紅外光譜技術(shù)在瀝青材料中的應(yīng)用研究

紅外光譜技術(shù)在瀝青材料中的應(yīng)用研究

隨著交通負(fù)荷的增加，基藍(lán)車無法滿足道路的需求，改性瀝青的應(yīng)用也越來越重要。通過在基本瀝青中添加改性劑，我們可以改善瀝青路面的性能指標(biāo)，相應(yīng)解決疾病問題，延長道路的使用壽命。但是由于改性劑種類繁多，改性工藝復(fù)雜，對于改性機(jī)理的研究還有待完善。通過引用傅里葉紅外光譜技術(shù)，可以從分子層面識別瀝青中所含有的官能團(tuán)以及所具有的特征吸收峰之間的差異，分析其改性機(jī)理。瀝青在應(yīng)用于路面施工中，避免不了會(huì)出現(xiàn)老化現(xiàn)象。根據(jù)瀝青的分子量以及化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以將瀝青分為四個(gè)組分：瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、飽和分和芳香分。其中飽和分以及芳香分所代表的輕質(zhì)組分在老化過程中會(huì)氧化形成瀝青質(zhì)，使瀝青變硬變脆，降低了低溫條件下的耐用性。通過傅里葉紅外光譜技術(shù)可以定量分析其中官能團(tuán)的變化，來識別瀝青的老化程度。另外可以通過建立光譜數(shù)據(jù)與瀝青性能指標(biāo)的關(guān)系，來預(yù)測瀝青性能以及開發(fā)耐老化改性劑。由于改性劑的加入，與基質(zhì)瀝青發(fā)生物理變化，未能生成穩(wěn)定的化學(xué)鍵或化學(xué)基團(tuán)，二者簡單的共混不能從根本上改變?yōu)r青的化學(xué)組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此改性瀝青在儲存、運(yùn)輸過程中易發(fā)生離析，這嚴(yán)重影響了聚合物改性瀝青混合料的路用性能，直接導(dǎo)致瀝青路面更易于產(chǎn)生早發(fā)性損害。因此通過紅外光譜技術(shù)研究改性劑與瀝青的共混過程，可以概括出改性劑在改性瀝青中的分布情況，檢測改性效果。自從紅外光譜技術(shù)面世以來，經(jīng)歷了許多發(fā)展階段，目前應(yīng)用于瀝青材料的時(shí)間尚短。本文通過介紹紅外光譜技術(shù)測試原理以及分析方法來總結(jié)在瀝青材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展，主要從介紹紅外光譜技術(shù)，瀝青、改性瀝青與改性劑的材料識別，改性機(jī)理以及老化情況分析等方面進(jìn)行了綜述。1紅外光譜原理1.1紅外光譜中的吸收峰紅外光譜技術(shù)是通過分子間的振動(dòng)來識別分子結(jié)構(gòu)的方法。當(dāng)一束具有連續(xù)波長的紅外光對物質(zhì)進(jìn)行連續(xù)照射時(shí)，特定頻率的紅外光將被吸收，發(fā)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷。由于材料不同，各個(gè)分子間的作用力以及官能團(tuán)所具有的特征吸收峰都不一致，通過紅外光的照射，形成特定的吸收峰峰位與強(qiáng)度，確定了在紅外光譜中所存在的位置。紅外光譜根據(jù)不同的波數(shù)范圍分為三個(gè)區(qū)，見表1。中紅外區(qū)是紅外光譜中應(yīng)用最早且適用范圍最廣的一個(gè)區(qū)。由于4000～1400cm1.2化學(xué)鍵振動(dòng)的分類有機(jī)分子中諸原子通過各類化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)為一個(gè)整體，當(dāng)它受到光的輻射時(shí)，發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)能級的躍遷。分子有多種振動(dòng)方式，分子中原子的數(shù)量決定了其振動(dòng)方式的程度。