放熱。焓：狀態(tài)函數(shù)注意：反應過程若非恒溫恒壓，也有H，但此時H

QpH=U+pV

U和

H的關系在恒壓不做非體積功時，

U=Qp

p

V和Qp=

H得

U=

H

p

V當反應物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)時：

H

U對有氣體與的化學反應，p

V值較大，假設為理想氣體，

H=

U+

n(g)RT其中

n(g)=

即

n(g)=生成物氣體的物質的量

反應物氣體的物質的量。例2-3

已知乙醇的燃燒反應為C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃燒放出1367kJ的熱量，求該反應的

H和

U。解：燃燒1mol乙醇該反應的反應進度為

=

B

1

nB=(0

1)mol/(

1)=1mol反應在恒溫恒壓下進行，所以

H=Qp=

1367kJ

U=

H

n(g)RT=(

1367)kJ

(2

3)

8.314

10

3kJ

K

1

298.15K=

1364kJ

可見即使在有氣體參與的反應中，p

V(即

n(g)RT)與

H相比也只是一個較小的值。因此，在一般情況下，可認為：

H在數(shù)值上近似等于

U，在缺少

U的數(shù)據(jù)的情況下可用

H的數(shù)值近似。2.2.2蓋斯定律

在不做其它功并處于恒容或恒壓的情況下，任一化學反應，不論是一步完成的，還是分幾步完成的，其化學反應的熱效應總是相同的。即化學反應熱效應只與始、終狀態(tài)有關而與具體途徑無關。若恒溫恒壓：Qp=

H=H2

H1若恒溫恒容：QV=

U=U2

U1討論恒壓反應：GA+B始態(tài)E+F終態(tài)C+DH+I

H1

H2

H3

H4

H5

H6根據(jù)蓋斯定律有：

H1=H2+H3=H4+H5+H6如同一反應條件下的下列三個反應C(s)+O2

CO2(g)

H1C(s)+1/2O2

CO(g)

H2CO(g)+1/2O2

CO2(g)

H3可設計為：C(s)＋O2(g)始態(tài)CO2(g)終態(tài)CO(g)＋1/2O2

H1

I

H2IIII

H3根據(jù)蓋斯定律：

H2=H1

H3也可利用反應方程式：(1)C(s)+O2(g)

CO2(g)

H1

)(3)CO(g)+1/2O2(g)

CO2(g)

H3

(2)C(s)+1/2O2(g)

CO(g)

H2=

H1

H3物質種類，狀態(tài)（即物態(tài)、溫度、壓力等）相同才能相互抵消。1.物質的標準態(tài)標準狀態(tài)：

指定溫度及標準壓力p

(100kPa)下的狀態(tài)，簡稱標準態(tài)，用右上標“

”表示標準態(tài)；當系統(tǒng)處于標準狀態(tài)時，指該系統(tǒng)中諸物質均處于各自的標準狀態(tài)。2.2.3反應焓變的計算具體物質相應的標準態(tài)如下：純理想氣體物質的標準態(tài)：混合理想氣體的標注態(tài)；純液體(或純固體)物質的標準態(tài)：溶液中溶質的標準態(tài)指標準壓力p

下的溶質的濃度為c

的溶液(c

=1mol·L1)。處于標準狀態(tài)而溫度不同的同一物質的熱力學函數(shù)值是不同的，通常溫度為298.15K。2.摩爾反應焓變

rHm與標準摩爾反應焓變

rH

m

rHmreaction反應進度

=1mol反應進度為1mol時的反應焓變摩爾反應焓變

rHm：摩爾反應焓變的數(shù)值須指明具體的反應方程式。標準摩爾反應焓變

rH

m化學反應處于標準狀態(tài)時的摩爾反應焓變，用“

rH

m(T)”表示，T為反應的熱力學溫度。3.熱化學反應方程式注意：同一反應不同的化學計量方程式，

rH

m的數(shù)值不同；

2H2(g)+O2(g)2H2O(g)rH

m＝483.636kJ·mol1應注明物種的聚集狀態(tài)(g,l,s)及不同的晶型；如C(石墨)、C(金剛石)，P(白磷)、P(紅磷)等還應注明反應溫度(T)及壓力(p)；T=298.15K、p=100KPa可省略。熱化學反應方程式

