化學(xué)反應(yīng)的一般原理

2.1基本概念2.2熱化學(xué)2.3化學(xué)反應(yīng)的方向與限度2.4化學(xué)平衡及其移動(dòng)2.5化學(xué)反應(yīng)速率2.6化學(xué)反應(yīng)一般原理的應(yīng)用1.理解反應(yīng)進(jìn)度

、系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)的概念；2.掌握熱與功的概念和計(jì)算，掌握熱力學(xué)第一定律的概念；3.掌握Qp、

U、

rHm、

rHθm、

fHθm、

rSm、

rSθm、Sθm、

rGm、

rGθm、

fGθm的概念及有關(guān)計(jì)算和應(yīng)用；4.掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ的概念及表達(dá)式的書寫，掌握

rGθm與Kθ的關(guān)系及有關(guān)計(jì)算；5.理解反應(yīng)速率、反應(yīng)級數(shù)的概念；掌握基元反應(yīng)的概念；理解活化分子、活化能、催化劑的概念；了解影響反應(yīng)速率的因素及其應(yīng)用。本章要求化學(xué)反應(yīng)一般原理化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)的可能性、方向；化學(xué)反應(yīng)的程度；化學(xué)反應(yīng)的能量關(guān)系、反應(yīng)的熱效應(yīng)等?；瘜W(xué)反應(yīng)的快慢，反應(yīng)的歷程(機(jī)理)等。2.1基本概念2.1.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度對任一已配平的化學(xué)反應(yīng)方程式，可表示為:1.化學(xué)計(jì)量數(shù)

BB：化學(xué)反應(yīng)方程式中的物質(zhì)；

B：物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，其量綱為1，規(guī)定：

反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)值，而生成物的化學(xué)計(jì)量數(shù)為正值。：對各物種B加和。如反應(yīng)N2+3H2=2NH3即:

0=

N2

3H2+2NH3化學(xué)計(jì)量數(shù)

B分別為：

(N2)=

1，

(H2)=

3，

(NH3)=+22.化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度

[ksai]

表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度的一個(gè)物理量定義：d

=

B1dnB積分式：

=

B

1

nB當(dāng)物質(zhì)B從反應(yīng)起始的n0(

0=0)

nB(

)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度

與

B有關(guān)，

B與具體反應(yīng)計(jì)量方程式有關(guān)，所以，談

時(shí)必須指明反應(yīng)方程式；根據(jù)給定的計(jì)量方程式，求

；單位反應(yīng)進(jìn)度指

=1mol時(shí)，指按計(jì)量方程式進(jìn)行了一次完整反應(yīng)；如反應(yīng)N2+3H2=2NH3，若

=1mol，意指1molN2與3molH2反應(yīng)生成了2molNH3；對任一化學(xué)反應(yīng)aA+bB=gG+dD注意：

即在表示反應(yīng)進(jìn)度時(shí)物質(zhì)B和

B可以不同，但用不同物種表示的同一反應(yīng)的

不變。例2-1

用c(Cr2O72

)=0.02000mol

L

1的K2Cr2O7溶液滴定25.00mLc(Fe2+)=0.1200molL

1的酸性FeSO4溶液，其滴定反應(yīng)式為6Fe2++Cr2O72+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O滴定至終點(diǎn)共消耗25.00mLK2Cr2O7溶液，求滴定至終點(diǎn)的反應(yīng)進(jìn)度？解：

n(Fe2+)=0c(Fe2+)V(Fe2+)=00.1200molL

1

25.00

10

3L=3.000

10

3mol=

(Fe2+)

1

n(Fe2+)=(1/6)(

3.000

10

3)mol=5.00010

4mol或

n(Cr2O72)=0

c(Cr2O72)

V(Cr2O72)=00.02000molL

1

25.00

10

3L=5.000

10

4mol

=

(Cr2O72)

1

n(Cr2O72)

=1

(

5.000

10

4)mol=5.00010

4mol顯然，反應(yīng)進(jìn)度與物質(zhì)B的選擇無關(guān)，而與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式的寫法有關(guān)。2.1.2系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：人們所研究的對象；環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的其它物質(zhì)和空間。特征系統(tǒng)與環(huán)境之間有物質(zhì)和能量的交換；系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量交換但無物質(zhì)交換；也稱孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換也無能量交換，是一種理想狀態(tài)。系統(tǒng)敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)2.1.3狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：狀態(tài)函數(shù)的集合狀態(tài)函數(shù):確定系統(tǒng)存在狀態(tài)的宏觀物理量。理想氣體

n=1molp=101.3kPaV=22.4LT=273.15K狀態(tài)函數(shù)特性：數(shù)值取決于狀態(tài)；

變化值取決于初始和終止?fàn)顟B(tài)。如：等等2.1.4過程與途徑過程：狀態(tài)變化途徑：實(shí)現(xiàn)狀態(tài)變化的具體步驟三種常見的過程：等容過程等壓過程等溫過程T始=T終2.1.5熱和功熱和功：系統(tǒng)與環(huán)境之間的兩種能量交換形式。單位均為J或kJ。熱：溫度不同而引起的能量交換形式稱為熱，Q功：以外的其他各種能量交換形式均稱為功，W。熱力學(xué)中對Q和W的符號規(guī)定如下：Q：系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q取正值(Q

