紅外光譜技術(shù)在瀝青材料中的應(yīng)用研究

紅外光譜技術(shù)在瀝青材料中的應(yīng)用研究

隨著交通負荷的增加，基藍車無法滿足道路的需求，改性瀝青的應(yīng)用也越來越重要。通過在基本瀝青中添加改性劑，我們可以改善瀝青路面的性能指標，相應(yīng)解決疾病問題，延長道路的使用壽命。但是由于改性劑種類繁多，改性工藝復(fù)雜，對于改性機理的研究還有待完善。通過引用傅里葉紅外光譜技術(shù)，可以從分子層面識別瀝青中所含有的官能團以及所具有的特征吸收峰之間的差異，分析其改性機理。瀝青在應(yīng)用于路面施工中，避免不了會出現(xiàn)老化現(xiàn)象。根據(jù)瀝青的分子量以及化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以將瀝青分為四個組分：瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、飽和分和芳香分。其中飽和分以及芳香分所代表的輕質(zhì)組分在老化過程中會氧化形成瀝青質(zhì)，使瀝青變硬變脆，降低了低溫條件下的耐用性。通過傅里葉紅外光譜技術(shù)可以定量分析其中官能團的變化，來識別瀝青的老化程度。另外可以通過建立光譜數(shù)據(jù)與瀝青性能指標的關(guān)系，來預(yù)測瀝青性能以及開發(fā)耐老化改性劑。由于改性劑的加入，與基質(zhì)瀝青發(fā)生物理變化，未能生成穩(wěn)定的化學(xué)鍵或化學(xué)基團，二者簡單的共混不能從根本上改變?yōu)r青的化學(xué)組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此改性瀝青在儲存、運輸過程中易發(fā)生離析，這嚴重影響了聚合物改性瀝青混合料的路用性能，直接導(dǎo)致瀝青路面更易于產(chǎn)生早發(fā)性損害。因此通過紅外光譜技術(shù)研究改性劑與瀝青的共混過程，可以概括出改性劑在改性瀝青中的分布情況，檢測改性效果。自從紅外光譜技術(shù)面世以來，經(jīng)歷了許多發(fā)展階段，目前應(yīng)用于瀝青材料的時間尚短。本文通過介紹紅外光譜技術(shù)測試原理以及分析方法來總結(jié)在瀝青材料中的應(yīng)用研究進展，主要從介紹紅外光譜技術(shù)，瀝青、改性瀝青與改性劑的材料識別，改性機理以及老化情況分析等方面進行了綜述。1紅外光譜原理1.1紅外光譜中的吸收峰紅外光譜技術(shù)是通過分子間的振動來識別分子結(jié)構(gòu)的方法。當(dāng)一束具有連續(xù)波長的紅外光對物質(zhì)進行連續(xù)照射時，特定頻率的紅外光將被吸收，發(fā)生振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷。由于材料不同，各個分子間的作用力以及官能團所具有的特征吸收峰都不一致，通過紅外光的照射，形成特定的吸收峰峰位與強度，確定了在紅外光譜中所存在的位置。紅外光譜根據(jù)不同的波數(shù)范圍分為三個區(qū)，見表1。中紅外區(qū)是紅外光譜中應(yīng)用最早且適用范圍最廣的一個區(qū)。由于4000～1400cm1.2化學(xué)鍵振動的分類有機分子中諸原子通過各類化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)為一個整體，當(dāng)它受到光的輻射時，發(fā)生轉(zhuǎn)動和振動能級的躍遷。分子有多種振動方式，分子中原子的數(shù)量決定了其振動方式的程度。