H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)rH

m＝241.818kJ·mol14.標準摩爾生成焓

fH

m定義：

在指定溫度及標準態(tài)下，由參考狀態(tài)的單質生成唯一物質B，該反應的標準摩爾反應焓變稱為物質B的標準摩爾生成焓，用fH

m(B,,T)表示，單位為kJmol1。

參考狀態(tài)：

一般指在溫度T及標準態(tài)下單質的最穩(wěn)定狀態(tài)。在書寫反應方程式時，生成物B唯一，且化學計量數(shù)

B=1。C(石墨)+2O2(g)=CO2(g)

rH

m=393.509kJmol1則CO2(g)的

fH

m=393.509kJmol1H2(g,298.15K,p

)+1/2O2(g,298.15K,p

)

H2O(l,298.15K,p

)

fH

m(H2O,l)=

285.830kJ

mol

1

有關標準摩爾生成焓的部分數(shù)據(jù)列于附錄III。穩(wěn)定單質的標準摩爾生成焓

fH

m(B)=0，不穩(wěn)定單質或穩(wěn)定單質的變體

fH

m(B)

0；

fH

m(石墨)=0kJ

mol

1，

fH

m(金剛石)=1.895kJ

mol

1。常見穩(wěn)定單質C為石墨，S為正交硫，P為白磷，Sn為白錫。標注B的各種聚集狀態(tài)：

fH

m(H2O,g)=

241.8kJ

mol

1而

fH

m(H2O,l)=

285.830kJ

mol

1水合離子的

fH

m：穩(wěn)定單質溶于大量水形成無限稀薄溶液，并生成1mol水合離子B(aq)的標準摩爾反應焓變；

規(guī)定298.15K時由單質H2(g)生成1mol的水合氫離子的標準摩爾生成焓為零；1/2H2(g)+aq

H+(aq)+e

fH

m(H+,

,aq,298.15K)=0kJ

mol

1其他離子與之比較，便可得到它們的水合離子的標準摩爾生成焓。正、逆反應的熱效應：

rH

m(正)=

rH

m(逆)例2-5

下列反應中哪個反應的

rH

m代表AgCl(s)的fH

m(a)Ag+(aq)+Cl－(aq)=AgCl(s)(b)Ag(s)+1/2Cl2(g)=AgCl(s)(c)AgCl(s)=Ag(s)+1/2Cl2(g)(d)Ag(s)+AuCl(aq)=Au(s)+AgCl(s)解：(b)。例2-4

指出下列物質中哪些物質的

fH

m0。(a)Fe(s)；(b)O(g)；(c)C(石墨)；(d)Ne(l)；(e)Cl2(g)；解：(b)和(d)。5.標準摩爾燃燒焓

cH

m定義：在溫度T及標準態(tài)下物質B完全燃燒(或完全氧化)的化學反應的標準摩爾反應焓變，簡稱燃燒焓，用符號cH

m表示，單位為kJmol1。在書寫燃燒反應方程式時，應使物質B的化學計量數(shù)

B=-1。規(guī)定：完全燃燒(或完全氧化)是指反應物中的C變?yōu)镃O2(g)，H變?yōu)镠2O(l)，S變?yōu)镾O2(g)，N變?yōu)镹2(g)，Cl2(g)變?yōu)镠Cl(aq)；這些燃燒產(chǎn)物的燃燒焓為零。CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)rH

m=

cH

m許多有機化合物易燃、易氧化，燃燒熱數(shù)據(jù)在有機化學中應用廣泛。對燃料型物質：熱值是判斷其質量的重要指標之一；對食品：熱值是判斷其營養(yǎng)價值的指標之一。CH4(g)+2O2(g)始態(tài)C(石墨)+2H2(g)+2O2(g)

rH

m2

II

rH

m1

II

rH

mICO2(g)+2H2O(l)終態(tài)6.標準摩爾反應焓變的計算據(jù)蓋斯定律：rH

m2(I)=rH

m-rH

m1

rH

m2=fH

m(CH4,g)+fH

m(CO2,g)+2fH

m(H2O,l)推廣得：

rH

m=

B

fH

m(生成物)+

B

fH

m(反應物)對任一反應有例2-6已知298.15K、100kPa下的反應C2H5OH(l)+3O2(g)

