磁矩的計算方法

磁矩的計算方法第1頁，課件共13頁，創(chuàng)作于2023年2月二軌道磁性對磁矩的貢獻如果加上軌道磁性對磁矩的貢獻,則磁矩的計算公式變?yōu)椋?/p>

S＋L＝

研究表明：軌道角動量對分子磁矩是否有貢獻,取決于外磁場改變時電子能否自旋平行地在不同軌道之間再分配。這種分配必須在對稱性相同的能級之間進行。按照這個公式計算出來的磁矩在大多數(shù)情況下也與實驗值不一致。表明在多數(shù)情況下,軌道角動量對分子磁矩的貢獻很小或沒有貢獻。第2頁，課件共13頁，創(chuàng)作于2023年2月在八面體場中，d軌道分裂為t2g和eg,由于eg軌道是由形狀不相同的兩個簡并軌道組成的，兩條軌道的對稱性不同，電子不能在這兩條軌道中進行自旋平行的再分配，所以對磁矩不能作出貢獻；但t2g軌道是由對稱性和形狀都完全相同的dxy、dxz、dyz所組成，電子可以在這三條軌道中進行自旋平行的再分配，因而能對磁矩作出貢獻。但是當(dāng)三條軌道各被一個或兩個電子占據(jù)時，這種再分配不能進行，所以半滿和全滿的t2g軌道的磁矩也被凍結(jié)。相反,t2g1、t2g2、t2g4、t2g5,由于對同一自旋方向的電子來說，還存在有空軌道，因而能進行自旋平行的再分配，所以可對磁矩作出貢獻。第3頁，課件共13頁，創(chuàng)作于2023年2月發(fā)現(xiàn)：所有能對磁矩產(chǎn)生的貢獻的電子組態(tài)都具有T基譜項,為其他基譜項的電子組態(tài)都沒有這種貢獻。表14示出軌道對八面體配合物磁矩產(chǎn)生的貢獻。

t2g1t2g2

t2g3

t2g3eg1t2g4t2g3eg2t2g5

t2g4eg2t2g6t2g5eg2

t2g6eg1t2g6eg2

t2g6eg3表14軌道對八面體配合物磁矩產(chǎn)生的貢獻第4頁，課件共13頁，創(chuàng)作于2023年2月配位化合物的反應(yīng)十分廣泛,有取代反應(yīng),電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),分子重排反應(yīng)和配體上的反應(yīng)等等,本章具體地討論配體的取代反應(yīng)和涉及電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)。4.6過渡元素配合物的反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機理7.6.1配體取代反應(yīng)

親電取代和親核取代

親核取代反應(yīng)是配位體之間的取代反應(yīng)。MLn＋YMLn－1Y＋LSN親核取代

親電取代反應(yīng)發(fā)生的是金屬離子的取代。MLn＋M’

M’Ln＋MSE親電取代

一般地說,在配合物的取代反應(yīng)中,較為常見的是親核取代反應(yīng)。在過去的文獻中,認為親核取代反應(yīng)可能是以單分子取代機理和雙分子取代機理而進行的。第5頁，課件共13頁，創(chuàng)作于2023年2月單分子親核取代機理(SNI)也稱為離解機理,或D機理。MLnMLn－1＋L(慢)MLn－1＋YMLn－1Y(快)離解機理的特點：首先是舊鍵斷裂,騰出配位空位,然后Y占據(jù)空位,形成新鍵。

其中,決定速率的步驟是離解,即M－L鍵的斷裂,總反應(yīng)速率只取決于MLn的濃度,與配體Y的濃度無關(guān),因此,此類反應(yīng)為一級反應(yīng),

＝k[MLn]