主要分為兩大種，首先是伸縮振動，化學(xué)鍵兩端的原子沿軸鏈方向進行周期性變化，其中又分為對稱伸縮振動以及不對稱伸縮振動；第二種則是鍵角發(fā)生規(guī)律性變化的振動，稱之為彎曲振動。同時，彎曲振動又可細分為面內(nèi)彎曲振動、面外彎曲振動以及變形振動。紅外光譜的表示在于分子的振動過程中，只有那些能引起分子偶極矩改變的振動，才能吸收紅外輻射，從而在紅外光譜中出現(xiàn)吸收譜帶。因此通過了解其振動方式，有利于掌握各種典型的紅外光譜圖，為準確快速解析紅外光譜圖有重要意義。1.3紅外光譜分析法在應(yīng)用于瀝青材料中，紅外光譜可對其進行定性與定量分析。定性分析是指將待測樣品光譜與標準光譜進行對比鑒定已知物質(zhì)，此外還可用于鑒定未知物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)與所含官能團。關(guān)于定量分析，有幾項約束條件來保證結(jié)果的準確性。首先，紅外光譜中所選取的吸收峰需是待測材料獨有的特征吸收峰。其次，遵循朗伯比爾定律，即特征吸收峰強度與被測物質(zhì)的濃度呈線性關(guān)系。第三，該吸收峰具有較高的吸收系數(shù)，避免與其他吸收峰重疊，發(fā)生干擾。使用紅外光譜技術(shù)分析瀝青材料已具有廣泛研究，主要應(yīng)用是研究聚合物的改性機理以及瀝青在分子水平上的老化作用。官能團區(qū)從1300～4000cm2吸收光譜帶畸變化合物的紅外光譜圖的特征譜帶的頻率、強度和形狀會隨著實驗的狀態(tài)、制樣方法而發(fā)生變化。例如，固體樣品會由于粉碎不夠，粒度過大而引起強烈散射，使譜圖基線發(fā)生漂移，吸收譜帶畸變；氣體樣品會由于吸收池總壓不同而引起吸收譜帶強度變化；薄膜樣品會由于薄膜兩表面的反射而產(chǎn)生干涉條紋，與樣品吸收譜帶疊加而造成定量分析的誤差。2.1樣品制備2.1.1瀝青顆粒制備一般紅外測定用的錠片為直徑13mm、厚度約1mm左右的小片。取約0.1～0.2g瀝青樣品在瑪瑙研缽或振動球磨機中磨細后加10～20g已干燥磨細的溴化鉀粉末，充分混合并研磨，使平均顆粒尺寸為2μm左右即可，不必再細。將研磨好的混合物均勻地放入模具的頂模與底模之間，然后把模具放入壓力機中，在10T/cm(2）石蠟調(diào)合制樣糊狀法是由研細的固體瀝青粉末和少量氟化煤油或礦物油（如液體石蠟）調(diào)合制樣形成。氟化煤油在4000～1300cm由于糊狀法是由固體瀝青粉末與無水液體制樣，故可消除水峰的干擾，可作用于硬質(zhì)瀝青和巖瀝青等常溫為固態(tài)的瀝青。(3）瀝青薄膜的制備瀝青樣品制成薄膜進行測定可以避免溶劑對樣品光譜的干擾，薄膜的厚度為10～30μm，且厚薄均勻。為了使薄膜能夠被紅外光束穿透并同時獲得足夠的吸收強度，使用了以下方法來實現(xiàn)。使用溶劑溶解后在玻片上涂上瀝青-溶劑溶融液，然后進行蒸發(fā)以獲得純?yōu)r青薄膜。GAO等2.1.2空心墊圈的制備將樣品溶液放入一個容器，該容器由一個上下窗片以及一個中空墊圈組成。將溶液樣品放在空心墊圈中，并用窗片密封。進行定量分析時，中空墊片的應(yīng)固定厚度。裴建軍2.1.3氣體樣品制備技術(shù)通過紅外光譜技術(shù)進行瀝青分析而言，最常用的方法是制作瀝青的薄膜或溶液。此外，葉偉2.2測試測試2.2.1瀝青的傳輸模式自從引入紅外光譜技術(shù)來檢測瀝青材料以來，透射法是最早使用的方法，大多數(shù)數(shù)據(jù)都來自該方法。由于需要紅外光穿透樣品，因此應(yīng)將瀝青樣品制成非常薄的膜或溶解在適當(dāng)?shù)娜芤褐?。圖1示出了傳輸模式的示意圖。在透射模式下，將瀝青樣品施加到玻片上，當(dāng)紅外光束在穿過薄膜時被吸收。