2CO2(g)+3H2O(g)求該反應的

rH

m。計算92.00gC2H5OH(l)與足量O2(g)在上述條件下反應的焓變。得

rH

m

=2

fH

m(CO2,g)+3

fH

m(H2O,g)

3

fH

m(O2,g)

fH

m(C2H5OH,l)=[2(

393.509)+3(

241.818)

3

0

(

277.69)]kJ

mol

1=

1234.78kJ

mol

1

=n(C2H5OH)/

(C2H5OH)

=-m(C2H5OH)/M(C2H5OH)/-1=[92.00/46.07]mol=1.997mol反應焓變

rH

=

rH

m=1.997mol

(

1234.78kJ

mol

1)=

2466kJ解：由例2-7

已知乙烷的標準摩爾燃燒焓為

1560kJ

mol

1，計算乙烷的標準摩爾生成焓。解：燃燒反應為C2H6(g)+7/2O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)2.3化學反應的方向與限度2.3.1化學反應的自發(fā)性自發(fā)反應

在一定條件下不需外力就能自動進行的反應。自發(fā)反應特征：不需環(huán)境對系統(tǒng)做功就能自動進行，借助一定的裝置能對環(huán)境做功；非自發(fā)反應必須借助外力；在一定條件下，自發(fā)反應可一直進行到反應達平衡為止，所以自發(fā)反應的最大限度是其平衡狀態(tài).問題：

哪些反應自發(fā)?哪些反應非自發(fā)？早在19世紀后半葉，人們發(fā)現(xiàn)許多放熱反應均能自發(fā)進行，

HCl(g)+NH3(g)

NH4Cl(s)

rH

m=

176.0kJ

mol

1

3Fe(s)+2O2(g)

Fe3O4(s)

rH

m=

1118.4kJ

mol

1

放熱反應使系統(tǒng)能量下降而趨于穩(wěn)定于是人們提出了能量最低原理：系統(tǒng)有趨于最低能量狀態(tài)的趨勢2.3.2熵1.熵的概念1)

系統(tǒng)內(nèi)部的微觀狀態(tài)數(shù)最大混亂度原理

系統(tǒng)不僅有趨于最低能量的趨勢，而且有趨于最大混亂度的趨勢。如下列自發(fā)的吸熱反應：H2O(s)

H2O(l)

H2O(g)

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)

(NH4)2Cr2O7Cr2O3(s)+N2(g)+H2O(g)

3)熱力學第三定律

在0K，純物質完美晶體的熵值為零，即S*(0K)=0。4)摩爾規(guī)定熵Sm(B,T)

rSm(B)=Sm(B,T)－S*m(B,0K)=Sm(B,T)熵：量度混亂度的大小，符號為S，單位為J

mol

1

K

1。S=kln

S

狀態(tài)函數(shù)，

S=S2

S1

S有絕對值。2)熵與熵變*

a.

在298.15K，穩(wěn)定單質的S

m(B)0；b.

物質的熵值隨T，S

m；c.

同一物質不同聚集狀態(tài)S

m(B)大小順序：s<l<g；d.

相同狀態(tài)下，分子結構相似的物質，M，S

m

；當M相近時，結構復雜的分子熵值大于簡單分子；當結構相似、M相近時，熵值也相近。e.