主要分為兩大種，首先是伸縮振動(dòng)，化學(xué)鍵兩端的原子沿軸鏈方向進(jìn)行周期性變化，其中又分為對稱伸縮振動(dòng)以及不對稱伸縮振動(dòng)；第二種則是鍵角發(fā)生規(guī)律性變化的振動(dòng)，稱之為彎曲振動(dòng)。同時(shí)，彎曲振動(dòng)又可細(xì)分為面內(nèi)彎曲振動(dòng)、面外彎曲振動(dòng)以及變形振動(dòng)。紅外光譜的表示在于分子的振動(dòng)過程中，只有那些能引起分子偶極矩改變的振動(dòng)，才能吸收紅外輻射，從而在紅外光譜中出現(xiàn)吸收譜帶。因此通過了解其振動(dòng)方式，有利于掌握各種典型的紅外光譜圖，為準(zhǔn)確快速解析紅外光譜圖有重要意義。1.3紅外光譜分析法在應(yīng)用于瀝青材料中，紅外光譜可對其進(jìn)行定性與定量分析。定性分析是指將待測樣品光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對比鑒定已知物質(zhì)，此外還可用于鑒定未知物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)與所含官能團(tuán)。關(guān)于定量分析，有幾項(xiàng)約束條件來保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。首先，紅外光譜中所選取的吸收峰需是待測材料獨(dú)有的特征吸收峰。其次，遵循朗伯比爾定律，即特征吸收峰強(qiáng)度與被測物質(zhì)的濃度呈線性關(guān)系。第三，該吸收峰具有較高的吸收系數(shù)，避免與其他吸收峰重疊，發(fā)生干擾。使用紅外光譜技術(shù)分析瀝青材料已具有廣泛研究，主要應(yīng)用是研究聚合物的改性機(jī)理以及瀝青在分子水平上的老化作用。官能團(tuán)區(qū)從1300～4000cm2吸收光譜帶畸變化合物的紅外光譜圖的特征譜帶的頻率、強(qiáng)度和形狀會(huì)隨著實(shí)驗(yàn)的狀態(tài)、制樣方法而發(fā)生變化。例如，固體樣品會(huì)由于粉碎不夠，粒度過大而引起強(qiáng)烈散射，使譜圖基線發(fā)生漂移，吸收譜帶畸變；氣體樣品會(huì)由于吸收池總壓不同而引起吸收譜帶強(qiáng)度變化；薄膜樣品會(huì)由于薄膜兩表面的反射而產(chǎn)生干涉條紋，與樣品吸收譜帶疊加而造成定量分析的誤差。2.1樣品制備2.1.1瀝青顆粒制備一般紅外測定用的錠片為直徑13mm、厚度約1mm左右的小片。取約0.1～0.2g瀝青樣品在瑪瑙研缽或振動(dòng)球磨機(jī)中磨細(xì)后加10～20g已干燥磨細(xì)的溴化鉀粉末，充分混合并研磨，使平均顆粒尺寸為2μm左右即可，不必再細(xì)。將研磨好的混合物均勻地放入模具的頂模與底模之間，然后把模具放入壓力機(jī)中，在10T/cm(2）石蠟調(diào)合制樣糊狀法是由研細(xì)的固體瀝青粉末和少量氟化煤油或礦物油（如液體石蠟）調(diào)合制樣形成。氟化煤油在4000～1300cm由于糊狀法是由固體瀝青粉末與無水液體制樣，故可消除水峰的干擾，可作用于硬質(zhì)瀝青和巖瀝青等常溫為固態(tài)的瀝青。(3）瀝青薄膜的制備瀝青樣品制成薄膜進(jìn)行測定可以避免溶劑對樣品光譜的干擾，薄膜的厚度為10～30μm，且厚薄均勻。為了使薄膜能夠被紅外光束穿透并同時(shí)獲得足夠的吸收強(qiáng)度，使用了以下方法來實(shí)現(xiàn)。使用溶劑溶解后在玻片上涂上瀝青-溶劑溶融液，然后進(jìn)行蒸發(fā)以獲得純?yōu)r青薄膜。GAO等2.1.2空心墊圈的制備將樣品溶液放入一個(gè)容器，該容器由一個(gè)上下窗片以及一個(gè)中空墊圈組成。將溶液樣品放在空心墊圈中，并用窗片密封。進(jìn)行定量分析時(shí)，中空墊片的應(yīng)固定厚度。裴建軍2.1.3氣體樣品制備技術(shù)通過紅外光譜技術(shù)進(jìn)行瀝青分析而言，最常用的方法是制作瀝青的薄膜或溶液。此外，葉偉2.2測試測試2.2.1瀝青的傳輸模式自從引入紅外光譜技術(shù)來檢測瀝青材料以來，透射法是最早使用的方法，大多數(shù)數(shù)據(jù)都來自該方法。