2.2.2瀝青的紅外光譜Fahrenfort式（1）中，d從光學(xué)物理知道，當(dāng)一束光從折射率高的材料進入低的材料中時，如光的入射角大于臨界角，此光束將在界面上發(fā)生全反射。利用這種原理，選擇一種對紅外光透明、拆射率大的晶體材料，被兩層待測樣品夾在中間，當(dāng)一束紅外光以一定角度進入晶體并透過晶體照射到樣品表面時，紅外光中的部分光波將被樣品的分子所吸收，反射光的強度在相應(yīng)的波長處出現(xiàn)衰減，由此給出類似透射吸收譜的反射光譜。改變光的入射角，使光在樣品是多次反射吸收，吸收峰增強，這就是紅外光譜中的ATR技術(shù)。ATR-FTIR可以用于定量測定，因為樣品（或官能團）的濃度與反射率之間的關(guān)系由Kubelka-Munk方程描述，并且發(fā)現(xiàn)該關(guān)系對于某些官能團也成線性比例。將瀝青樣品涂在金剛石表面上并壓制成薄膜，然后，紅外光束穿過金剛石，并且全反射發(fā)生在金剛石和瀝青膜之間（圖2）。常用的棱鏡材料是ZnSe和金剛石2.3影響精度的因素作為一種精密儀器，高精度是FTIR的最重要特點，并且精度通常受許多因素影響。首先，水分是影響精度的主要因素，但這與測試方法無關(guān)。水的特征吸收峰分布在整個中紅外波段，并且水的吸收強度不隨其濃度線性變化此外，溫度、分辨率和其他一些因素始終會影響測試精度。耿春英2.4衰減全反射法與透射法的比較盡管透射模式歷史悠久且用途廣泛，但仍有許多缺點在實驗中無法避免。能夠獲得清晰且可重現(xiàn)光譜的薄膜非常耗時，同時KBr材料的吸濕性能會導(dǎo)致明顯的誤差，尤其是在羰基區(qū)域。因此，潔凈的KBr玻片是必要的，在某些特定情況下可以使用聚乙烯粉末或石蠟代替KBr。使用KBr玻片特別是測試某些無機化合物、糖、有機酸、苯酚、固體胺、酰胺、酰亞胺等時，可能會發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變和化學(xué)變化。對于液體池法，由于存在溶劑吸收性，特別是對于某些弱吸收性材料，很難獲得純?yōu)r青樣品光譜。此外，Davison由ATR-FTIR所應(yīng)用的衰減全反射法比透射法具有多個優(yōu)勢。首先，ATR-FTIR是一項成熟的技術(shù)，主要用于檢查樣品的表面。它類似于透射法，但采樣的要求只是樣品和棱鏡之間的緊密接觸，在樣品制備上需要更少的時間和精力3傅里葉紅外光譜技術(shù)在青型材料中的應(yīng)用3.1材料識別3.1.1識別瀝青路面(1）瀝青路胡國剛(2）瀝青路瀝青油源在確定其常規(guī)指標和瀝青混合料路用性能方面起著重要作用。通過紅外光譜技術(shù)從分子角度提供瀝青信息的有效方法。高東興3.1.2聚合物的種類由于現(xiàn)行聚合物改性瀝青在市場上占主導(dǎo)地位，主要包括橡膠類、樹脂類和熱塑性橡膠類。其中使用較多的橡膠類聚合物主要包括是丁苯橡膠（SBR）和氯丁橡膠（CR），另外還有聚苯乙烯–異戊二烯（SIR）、乙丙橡膠（EPDM）、丙烯酸丁二烯共聚物（ABR）；樹脂類聚合物有聚乙烯（PE）、醋酸乙烯酯（EVA膠乳）、聚苯乙烯等；熱塑性橡膠類聚合物包括苯乙烯–丁二烯–苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯–異戊二烯–苯乙烯（SIS）、苯乙烯–聚乙烯/丁基–聚乙烯（SE/BS）等。而在道路瀝青改性上應(yīng)用較多的聚合物有SBS、PE、CR，其中每種聚合物所制備改性瀝青對瀝青各性能改善的程度不同，根據(jù)路用需求對聚合物進行選擇。整體而言，因其兼具對瀝青高低溫性能改善效果較好的SBS在當(dāng)前用量最大。