>0，系統(tǒng)能量升高)；系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q取負(fù)值(Q

<0，系統(tǒng)能量下降)；W：環(huán)境對系統(tǒng)做功，W取正值(W

>0，系統(tǒng)能量升高)；系統(tǒng)對環(huán)境做功，W取負(fù)值(W

<0，系統(tǒng)能量降低)；注意

Q

和W均不是狀態(tài)函數(shù)，與狀態(tài)變化的具體途徑有關(guān)。如等溫過程：

Q

=0功體積功(

p

V)：系統(tǒng)因體積變化與環(huán)境產(chǎn)生的功

W=

p

V非體積功(Wf)：除體積功以外的所有其他功，也叫有用功。W總

=

p

V+Wf2.1.6熱力學(xué)能與熱力學(xué)第一定律

U>0，系統(tǒng)能量升高；U

<0，系統(tǒng)能量下降。1.熱力學(xué)能(U)

是系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量的總和，單位J或kJ。

U是狀態(tài)函數(shù)，

U

=U2

U1

自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)變成另一種性式，在轉(zhuǎn)變過程中，能量的總值不變。2.熱力學(xué)第一定律能量守恒與轉(zhuǎn)化定律數(shù)學(xué)表達(dá)式為

U=Q+W

或

U–(Q+W)=0系統(tǒng)與環(huán)境的能量交換解：由熱力學(xué)第一定律

U(系統(tǒng))=Q+W

=250kJ+(

200kJ)=50kJ

U(環(huán)境)=Q+W=(

250kJ)+200kJ=

50kJ

U（系統(tǒng)）+

U（環(huán)境）=0過程結(jié)束后系統(tǒng)凈增了50kJ的熱力學(xué)能，而環(huán)境減少了50kJ的熱力學(xué)能，系統(tǒng)與環(huán)境的能的總和保持不變，即能量守恒。例2-2某系統(tǒng)從環(huán)境吸收250kJ的熱，體積膨脹，反抗外壓做功200kJ，求該過程中系統(tǒng)的熱力學(xué)能變和環(huán)境的熱力學(xué)能變。2.2熱化學(xué)熱化學(xué)就是研究化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)及其變化規(guī)律的科學(xué)。將化學(xué)反應(yīng)作為系統(tǒng)，反應(yīng)物為始態(tài)，生成物為終態(tài)，只做體積功不做非體積功的等溫過程中吸收或放出的熱量Q就是化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)。

按不同的反應(yīng)途徑，Q有不同的形式：QQV：恒容熱效應(yīng)Qp：恒壓熱效應(yīng)2.2.1化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)

U=-p

V+Q1.恒容反應(yīng)熱QV

化學(xué)反應(yīng)在恒溫恒容器條件下進(jìn)行，不做非體積功的過程，體系與環(huán)境之間交換的熱就是恒容反應(yīng)熱。以符號“QV”來表示。因而U=

p

V

+QV=QV=U2

U1即恒容過程中系統(tǒng)的熱量變化全部用來改變系統(tǒng)的熱力學(xué)內(nèi)能。

2.恒壓反應(yīng)熱Qp與焓變

HQp：恒溫恒壓條件下，不做非體積功，過程中與環(huán)境之間交換的熱量。一般反應(yīng)熱效應(yīng)不特別注明均為恒壓反應(yīng)熱Qp。

U=Qp

p

V

Qp

=U+p

V=

(U2

U1)

+p(V2

V1)=(U2+p2V2)

(U1+p1V1)定義：H=U+pV

所以Qp=H2

H1

=

H(焓變)Qp=

H

的物理意義：在恒溫恒壓只做體積功的過程中，化學(xué)反應(yīng)吸收的熱量(Qp>0)全部用于增加系統(tǒng)的焓H(

H>0)；反之系統(tǒng)放出的熱量(Qp<0)全部用于降低系統(tǒng)的焓H(

H<0)。因此在恒溫恒壓只做體積功時(shí)：

H>0，系統(tǒng)吸熱；H<0，系統(tǒng)放熱。焓：狀態(tài)函數(shù)注意：反應(yīng)過程若非恒溫恒壓，也有H，但此時(shí)H

QpH=U+pV

U和

H的關(guān)系在恒壓不做非體積功時(shí)，

U=Qp

p

V和Qp=

H得

U=

H

p

V當(dāng)反應(yīng)物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)時(shí)：

H

U對有氣體與的化學(xué)反應(yīng)，p

V值較大，假設(shè)為理想氣體，

H=

U+

n(g)RT其中

n(g)=

即

n(g)=生成物氣體的物質(zhì)的量

反應(yīng)物氣體的物質(zhì)的量。例2-3

已知乙醇的燃燒反應(yīng)為C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃燒放出1367kJ的熱量，求該反應(yīng)的