對水合離子，其標準摩爾熵是以S

m(H+,aq)=0為基準求得的相對值。5)標準摩爾熵S

m(B,T)

標準狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵S

m(B,T)。一些物質在298.15K的標準摩爾熵值見附錄III。2.標準摩爾反應熵變

rS

m(T)例2-8

計算298.15K、100KPa下反應H2(g)+Cl2(g)

2HCl(g)的

rS

m。對任一反應其標準摩爾反應熵變：

or?解：查表S

m:130.684223.066186.908J

mol

1

K

12.3.3化學反應方向的判據(jù)Gibbs函數(shù)(G)

已知系統(tǒng)有

趨于最低能量的傾向(

H<0)；

趨于最大混亂度的傾向(

S>0)；1878年，美國物理化學家吉布斯證明對于一個恒溫恒壓不做非體積功的自發(fā)反應，存在如下關系：

H

T

S<0

定義：G

=H–T

S吉布斯函數(shù)變

G=G2

G1

=

H

T

S

2.G的物理意義

H的物理意義：恒溫恒壓下，系統(tǒng)吸收或放出的量；

S的物理意義：反應系統(tǒng)混亂度的增大或下降值；

G的物理意義：恒溫恒壓下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少值等于系統(tǒng)所能做的最大非體積功即

G=Wf3.化學反應方向判據(jù)

H

T

S=

G反應方向

<0>0<0自發(fā)、正向進行>0<0>0非自發(fā)、逆向進行當H=

T

S0平衡

G<0正向進行

G=0平衡狀態(tài)

G>0逆向進行

一切自發(fā)反應

G<0

，理論上借助于一定的裝置都能對環(huán)境做功，如：H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)燃料電池G=Wf

5.溫度對反應自發(fā)性的影響已知恒溫恒壓不做非體積功時：

G=

H

T

S

溫度對

G的影響很大，此時

GT=

H298.15K

T

S298.15K注意：低、高溫為籠統(tǒng)講，實際反應需具體計

GT。ΔHΔSTΔG反應的自發(fā)性反應實例-+任意-自發(fā)進行2N2O(g)→2N2(g)+O2(g)+-任意+非自發(fā)進行3O2(g)→2O3(g)++低溫+低溫非自發(fā)CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)高溫-高溫自發(fā)--低溫-低溫自發(fā)NH3(g)+HCl(g)→NH4Cl(s)高溫+高溫非自發(fā)2.3.4

fG

m與

rG

m1.標準摩爾生成吉布斯函數(shù)

fG

m定義：

在溫度T及標準態(tài)下，由參考狀態(tài)的單質生成物質B的反應，單位反應進度時的標準摩爾反應吉布斯函數(shù)變

rG

m即為物質B的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)

fG

m(B,

,T)。

物質B應為唯一生成物，且

B=1。

水合離子：規(guī)定

fG

m(H+,aq)=0為基準。有關

fG

m的數(shù)據(jù)列于附錄III。2.標準摩爾反應吉布斯函數(shù)變

rG

m的計算對任一化學計量反應在298.15K在TK例2-9

計算298.15K、100KPa下反應H2(g)+Cl2(g)

2HCl(g)的

rG

m。解：查表

fH

m00

92.307kJ

mol

1

S

m130.684223.066186.908J

mol

1

K

1

fG

m00

95.299kJ

mol

1或例2-10

已知298.15K、100kPa下反應MgO(s)+SO3(g)

MgSO4(s)

rH

m=287.6kJ

mol

1，

rS

m=191.9J

mol

1

K

1，問：1)該反應此時能否自發(fā)進行？2)該反應是溫度升高有利還是降低有利？3)求該反應在標準狀態(tài)下逆向反應的最低分解溫度。解：1)

rG

m=

rH

m

T

rS

m=[(

287.6)