(1）聚苯乙烯嵌段作為最常用的改性瀝青聚合物，SBS由中間的聚丁二烯鏈段和末端的聚苯乙烯嵌段組成，該鏈段分別在不飽和碳鏈和苯環(huán)中包含C=C鍵碳鏈中的C=C鍵在紅外光譜技術(shù)中來表征瀝青中SBS的存在。在老化過程中，這些鍵也會與氧發(fā)生反應(yīng)。圖3顯示了SBS光譜，在1450cm(2）烯烴固相劑聚烯烴如聚乙烯是改性瀝青中另一種常用的聚合物。由于聚烯烴中不存在極性官能團，因此除添加由反應(yīng)性官能團（如甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、丙烯酸縮水甘油酯或甲酸酐）組成的相容劑外，很難直接改性瀝青。在1714cm(3）橡膠粉cr膠粉是由車輛的廢舊輪胎制成的，由50%的橡膠，20%的炭黑和一些添加劑組成3.1.3改革后的綠色識別(1)改性瀝青Nivitha(2)pe-改變綠色Nivitha(3）橡膠粉改膠Nivitha3.2關(guān)于改性機的研究3.2.1改性瀝青時間的確定高速率剪切和高溫攪拌過程引起SBS聚合物的氧化，削弱了SBS的改性功能。因此，通過量化C-O的增加和氧化作用的C=O鍵的減少來確定合適的制備SBS改性瀝青時間。通過SBS兩個特征吸收峰966cm3.2.2關(guān)于再生劑的影響的研究Karlsson3.2.3乳化瀝青的sbr-固相氧化SBS在966cm基于朗伯-比爾定律對SBR改性乳化瀝青進行了改性劑含量測定的試驗研究。研究認為，現(xiàn)有規(guī)范中對乳化瀝青的技術(shù)要求太過寬泛，用常規(guī)指標的變化規(guī)律來檢測SBR乳化瀝青中的SBR含量是無效的；紅外光譜進行SBR含量檢測時，應(yīng)該針對乳化瀝青的殘留物進行試驗，這樣可以避免水的影響；采用SBR的966cm3.3老化行為與老化機3.3.1高溫加熱時間對改性瀝青性能的影響老化是瀝青在使用過程中不可避免的過程，尤其是熱氧老化。另外，由于暴露于大氣氧氣中2～3h的高溫剪切與發(fā)育過程，改性瀝青的生產(chǎn)過程中亦存在老化現(xiàn)象。此外，加熱溫度高于150℃時，瀝青通常會發(fā)生性能變化。因此針對不同的老化程度，在研究中引入了短期老化和長期老化實驗，以模擬瀝青混合料在實際應(yīng)用中鋪設(shè)前后的老化效果。(1）瀝青的氧化過程目前，研究表明瀝青老化是低溫裂縫病害的主要原因。從包括瀝青的分子表征方面研究了老化機理。通常，瀝青的氧化可分為兩個過程。一種叫做脫氫，其中的輕組分是揮發(fā)性的，形成不飽和鍵。另一種被稱為吸氧，描述為兩個主要途徑，包括脂族亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為亞砜和芐基碳轉(zhuǎn)化為羰基。發(fā)現(xiàn)由于C=C鍵的斷裂和氧化產(chǎn)生羰基，在1700cm(2)苯甲酰胺鹽酸鈉的ftir分析SBS改性瀝青的老化機理比其他聚合物相對更清晰。FTIR可以檢測到老化的SBS改性劑和基質(zhì)瀝青。Zhao研究人員還分析了SBS改性瀝青在短期和長期老化后的官能團變化。FTIR測試結(jié)果表明，羰基和亞砜的增加主要來自氧化反應(yīng)。同時，C=C鍵的減少是由于聚丁二烯中C=C鍵的斷裂。SBS改性瀝青的FTIR結(jié)果表明，老化過程加速了SBS聚合物的降解，并導(dǎo)致這兩個相之間具有更好的相容性。同時，改性效果減弱，但SBS改性瀝青仍比相應(yīng)的基質(zhì)瀝青表現(xiàn)出更好的性能。Zhao(3）橡膠粉改性瀝青改造趙寧利等3.3.2太陽輻射因素短期和長期老化過程都與瀝青的熱氧化有關(guān)。此外，太陽輻射，尤其是紫外線（UV）輻射是另一個重要因素，對路面使用期內(nèi)老化具有重要影