H和

U。解：燃燒1mol乙醇該反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為

=

B

1

nB=(0

1)mol/(

1)=1mol反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行，所以

H=Qp=

1367kJ

U=

H

n(g)RT=(

1367)kJ

(2

3)

8.314

10

3kJ

K

1

298.15K=

1364kJ

可見即使在有氣體參與的反應(yīng)中，p

V(即

n(g)RT)與

H相比也只是一個(gè)較小的值。因此，在一般情況下，可認(rèn)為：

H在數(shù)值上近似等于

U，在缺少

U的數(shù)據(jù)的情況下可用

H的數(shù)值近似。2.2.2蓋斯定律

在不做其它功并處于恒容或恒壓的情況下，任一化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成的，還是分幾步完成的，其化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的。即化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)只與始、終狀態(tài)有關(guān)而與具體途徑無關(guān)。若恒溫恒壓：Qp=

H=H2

H1若恒溫恒容：QV=

U=U2

U1討論恒壓反應(yīng)：GA+B始態(tài)E+F終態(tài)C+DH+I

H1

H2

H3

H4

H5

H6根據(jù)蓋斯定律有：

H1=H2+H3=H4+H5+H6如同一反應(yīng)條件下的下列三個(gè)反應(yīng)C(s)+O2

CO2(g)

H1C(s)+1/2O2

CO(g)

H2CO(g)+1/2O2

CO2(g)

H3可設(shè)計(jì)為：C(s)＋O2(g)始態(tài)CO2(g)終態(tài)CO(g)＋1/2O2

H1

I

H2IIII

H3根據(jù)蓋斯定律：

H2=H1

H3也可利用反應(yīng)方程式：(1)C(s)+O2(g)

CO2(g)

H1

)(3)CO(g)+1/2O2(g)

CO2(g)

H3

(2)C(s)+1/2O2(g)

CO(g)

H2=

H1

H3物質(zhì)種類，狀態(tài)（即物態(tài)、溫度、壓力等）相同才能相互抵消。1.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：

指定溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力p

(100kPa)下的狀態(tài)，簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，用右上標(biāo)“

”表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；當(dāng)系統(tǒng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，指該系統(tǒng)中諸物質(zhì)均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。2.2.3反應(yīng)焓變的計(jì)算具體物質(zhì)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)如下：純理想氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：混合理想氣體的標(biāo)注態(tài)；純液體(或純固體)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指標(biāo)準(zhǔn)壓力p

下的溶質(zhì)的濃度為c

的溶液(c

=1mol·L1)。處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)而溫度不同的同一物質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)值是不同的，通常溫度為298.15K。2.摩爾反應(yīng)焓變

rHm與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變

rH

m

rHmreaction反應(yīng)進(jìn)度

=1mol反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的反應(yīng)焓變摩爾反應(yīng)焓變

rHm：摩爾反應(yīng)焓變的數(shù)值須指明具體的反應(yīng)方程式。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變

rH

m化學(xué)反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的摩爾反應(yīng)焓變，用“

rH

m(T)”表示，T為反應(yīng)的熱力學(xué)溫度。3.熱化學(xué)反應(yīng)方程式注意：同一反應(yīng)不同的化學(xué)計(jì)量方程式，

rH

m的數(shù)值不同；

2H2(g)+O2(g)2H2O(g)rH

m＝483.636kJ·mol1應(yīng)注明物種的聚集狀態(tài)(g,l,s)及不同的晶型；如C(石墨)、C(金剛石)，P(白磷)、P(紅磷)等還應(yīng)注明反應(yīng)溫度(T)及壓力(p)；T=298.15K、p=100KPa可省略。熱化學(xué)反應(yīng)方程式

H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)rH

m＝241.818kJ·mol14.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

fH

m定義：

在指定溫度及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成唯一物質(zhì)B，該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用fH

m(B,,T)表示，單位為kJmol1。

參考狀態(tài)：

一般指在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下單質(zhì)的最穩(wěn)定狀態(tài)。在書寫反應(yīng)方程式時(shí)，生成物B唯一，且化學(xué)計(jì)量數(shù)

B=1。C(石墨)+2O2(g)=CO2(g)

rH

m=393.509kJmol1則CO2(g)的

fH

m=393.509kJmol1H2(g,298.15K,p

)+1/2O2(g,298.15K,p

)

H2O(l,298.15K,p

)

fH

m(H2O,l)=

285.830kJ

mol

1

有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的部分?jǐn)?shù)據(jù)列于附錄III。穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

fH

m(B)=0，不穩(wěn)定單質(zhì)或穩(wěn)定單質(zhì)的變體

fH

m(B)