298.15

(–191.9)10

3]kJ

mol

1=

230.4kJ

mol

1<0反應能自發(fā)進行

2)rH

m<0，

rS

m<0，T

對反應有利。

3)要使反應逆向進行，則

rG

m>0，即

rH

m

T

rS

m>0

287.6

kJ

mol

1

T

(–191.910

3kJ

mol

1

K

1)>0T>[287.6/191.910

3]KT>1499K，反應逆向進行；T<1499K，反應正向進行；T=1499K，平衡狀態(tài)；2.4化學平衡及其移動

可逆反應

在同一條件下可向正逆兩個方向進行的化學反應

正反應、逆反應2.化學平衡定量標志

G=0，反應達到最大限度，系統(tǒng)內(nèi)物質B的組成不再改變。系統(tǒng)—平衡狀態(tài)；化學反應—化學平衡。2.4.1可逆反應與化學平衡

反應：H2(g)+I2(g)

2HI(g)密閉容器，427

C，恒溫不斷測定H2(g)，I2(g)和HI(g)的分壓，平衡后結果如下表：H2(g)+I2(g)2HI(g)平衡系統(tǒng)各組分分壓54.6221.272.8782.87827.0400454.1720.552.7922.79226.1200353.9898.1013.6013.11062.6362.14254.4778.824.29326.57043.7066.001p(HI)p(I2)p(H2)p(HI)p(I2)p(H2)平衡分壓/kPa起始分壓/kPa編號222)()()(IHHIppp化學平衡特征：動態(tài)平衡化學平衡是相對的在一定溫度下，平衡常數(shù)確定。2.4.2平衡常數(shù).實驗平衡常數(shù)

實驗平衡常數(shù)有單位

例如N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

Kp

=p2(NH3)

p

1(N2)

p

3(H2)即對任一可逆反應當達到平衡時：各物種濃度間氣態(tài)參與的反應2.標準平衡常數(shù)K

1)相對濃度與相對分壓(相對于標準態(tài))

相對濃度：ci/c

；c

=1mol

L

1相對分壓：pi/p

；p

=100kPa2)K

表達式寫法在標準平衡常數(shù)表達式中物質B若為溶液中的溶質，應用相對濃度表示，若為氣體應用相對分壓表示，所以K

為量綱為1的量。

例

一般均指標準平衡常數(shù)K

。例2-11

將N2(g)和H2(g)以1

3體積比裝入一密閉容器中，在673K、5000kPa壓力下反應達到平衡，產(chǎn)生12.5%的NH3(g)(體積比)，求該反應的標準平衡常數(shù)K

？解：合成氨反應為N2(g)+3H2(g)2NH3(g)因起始N2(g)

H2(g)的體積比為1

3，從反應方程式可知N2(g)

H2(g)平衡時的體積比仍為1

3。由道爾頓分壓定律pi=xip

可求得各組分的平衡分壓：反應在恒溫恒壓下進行，Vi/V=ni/n=xip(NH3)=0.125

5000kPa=625kPap(N2)=(1/4)

(1

0.125)

5000kPa=1.09103kPap(H2)=(3/4)

(1

0.125)

5000kPa=3.28103kPaK

=[p(NH3)/p

]2

[p(H2)/p

]

3

[p(N2)/p

]

1=(625/100)2

(3.28103/100)

3

(1.09103/100)

1=1.02

10

43.多重平衡規(guī)則

總反應為若干個分步反應之和（或之差）時，則總反應的平衡常數(shù)為這若干個分步反應平衡常數(shù)的乘積（或商）。例如反應：1)=2)+3)

例2-12

已知下列反應在1123K時的標準平衡常數(shù)Kθ

求反應：的Kθ值。解：

根據(jù)多重平衡規(guī)則：而(3)式是(4)式的逆反應，則：4.平衡轉化率

—化學反應的限度例2-13

在容積為10.00升的容器中裝有等物質的量的PCl3(g)和Cl2(g)。已知在523K發(fā)生以下反應：PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)達平衡時，p(PCl5)=100kPa，Kθ=0.57。求：1)開始裝入的PCl3(g)和Cl2(g)的物質的量；2)Cl2(g)的平衡轉化率。解：1)設PCl3(g)和Cl2(g)的起始分壓為xkPaPCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)起始分壓/kPaxx0平衡分壓/kPax100x100100

Kθ=[p(PCl5)/pθ][p(PCl3)/pθ]1[p(Cl2)/pθ]