由于需要紅外光穿透樣品，因此應(yīng)將瀝青樣品制成非常薄的膜或溶解在適當(dāng)?shù)娜芤褐?。圖1示出了傳輸模式的示意圖。在透射模式下，將瀝青樣品施加到玻片上，當(dāng)紅外光束在穿過薄膜時(shí)被吸收。2.2.2瀝青的紅外光譜Fahrenfort式（1）中，d從光學(xué)物理知道，當(dāng)一束光從折射率高的材料進(jìn)入低的材料中時(shí)，如光的入射角大于臨界角，此光束將在界面上發(fā)生全反射。利用這種原理，選擇一種對紅外光透明、拆射率大的晶體材料，被兩層待測樣品夾在中間，當(dāng)一束紅外光以一定角度進(jìn)入晶體并透過晶體照射到樣品表面時(shí)，紅外光中的部分光波將被樣品的分子所吸收，反射光的強(qiáng)度在相應(yīng)的波長處出現(xiàn)衰減，由此給出類似透射吸收譜的反射光譜。改變光的入射角，使光在樣品是多次反射吸收，吸收峰增強(qiáng)，這就是紅外光譜中的ATR技術(shù)。ATR-FTIR可以用于定量測定，因?yàn)闃悠罚ɑ蚬倌軋F(tuán)）的濃度與反射率之間的關(guān)系由Kubelka-Munk方程描述，并且發(fā)現(xiàn)該關(guān)系對于某些官能團(tuán)也成線性比例。將瀝青樣品涂在金剛石表面上并壓制成薄膜，然后，紅外光束穿過金剛石，并且全反射發(fā)生在金剛石和瀝青膜之間（圖2）。常用的棱鏡材料是ZnSe和金剛石2.3影響精度的因素作為一種精密儀器，高精度是FTIR的最重要特點(diǎn)，并且精度通常受許多因素影響。首先，水分是影響精度的主要因素，但這與測試方法無關(guān)。水的特征吸收峰分布在整個(gè)中紅外波段，并且水的吸收強(qiáng)度不隨其濃度線性變化此外，溫度、分辨率和其他一些因素始終會(huì)影響測試精度。耿春英2.4衰減全反射法與透射法的比較盡管透射模式歷史悠久且用途廣泛，但仍有許多缺點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)中無法避免。能夠獲得清晰且可重現(xiàn)光譜的薄膜非常耗時(shí)，同時(shí)KBr材料的吸濕性能會(huì)導(dǎo)致明顯的誤差，尤其是在羰基區(qū)域。因此，潔凈的KBr玻片是必要的，在某些特定情況下可以使用聚乙烯粉末或石蠟代替KBr。使用KBr玻片特別是測試某些無機(jī)化合物、糖、有機(jī)酸、苯酚、固體胺、酰胺、酰亞胺等時(shí)，可能會(huì)發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變和化學(xué)變化。對于液體池法，由于存在溶劑吸收性，特別是對于某些弱吸收性材料，很難獲得純?yōu)r青樣品光譜。此外，Davison由ATR-FTIR所應(yīng)用的衰減全反射法比透射法具有多個(gè)優(yōu)勢。首先，ATR-FTIR是一項(xiàng)成熟的技術(shù)，主要用于檢查樣品的表面。它類似于透射法，但采樣的要求只是樣品和棱鏡之間的緊密接觸，在樣品制備上需要更少的時(shí)間和精力3傅里葉紅外光譜技術(shù)在青型材料中的應(yīng)用3.1材料識別3.1.1識別瀝青路面(1）瀝青路胡國剛(2）瀝青路瀝青油源在確定其常規(guī)指標(biāo)和瀝青混合料路用性能方面起著重要作用。通過紅外光譜技術(shù)從分子角度提供瀝青信息的有效方法。高東興3.1.2聚合物的種類由于現(xiàn)行聚合物改性瀝青在市場上占主導(dǎo)地位，主要包括橡膠類、樹脂類和熱塑性橡膠類。其中使用較多的橡膠類聚合物主要包括是丁苯橡膠（SBR）和氯丁橡膠（CR），另外還有聚苯乙烯–異戊二烯（SIR）、乙丙橡膠（EPDM）、丙烯酸丁二烯共聚物（ABR）；樹脂類聚合物有聚乙烯（PE）、醋酸乙烯酯（EVA膠乳）、聚苯乙烯等；熱塑性橡膠類聚合物包括苯乙烯–丁二烯–苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯–異戊二烯–苯乙烯（SIS）、苯乙烯–聚乙烯/丁基–聚乙烯（SE/BS）等。而在道路瀝青改性上應(yīng)用較多的聚合物有SBS、PE、CR，其中每種聚合物所制備改性瀝青對瀝青各性能改善的程度不同，根據(jù)路用需求對聚合物進(jìn)行選擇。