0；

fH

m(石墨)=0kJ

mol

1，

fH

m(金剛石)=1.895kJ

mol

1。常見穩(wěn)定單質(zhì)C為石墨，S為正交硫，P為白磷，Sn為白錫。標(biāo)注B的各種聚集狀態(tài)：

fH

m(H2O,g)=

241.8kJ

mol

1而

fH

m(H2O,l)=

285.830kJ

mol

1水合離子的

fH

m：穩(wěn)定單質(zhì)溶于大量水形成無限稀薄溶液，并生成1mol水合離子B(aq)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變；

規(guī)定298.15K時(shí)由單質(zhì)H2(g)生成1mol的水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零；1/2H2(g)+aq

H+(aq)+e

fH

m(H+,

,aq,298.15K)=0kJ

mol

1其他離子與之比較，便可得到它們的水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。正、逆反應(yīng)的熱效應(yīng)：

rH

m(正)=

rH

m(逆)例2-5

下列反應(yīng)中哪個(gè)反應(yīng)的

rH

m代表AgCl(s)的fH

m(a)Ag+(aq)+Cl－(aq)=AgCl(s)(b)Ag(s)+1/2Cl2(g)=AgCl(s)(c)AgCl(s)=Ag(s)+1/2Cl2(g)(d)Ag(s)+AuCl(aq)=Au(s)+AgCl(s)解：(b)。例2-4

指出下列物質(zhì)中哪些物質(zhì)的

fH

m0。(a)Fe(s)；(b)O(g)；(c)C(石墨)；(d)Ne(l)；(e)Cl2(g)；解：(b)和(d)。5.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

cH

m定義：在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下物質(zhì)B完全燃燒(或完全氧化)的化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，簡稱燃燒焓，用符號cH

m表示，單位為kJmol1。在書寫燃燒反應(yīng)方程式時(shí)，應(yīng)使物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)

B=-1。規(guī)定：完全燃燒(或完全氧化)是指反應(yīng)物中的C變?yōu)镃O2(g)，H變?yōu)镠2O(l)，S變?yōu)镾O2(g)，N變?yōu)镹2(g)，Cl2(g)變?yōu)镠Cl(aq)；這些燃燒產(chǎn)物的燃燒焓為零。CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)rH

m=

cH

m許多有機(jī)化合物易燃、易氧化，燃燒熱數(shù)據(jù)在有機(jī)化學(xué)中應(yīng)用廣泛。對燃料型物質(zhì)：熱值是判斷其質(zhì)量的重要指標(biāo)之一；對食品：熱值是判斷其營養(yǎng)價(jià)值的指標(biāo)之一。CH4(g)+2O2(g)始態(tài)C(石墨)+2H2(g)+2O2(g)

rH

m2

II

rH

m1

II

rH

mICO2(g)+2H2O(l)終態(tài)6.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的計(jì)算據(jù)蓋斯定律：rH

m2(I)=rH

m-rH

m1

rH

m2=fH

m(CH4,g)+fH

m(CO2,g)+2fH

m(H2O,l)推廣得：

rH

m=

B

fH

m(生成物)+

B

fH

m(反應(yīng)物)對任一反應(yīng)有例2-6已知298.15K、100kPa下的反應(yīng)C2H5OH(l)+3O2(g)

2CO2(g)+3H2O(g)求該反應(yīng)的

rH

m。計(jì)算92.00gC2H5OH(l)與足量O2(g)在上述條件下反應(yīng)的焓變。得

rH

m

=2

fH

m(CO2,g)+3

fH

m(H2O,g)

3

fH

m(O2,g)

fH

m(C2H5OH,l)=[2(

393.509)+3(

241.818)

3

0

(

277.69)]kJ

mol

1=

1234.78kJ

mol

1

=n(C2H5OH)/

(C2H5OH)

=-m(C2H5OH)/M(C2H5OH)/-1=[92.00/46.07]mol=1.997mol反應(yīng)焓變

rH

=

rH

m=1.997mol

(

1234.78kJ

mol

1)=

2466kJ解：由例2-7

已知乙烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為

1560kJ

mol

1，計(jì)算乙烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。解：燃燒反應(yīng)為C2H6(g)+7/2O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)2.3化學(xué)反應(yīng)的方向與限度2.3.1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性自發(fā)反應(yīng)

在一定條件下不需外力就能自動(dòng)進(jìn)行的反應(yīng)。自發(fā)反應(yīng)特征：不需環(huán)境對系統(tǒng)做功就能自動(dòng)進(jìn)行，借助一定的裝置能對環(huán)境做功；非自發(fā)反應(yīng)必須借助外力；在一定條件下，自發(fā)反應(yīng)可一直進(jìn)行到反應(yīng)達(dá)平衡為止，所以自發(fā)反應(yīng)的最大限度是其平衡狀態(tài).問題：

哪些反應(yīng)自發(fā)?哪些反應(yīng)非自發(fā)？早在19世紀(jì)后半葉，人們發(fā)現(xiàn)許多放熱反應(yīng)均能自發(fā)進(jìn)行，