10.57=[100/100][(x100)/100]2x=232(kPa)起始2)1.Kθ與

rGθm在恒溫恒壓：化學反應

rGm

=

rGθm

+RTlnQ

Q：反應商。平衡狀態(tài)時：

rGm=0，Q=Kθ,0=

rGθm

+RTlnKθ,

rGθm

=

RTlnKθ

=

2.303RTlgKθ

2.4.3標準平衡常數(shù)與標準摩爾反應吉布斯函數(shù)變

2.化學反應等溫式

rGm

=

rGθm

+RTlnQ=

RTlnKθ

+RTlnQ反應商判據(jù)：Q<Kθ

rGm<0

反應正向進行Q>Kθ

rGm>0

反應逆向進行Q=Kθ

rGm=0平衡態(tài)Q<Kθ

反應正向進行Q>Kθ

反應逆向進行Q=Kθ

平衡態(tài)QQQ平衡反應物生成物自發(fā)反應的方向

例2-14

已知可逆反應CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)在820

C時的K

=1.0，若系統(tǒng)總壓為100kPa，內(nèi)含H2(g)20%、CO2(g)20%、CO

(g)50%、H2O

(g)10%(體積比)，判斷此時的反應方向。

解：

(pi=(Vi/V)p)Q>Kθ

反應逆向進行2.4.4平衡移動原理平衡移動：可逆反應從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)的轉變過程。1.濃度(氣體分壓)對平衡的影響定性：增加反應物的濃度(或分壓)，平衡向生成物方向移動；降低反應物的濃度(或分壓)，平衡向反應物方向移動；

Q=Kθ

平衡不變

Q<Kθ

平衡向右移動

Q>Kθ

平衡向左移動2.壓力對平衡的影響

1)T不變，增大系統(tǒng)總壓氣態(tài)參與的反應：

已知p

1/V，若體積壓縮至原體積的1/x，則p

B=xpB對氣相反應aA+bBgG+dD壓力對固、液相反應影響不大，一般可不考慮其中

n=(g+d)

(a+b)為反應方程式中氣體計量系數(shù)之差。增加系統(tǒng)總壓，平衡向氣體分子數(shù)的方向移動；

降低系統(tǒng)總壓，平衡向氣體分子數(shù)的方向移動；

改變總壓，對氣體分子數(shù)不變的平衡沒有影響。

2)引入不參與反應的惰性氣體

i)恒溫恒壓

為保持壓力不變，pB必然，相當于p總，平衡向氣體分子數(shù)方向移動；

i)恒溫恒容

V不變，增加氣體，p總，pB不變，Q不變，對平衡無影響。3)改變反應物或生成物的分壓

等同于濃度

壓力對平衡的影響關鍵看各組分pB是否改變，以及反應前后氣體分子數(shù)

n的數(shù)值。3.溫度對化學平衡的影響

rGθm=

rHθm

T

rSθm=

RTlnKθ

溫度改變Kθ

對吸熱反應(

H>0)：T，Q<Kθ,平衡右移；

即升高溫度，平衡向吸熱反應方向移動；T，Q>Kθ,平衡左移；

即降低溫度，平衡向放熱反應方向移動。T1：(1)；T2：(2)；(1)(2)：4.勒夏特列原理

任何一個處于化學平衡的系統(tǒng)，當某一確定系統(tǒng)平衡的因素(如濃度、壓力、溫度等)發(fā)生改變時，平衡總是向著減弱外界因素的改變對系統(tǒng)影響的方向移動。

2.5化學反應速率

2.5.1化學反應速率的概念

對于任一化學反應反應速率定義為反應進度

隨時間t的變化率：對恒容反應：單位時間單位體積內(nèi)的反應進度，單位為mol

L

1

s-1。合成HCl(g)的反應H2(g)+Cl2(g)

2HCl(g)歷程為：1)Cl2(g)+B

2Cl(g)+B2)Cl(g)+H2(g)

HCl(g)+H(g)3)H(g)+Cl2(g)