整體而言，因其兼具對瀝青高低溫性能改善效果較好的SBS在當(dāng)前用量最大。(1）聚苯乙烯嵌段作為最常用的改性瀝青聚合物，SBS由中間的聚丁二烯鏈段和末端的聚苯乙烯嵌段組成，該鏈段分別在不飽和碳鏈和苯環(huán)中包含C=C鍵碳鏈中的C=C鍵在紅外光譜技術(shù)中來表征瀝青中SBS的存在。在老化過程中，這些鍵也會(huì)與氧發(fā)生反應(yīng)。圖3顯示了SBS光譜，在1450cm(2）烯烴固相劑聚烯烴如聚乙烯是改性瀝青中另一種常用的聚合物。由于聚烯烴中不存在極性官能團(tuán)，因此除添加由反應(yīng)性官能團(tuán)（如甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、丙烯酸縮水甘油酯或甲酸酐）組成的相容劑外，很難直接改性瀝青。在1714cm(3）橡膠粉cr膠粉是由車輛的廢舊輪胎制成的，由50%的橡膠，20%的炭黑和一些添加劑組成3.1.3改革后的綠色識別(1)改性瀝青Nivitha(2)pe-改變綠色Nivitha(3）橡膠粉改膠Nivitha3.2關(guān)于改性機(jī)的研究3.2.1改性瀝青時(shí)間的確定高速率剪切和高溫?cái)嚢柽^程引起SBS聚合物的氧化，削弱了SBS的改性功能。因此，通過量化C-O的增加和氧化作用的C=O鍵的減少來確定合適的制備SBS改性瀝青時(shí)間。通過SBS兩個(gè)特征吸收峰966cm3.2.2關(guān)于再生劑的影響的研究Karlsson3.2.3乳化瀝青的sbr-固相氧化SBS在966cm基于朗伯-比爾定律對SBR改性乳化瀝青進(jìn)行了改性劑含量測定的試驗(yàn)研究。研究認(rèn)為，現(xiàn)有規(guī)范中對乳化瀝青的技術(shù)要求太過寬泛，用常規(guī)指標(biāo)的變化規(guī)律來檢測SBR乳化瀝青中的SBR含量是無效的；紅外光譜進(jìn)行SBR含量檢測時(shí)，應(yīng)該針對乳化瀝青的殘留物進(jìn)行試驗(yàn)，這樣可以避免水的影響；采用SBR的966cm3.3老化行為與老化機(jī)3.3.1高溫加熱時(shí)間對改性瀝青性能的影響老化是瀝青在使用過程中不可避免的過程，尤其是熱氧老化。另外，由于暴露于大氣氧氣中2～3h的高溫剪切與發(fā)育過程，改性瀝青的生產(chǎn)過程中亦存在老化現(xiàn)象。此外，加熱溫度高于150℃時(shí)，瀝青通常會(huì)發(fā)生性能變化。因此針對不同的老化程度，在研究中引入了短期老化和長期老化實(shí)驗(yàn)，以模擬瀝青混合料在實(shí)際應(yīng)用中鋪設(shè)前后的老化效果。(1）瀝青的氧化過程目前，研究表明瀝青老化是低溫裂縫病害的主要原因。從包括瀝青的分子表征方面研究了老化機(jī)理。通常，瀝青的氧化可分為兩個(gè)過程。一種叫做脫氫，其中的輕組分是揮發(fā)性的，形成不飽和鍵。另一種被稱為吸氧，描述為兩個(gè)主要途徑，包括脂族亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為亞砜和芐基碳轉(zhuǎn)化為羰基。發(fā)現(xiàn)由于C=C鍵的斷裂和氧化產(chǎn)生羰基，在1700cm(2)苯甲酰胺鹽酸鈉的ftir分析SBS改性瀝青的老化機(jī)理比其他聚合物相對更清晰。FTIR可以檢測到老化的SBS改性劑和基質(zhì)瀝青。Zhao研究人員還分析了SBS改性瀝青在短期和長期老化后的官能團(tuán)變化。FTIR測試結(jié)果表明，羰基和亞砜的增加主要來自氧化反應(yīng)。同時(shí)，C=C鍵的減少是由于聚丁二烯中C=C鍵的斷裂。SBS改性瀝青的FTIR結(jié)果表明，老化過程加速了SBS聚合物的降解，并導(dǎo)致這兩個(gè)相之間具有更好的相容性。同時(shí)，改性效果減弱，但SBS改性瀝青仍比相應(yīng)的基質(zhì)瀝青表現(xiàn)出更好的性能。Zhao(3）橡膠粉改性瀝青改造趙寧利等3.3.2太陽輻射因素短期和長期老化過程都與瀝青的熱氧化有關(guān)。此外，太陽輻射，尤其是紫外線（UV）輻射是另一個(gè)重要因素，對路面使用期內(nèi)老化具有重要影