HCl(g)+NH3(g)

NH4Cl(s)

rH

m=

176.0kJ

mol

1

3Fe(s)+2O2(g)

Fe3O4(s)

rH

m=

1118.4kJ

mol

1

放熱反應(yīng)使系統(tǒng)能量下降而趨于穩(wěn)定于是人們提出了能量最低原理：系統(tǒng)有趨于最低能量狀態(tài)的趨勢2.3.2熵1.熵的概念1)

系統(tǒng)內(nèi)部的微觀狀態(tài)數(shù)最大混亂度原理

系統(tǒng)不僅有趨于最低能量的趨勢，而且有趨于最大混亂度的趨勢。如下列自發(fā)的吸熱反應(yīng)：H2O(s)

H2O(l)

H2O(g)

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)

(NH4)2Cr2O7Cr2O3(s)+N2(g)+H2O(g)

3)熱力學(xué)第三定律

在0K，純物質(zhì)完美晶體的熵值為零，即S*(0K)=0。4)摩爾規(guī)定熵Sm(B,T)

rSm(B)=Sm(B,T)－S*m(B,0K)=Sm(B,T)熵：量度混亂度的大小，符號為S，單位為J

mol

1

K

1。S=kln

S

狀態(tài)函數(shù)，

S=S2

S1

S有絕對值。2)熵與熵變*

a.

在298.15K，穩(wěn)定單質(zhì)的S

m(B)0；b.

物質(zhì)的熵值隨T，S

m；c.

同一物質(zhì)不同聚集狀態(tài)S

m(B)大小順序：s<l<g；d.

相同狀態(tài)下，分子結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，M，S

m

；當(dāng)M相近時(shí)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子熵值大于簡單分子；當(dāng)結(jié)構(gòu)相似、M相近時(shí)，熵值也相近。e.

對水合離子，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵是以S

m(H+,aq)=0為基準(zhǔn)求得的相對值。5)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵S

m(B,T)

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵S

m(B,T)。一些物質(zhì)在298.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值見附錄III。2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變

rS

m(T)例2-8

計(jì)算298.15K、100KPa下反應(yīng)H2(g)+Cl2(g)

2HCl(g)的

rS

m。對任一反應(yīng)其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變：

or?解：查表S

m:130.684223.066186.908J

mol

1

K

12.3.3化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)Gibbs函數(shù)(G)

已知系統(tǒng)有

趨于最低能量的傾向(

H<0)；

趨于最大混亂度的傾向(

S>0)；1878年，美國物理化學(xué)家吉布斯證明對于一個(gè)恒溫恒壓不做非體積功的自發(fā)反應(yīng)，存在如下關(guān)系：

H

T

S<0

定義：G

=H–T

S吉布斯函數(shù)變

G=G2

G1

=

H

T

S

2.G的物理意義

H的物理意義：恒溫恒壓下，系統(tǒng)吸收或放出的量；

S的物理意義：反應(yīng)系統(tǒng)混亂度的增大或下降值；

G的物理意義：恒溫恒壓下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少值等于系統(tǒng)所能做的最大非體積功即

G=Wf3.化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)

H

T

S=

G反應(yīng)方向

<0>0<0自發(fā)、正向進(jìn)行>0<0>0非自發(fā)、逆向進(jìn)行當(dāng)H=

T

S0平衡

G<0正向進(jìn)行

G=0平衡狀態(tài)

G>0逆向進(jìn)行

一切自發(fā)反應(yīng)

G<0

，理論上借助于一定的裝置都能對環(huán)境做功，如：H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)燃料電池G=Wf

5.溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影響已知恒溫恒壓不做非體積功時(shí)：

G=

H

T

S

溫度對

G的影響很大，此時(shí)

GT=

H298.15K

T

S298.15K注意：低、高溫為籠統(tǒng)講，實(shí)際反應(yīng)需具體計(jì)

GT。ΔHΔSTΔG反應(yīng)的自發(fā)性反應(yīng)實(shí)例-+任意-自發(fā)進(jìn)行2N2O(g)→2N2(g)+O2(g)+-任意+非自發(fā)進(jìn)行3O2(g)→2O3(g)++低溫+低溫非自發(fā)CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)高溫-高溫自發(fā)--低溫-低溫自發(fā)NH3(g)+HCl(g)→NH4Cl(s)高溫+高溫非自發(fā)2.3.4

fG

m與

rG

m1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)

fG

m定義：

在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B的反應(yīng)，單位反應(yīng)進(jìn)度時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變

rG

m即為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)

fG

m(B,

,T)。

物質(zhì)B應(yīng)為唯一生成物，且

B=1。

水合離子：規(guī)定

fG

m(H+,aq)=0為基準(zhǔn)。有關(guān)

fG

m的數(shù)據(jù)列于附錄III。2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變

rG

m的計(jì)算對任一化學(xué)計(jì)量反應(yīng)在298.15K在TK例2-9

計(jì)算298.15K、100KPa下反應(yīng)H2(g)+Cl2(g)