HCl(g)+Cl(g)4)Cl(g)+Cl(g)+B

Cl2(g)+B

基元反應

反應物分子直接碰撞作用而生成產(chǎn)物的反應反應歷程反應物轉變?yōu)樯晌锏耐緩?、步驟。

2.5.2反應歷程與基元反應

1.反應歷程與基元反應

2.基元反應的速率方程

aA+bB+···

gG+dD+···基元反應速率方程：

=kcaAcbB

非基元反應速率方程：

=kcxAcyB

x、y依據(jù)實驗得到質量作用定律

在一定溫度下，基元反應，非基元反應2NO+2H2

N2+2H2O

kc2(NO)·c2(H2)=kc2(NO)·c(H2)3.反應級數(shù)

速率方程式

=kcaA·cbB···

a，b，···分別稱為反應組分A，B，···的級數(shù)。

n=a+b+···總反應級數(shù)

零級反應：n=0一級反應：n=1二級反應：n=2……2NO+2H2

N2+2H2Ov=kc2(NO)c(H2)4.反應速率常數(shù)

反應速率常數(shù)

k-溫度變量。速率方程式

=

kcaA·cbB···單位：一級反應s

1，

二級反應mol

1

L

s

1，

n級反應mol

(n1)

Ln1

s

1。例2-16在546K時，測得反應2NO(g)+Br2(g)

2NOBr(g)不同的反應物初始濃度下的初始反應速率如下表所示：1080.100.305480.100.204360.300.103240.200.102120.100.101c(Br2)c(NO)初始速率/mol

L

1

s

1初始濃度/mol

L

1實驗編號求：1)上述反應的速率方程式和反應級數(shù)；2)速率常數(shù)。2.5.3簡單反應級數(shù)的反應

1.零級反應零級反應的反應速率與反應物的濃度無關，v=常數(shù)。對零級反應：BP其反應速率為速率方程為v=kcB0=k得：因此dcB=

kdt設反應起始(t=0)時反應物B的濃度為c0，反應進行到t時的濃度為cB，對上式積分：由積分公式得：cB

c0=k

t

半衰期t1/2

反應物消耗一半所需的時間

零級反應半衰期

當t=t1/2時，cB=c0/2零級反應具有如下特征：(1)速率常數(shù)的單位為速率單位，其SI單位為molL1S1；(2)cB對t作圖為一直線，直線的斜率為

k，截距為c0；(3)反應的半衰期與反應物的起始濃度c0成正比，與速率常數(shù)成反比。零級反應較少，常見于固相表面發(fā)生的多相催化反應及生化化學中的酶催化反應。如NH3在金屬鎢表面的分解反應：2NH3(g)N2(g)+3H2(g)2.一級反應凡反應速率與反應物濃度的一次方成正比的反應稱一級反應。放射性同位素的蛻變?yōu)橐患壏磻Ｓ蓈=kcB

及得積分

即lncB=lnc0

kt

將cB=c0/2代入，得一級反應半衰期：

ln(c0/2)=lnc0

kt1/2t1/2=ln2/k=

0.696/k①速率常數(shù)的SI單位為s-1；②lncB對t作圖得一直線，直線的斜率為

k，截距為lnc0；③反應的半衰期與速率常數(shù)成反比，與反應物的起始濃度無關。一級反應具有如下特征：lncBt一級反應的lncB~t圖例2-17某放射性同位素進行β放射，經(jīng)14d后，同位素的活性降低6.85%，試計算此同位素蛻變的速率常數(shù)k和半衰期t1/2。此放射性同位素蛻變90%需多長時間？解：同位素蛻變?yōu)橐患壏磻?。反應起始同位素?00%，14d后未蛻變的同位素為100%6.85%。

一級反應：

lncB=lnc0

kt

蛻變90%：例2-18

實驗測得N2O5在CCl4溶液中的分解反應2N2O54NO2+O2為一級反應。在50℃時反應的速率常數(shù)k=9.8104min1。1)若N2O5的初始濃度c0=0.68