2HCl(g)的

rG

m。解：查表

fH

m00

92.307kJ

mol

1

S

m130.684223.066186.908J

mol

1

K

1

fG

m00

95.299kJ

mol

1或例2-10

已知298.15K、100kPa下反應(yīng)MgO(s)+SO3(g)

MgSO4(s)

rH

m=287.6kJ

mol

1，

rS

m=191.9J

mol

1

K

1，問：1)該反應(yīng)此時(shí)能否自發(fā)進(jìn)行？2)該反應(yīng)是溫度升高有利還是降低有利？3)求該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下逆向反應(yīng)的最低分解溫度。解：1)

rG

m=

rH

m

T

rS

m=[(

287.6)

298.15

(–191.9)10

3]kJ

mol

1=

230.4kJ

mol

1<0反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行

2)rH

m<0，

rS

m<0，T

對反應(yīng)有利。

3)要使反應(yīng)逆向進(jìn)行，則

rG

m>0，即

rH

m

T

rS

m>0

287.6

kJ

mol

1

T

(–191.910

3kJ

mol

1

K

1)>0T>[287.6/191.910

3]KT>1499K，反應(yīng)逆向進(jìn)行；T<1499K，反應(yīng)正向進(jìn)行；T=1499K，平衡狀態(tài)；2.4化學(xué)平衡及其移動(dòng)

可逆反應(yīng)

在同一條件下可向正逆兩個(gè)方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)

正反應(yīng)、逆反應(yīng)2.化學(xué)平衡定量標(biāo)志

G=0，反應(yīng)達(dá)到最大限度，系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)B的組成不再改變。系統(tǒng)—平衡狀態(tài)；化學(xué)反應(yīng)—化學(xué)平衡。2.4.1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡

反應(yīng)：H2(g)+I2(g)

2HI(g)密閉容器，427

C，恒溫不斷測定H2(g)，I2(g)和HI(g)的分壓，平衡后結(jié)果如下表：H2(g)+I2(g)2HI(g)平衡系統(tǒng)各組分分壓54.6221.272.8782.87827.0400454.1720.552.7922.79226.1200353.9898.1013.6013.11062.6362.14254.4778.824.29326.57043.7066.001p(HI)p(I2)p(H2)p(HI)p(I2)p(H2)平衡分壓/kPa起始分壓/kPa編號222)()()(IHHIppp化學(xué)平衡特征：動(dòng)態(tài)平衡化學(xué)平衡是相對的在一定溫度下，平衡常數(shù)確定。2.4.2平衡常數(shù).實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)

實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)有單位

例如N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

Kp

=p2(NH3)

p

1(N2)

p

3(H2)即對任一可逆反應(yīng)當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)：各物種濃度間氣態(tài)參與的反應(yīng)2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

1)相對濃度與相對分壓(相對于標(biāo)準(zhǔn)態(tài))

相對濃度：ci/c

；c

=1mol

L

1相對分壓：pi/p

；p

=100kPa2)K

表達(dá)式寫法在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中物質(zhì)B若為溶液中的溶質(zhì)，應(yīng)用相對濃度表示，若為氣體應(yīng)用相對分壓表示，所以K

為量綱為1的量。

例

一般均指標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

。例2-11

將N2(g)和H2(g)以1

3體積比裝入一密閉容器中，在673K、5000kPa壓力下反應(yīng)達(dá)到平衡，產(chǎn)生12.5%的NH3(g)(體積比)，求該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

？解：合成氨反應(yīng)為N2(g)+3H2(g)2NH3(g)因起始N2(g)

H2(g)的體積比為1

3，從反應(yīng)方程式可知N2(g)

H2(g)平衡時(shí)的體積比仍為1

3。由道爾頓分壓定律pi=xip

可求得各組分的平衡分壓：反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行，Vi/V=ni/n=xip(NH3)=0.125

5000kPa=625kPap(N2)=(1/4)

(1

0.125)

5000kPa=1.09103kPap(H2)=(3/4)

(1

0.125)

5000kPa=3.28103kPaK

=[p(NH3)/p

]2

[p(H2)/p

]

3

[p(N2)/p

]

1=(625/100)2

(3.28103/100)

3

(1.09103/100)

1=1.02

10

43.多重平衡規(guī)則

總反應(yīng)為若干個(gè)分步反應(yīng)之和（或之差）時(shí)，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)為這若干個(gè)分步反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積（或商）。例如反應(yīng)：1)=2)+3)

例2-12

已知下列反應(yīng)在1123K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ

求反應(yīng)：的Kθ值。解：

根據(jù)多重平衡規(guī)則：而(3)式是(4)式的逆反應(yīng)，則：4.平衡轉(zhuǎn)化率

—化學(xué)反應(yīng)的限度例2-13

在容積為10.00升的容器中裝有等物質(zhì)的量的PCl3(g)和Cl2(g)。已知在523K發(fā)生以下反應(yīng)：PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)達(dá)平衡時(shí)，p(PCl5)=100kPa，Kθ=0.57。求：1)開始裝入的PCl3(g)和Cl2(g)的物質(zhì)的量；2)Cl2(g)的平衡轉(zhuǎn)化率。解：1)設(shè)PCl3(g)和Cl2(g)的起始分壓為xkPaPCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)起始分壓/kPaxx0平衡分壓/kPax100x100100

Kθ=[p(PCl5)/pθ][p(PCl3)/pθ]1[p(Cl2)/pθ]

10.57=[100/100][(x100)/100]2x=232(kPa)起始2)1.Kθ與

rGθm在恒溫恒壓：化學(xué)反應(yīng)

rGm

=

rGθm

+RTlnQ

Q：反應(yīng)商。平衡狀態(tài)時(shí)：

rGm=0，Q=Kθ,0=

rGθm

+RTlnKθ,

rGθm

=

RTlnKθ

=

2.303RTlgKθ

2.4.3標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變

2.化學(xué)反應(yīng)等溫式

rGm

=

rGθm

+RTlnQ=

RTlnKθ

+RTlnQ反應(yīng)商判據(jù)：Q<Kθ

rGm<0

反應(yīng)正向進(jìn)行Q>Kθ

rGm>0

反應(yīng)逆向進(jìn)行Q=Kθ

rGm=0平衡態(tài)Q<Kθ

反應(yīng)正向進(jìn)行Q>Kθ

反應(yīng)逆向進(jìn)行Q=Kθ

平衡態(tài)QQQ平衡反應(yīng)物生成物自發(fā)反應(yīng)的方向

例2-14

已知可逆反應(yīng)CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)在820

C時(shí)的K

=1.0，若系統(tǒng)總壓為100kPa，內(nèi)含H2(g)20%、CO2(g)20%、CO

(g)50%、H2O

(g)10%(體積比)，判斷此時(shí)的反應(yīng)方向。

解：

(pi=(Vi/V)p)Q>Kθ

反應(yīng)逆向進(jìn)行2.4.4平衡移動(dòng)原理平衡移動(dòng)：可逆反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)變過程。1.濃度(氣體分壓)對平衡的影響定性：增加反應(yīng)物的濃度(或分壓)，平衡向生成物方向移動(dòng)；降低反應(yīng)物的濃度(或分壓)，平衡向反應(yīng)物方向移動(dòng)；

Q=Kθ

平衡不變

Q<Kθ

平衡向右移動(dòng)

Q>Kθ

平衡向左移動(dòng)2.壓力對平衡的影響

1)T不變，增大系統(tǒng)總壓氣態(tài)參與的反應(yīng)：

已知p

1/V，若體積壓縮至原體積的1/x，則p

B=xpB對氣相反應(yīng)aA+bBgG+dD壓力對固、液相反應(yīng)影響不大，一般可不考慮其中

n=(g+d)

(a+b)為反應(yīng)方程式中氣體計(jì)量系數(shù)之差。增加系統(tǒng)總壓，平衡向氣體分子數(shù)的方向移動(dòng)；

降低系統(tǒng)總壓，平衡向氣體分子數(shù)的方向移動(dòng)；

改變總壓，對氣體分子數(shù)不變的平衡沒有影響。

2)引入不參與反應(yīng)的惰性氣體

i)恒溫恒壓

為保持壓力不變，pB必然，相當(dāng)于p總，平衡向氣體分子數(shù)方向移動(dòng)；

i)恒溫恒容

V不變，增加氣體，p總，pB不變，Q不變，對平衡無影響。3)改變反應(yīng)物或生成物的分壓

等同于濃度

壓力對平衡的影響關(guān)鍵看各組分pB是否改變，以及反應(yīng)前后氣體分子數(shù)

n的數(shù)值。3.溫度對化學(xué)平衡的影響

rGθm=

rHθm

T

rSθm=

RTlnKθ

溫度改變Kθ

對吸熱反應(yīng)(

H>0)：T，Q<Kθ,平衡右移；

即升高溫度，平衡向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng)；T，Q>Kθ,平衡左移；

即降低溫度，平衡向放熱反應(yīng)方向移動(dòng)。T1：(1)；T2：(2)；(1)(2)：4.勒夏特列原理

任何一個(gè)處于化學(xué)平衡的系統(tǒng)，當(dāng)某一確定系統(tǒng)平衡的因素(如濃度、壓力、溫度等)發(fā)生改變時(shí)，平衡總是向著減弱外界因素的改變對系統(tǒng)影響的方向移動(dòng)。

2.5化學(xué)反應(yīng)速率

2.5.1化學(xué)反應(yīng)速率的概念

對于任一化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)速率定義為反應(yīng)進(jìn)度

隨時(shí)間t的變化率：對恒容反應(yīng)：單位時(shí)間單位體積內(nèi)的反應(yīng)進(jìn)度，單位為mol

L

1

s-1。合成HCl(g)的反應(yīng)H2(g)+Cl2(g)

2HCl(g)歷程為：1)Cl2(g)+B

2Cl(g)+B2)Cl(g)+H2(g)

HCl(g)+H(g)3)H(g)+Cl2(g)

HCl(g)+Cl(g)4)Cl(g)+Cl(g)+B

Cl2(g)+B

基元反應(yīng)

反應(yīng)物分子直接碰撞作用而生成產(chǎn)物的反應(yīng)反應(yīng)歷程反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏耐緩?、步驟。

2.5.2反應(yīng)歷程與基元反應(yīng)

1.反應(yīng)歷程與基元反應(yīng)

2.基元反應(yīng)的速率方程

aA+bB+···

gG+dD+···基元反應(yīng)速率方程：

=kcaAcbB

非基元反應(yīng)速率方程：

=kcxAcyB

x、y依據(jù)實(shí)驗(yàn)得到質(zhì)量作用定律

在一定溫度下，基元反應(yīng)，非基元反應(yīng)2NO+2H2

N2+2H2O

kc2(NO)·c2(H2)=kc2(NO)·c(H2)3.反應(yīng)級數(shù)

速率方程式

=kcaA·cbB···

a，b，···分別稱為反應(yīng)組分A，B，···的級數(shù)。

n=a+b+···總反應(yīng)級數(shù)

零級反應(yīng)：n=0一級反應(yīng)：n=1二級反應(yīng)：n=2……2NO+2H2

N2+2H2Ov=kc2(NO)c(H2)4.反應(yīng)速率常數(shù)

反應(yīng)速率常數(shù)

k-溫度變量。速率方程式

=

kcaA·cbB···單位：一級反應(yīng)s

1，

二級反應(yīng)mol

1

L

s

1，

n級反應(yīng)mol

(n1)

Ln1

s

1。例2-16在546K時(shí)，測得反應(yīng)2NO(g)+Br2(g)

2NOBr(g)不同的反應(yīng)物初始濃度下的初始反應(yīng)速率如下表所示：1080.100.305480.100.204360.300.103240.200.102120.100.101c(Br2)c(NO)初始速率/mol

L

1

s

1初始濃度/mol

L

1實(shí)驗(yàn)編號求：1)上述反應(yīng)的速率方程式和反應(yīng)級數(shù)；2)速率常數(shù)。2.5.3簡單反應(yīng)級數(shù)的反應(yīng)

1.零級反應(yīng)零級反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，v=常數(shù)。對零級反應(yīng)：BP其反應(yīng)速率為速率方程為v=kcB0=k得：因此dcB=

kdt設(shè)反應(yīng)起始(t=0)時(shí)反應(yīng)物B的濃度為c0，反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)的濃度為cB，對上式積分：由積分公式得：cB

c0=k

t

半衰期t1/2

反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間

零級反應(yīng)半衰期

當(dāng)t=t1/2時(shí)，cB=c0/2零級反應(yīng)具有如下特征：(1)速率常數(shù)的單位為速率單位，其SI單位為molL1S1；(2)cB對t作圖為一直線，直線的斜率為

k，截距為c0；(3)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度c0成正比，與速率常數(shù)成反比。零級反應(yīng)較少，常見于固相表面發(fā)生的多相催化反應(yīng)及生化化學(xué)中的酶催化反應(yīng)。如NH3在金屬鎢表面的分解反應(yīng)：2NH3(g)N2(g)+3H2(g)2.一級反應(yīng)凡反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱一級反應(yīng)。放射性同位素的蛻變?yōu)橐患壏磻?yīng)。由v=kcB

及得積分

即lncB=lnc0

kt

將cB=c0/2代入，得一級反應(yīng)半衰期：

ln(c0/2)=lnc0

kt1/2t1/2=ln2/k=

0.696/k①速率常數(shù)的SI單位為s-1；②lncB對t作圖得一直線，直線的斜率為

k，截距為lnc0；③反應(yīng)的半衰期與速率常數(shù)成反比，與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。一級反應(yīng)具有如下特征：lncBt一級反應(yīng)的lncB~t圖例2-17某放射性同位素進(jìn)行β放射，經(jīng)14d后，同位素的活性降低6.85%，試計(jì)算此同位素蛻變的速率常數(shù)k和半衰期t1/2。此放射性同位素蛻變90%需多長時(shí)間？解：同位素蛻變?yōu)橐患壏磻?yīng)。反應(yīng)起始同位素為100%，14d后未蛻變的同位素為100%6.85%。

一級反應(yīng)：

lncB=lnc0

kt

蛻變90%：例2-18

實(shí)驗(yàn)測得N2O5在CCl4溶液中的分解反應(yīng)2N2O54NO2+O2為一級反應(yīng)。在50℃時(shí)反應(yīng)的速率常數(shù)k=9.8104min1。1)若N2O5的初始濃度c0=0.68