其中，k為反應(yīng)的速率常數(shù)。(1)單分子親核取代機理SNI第6頁，課件共13頁，創(chuàng)作于2023年2月

也可以用試樣反應(yīng)完一半所用的時間來恒量反應(yīng)的速率。對單分子取代反應(yīng)的一級反應(yīng)而言,這個時間記作t1/2,稱為半衰期。一級反應(yīng)的速率方程為－dX/dt＝kX－dX/X＝kdt反應(yīng)時間由0到t及X由X0到X積分lnX－lnX0＝－ktlnX/X0＝－kt或lnXo/X＝ktlgXo/X＝kt/2.303當(dāng)試樣反應(yīng)一半時,X＝X0/2t＝t1/2于是t1/2＝2.303lgX0/(X0/2)/k＝2.303×0.3010/k＝0.693/k第7頁，課件共13頁，創(chuàng)作于2023年2月例,已知Cu(H2O)62＋的水交換反應(yīng)的速率常數(shù)為8×199s－1,由此可算出Cu(H2O)62＋的交換反應(yīng)的半衰期：t1/2[Cu(H2O)62＋]＝0.693/8×109＝9×10－11(s)這個時間是如此地短暫,光在此期間才能傳播9×10－11s×3×1010cm/s＝2.7cm但對Cr(H2O)62＋而言,k＝1×10－7,由此算出Cr(H2O)62＋的交換反應(yīng)的半衰期：

t1/2[Cr(H2O)62＋]＝0.693/1×10－7＝6.93×106(s)＝80.21(天)這個時間卻是如此的漫長。

在Cu2＋的配合物中,由于Cu2＋是d9結(jié)構(gòu),在eg軌道上有3個電子,中心離子與配位體的結(jié)合是外軌型的,結(jié)合力弱,因而是活性的；而Cr(H2O)62＋,中心離子Cr3＋為d3結(jié)構(gòu),在eg軌道上沒有電子,中心離子與配位體的結(jié)合是內(nèi)軌型的,能量低,結(jié)合力強,因而是惰性的。從這兩個例子可見,在研究配合反應(yīng)時,配合物的動力學(xué)性質(zhì)的差異是一個多么值得重視的問題。第8頁，課件共13頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)雙分子親核取代機理SN2雙分子親核取代機理SN2亦叫締合機理,或A機理。

締合機理的特點是:首先是Y進攻反應(yīng)物,生成較高配位數(shù)的中間配合物,然后L基團迅速離去,形成產(chǎn)物。反應(yīng)分兩步進行：MLn＋YMLnY(慢)MLnYMLn－1Y＋L(快)決定反應(yīng)速率的步驟是配位數(shù)增加的活化配合物的形成的快慢,因此雙分子親核取代反應(yīng)的速率既決定于MLn的濃度,也與Y的濃度相關(guān),是一個二級反應(yīng)。

＝k[MLn][Y]

第9頁，課件共13頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)交換機理或I機理

D機理的特點是舊鍵的斷裂和新鍵生成,A

機理是新鍵生成和舊鍵斷裂,實際上是不能分得這么開。反應(yīng)過程很可能是Y接近配合物的同時L逐漸離去。所以大部分取代反應(yīng)都可歸結(jié)為交換機理。

交換機理又可分為兩種情況：A一種是進入配體的鍵合稍優(yōu)于離去配體鍵的減弱,反應(yīng)機理傾向于締合機理,這時稱為交換締合機理(Ia)。B另一種是離去配體的鍵的減弱稍優(yōu)于進入配體的鍵合,反應(yīng)機理傾向于離解機理,這時稱為交換解離機理(Id)。大多數(shù)取代反應(yīng)都可歸于Ia或Id機理。因此目前的文獻已很少見SN1,SN2的字樣,一般傾向于應(yīng)于D、A、I機理。應(yīng)當(dāng)指出,實際反應(yīng)進行時,通常并非僅按上述兩種極端情況發(fā)生,在大多數(shù)的取代反應(yīng)中,進入配體的結(jié)合與離去配體的解離幾乎是同時進行的,因此在現(xiàn)代的文獻中又提出了第三種機理。第10頁，課件共13頁，創(chuàng)作于2023年2月

最后還有一種情況,即配合物MLn與進入配體發(fā)生碰撞并一起擴散進入溶劑。如果這一步是整個過程中的最慢步,則將控制整個反應(yīng)的速率,這種反應(yīng)叫受擴散控制的反應(yīng)。若要歸為一類的話應(yīng)是第四類。顯然這類受擴散控制的反應(yīng)與配體取代的幾種反應(yīng)類型關(guān)系不太大。第11頁，課件共13頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3.2過渡態(tài)理論反應(yīng)物反應(yīng)物在反應(yīng)過程中,反應(yīng)物吸收一定的活化能變成一個能量較高的稱之為過渡態(tài)的物種,由該過渡態(tài)物種放出能量變?yōu)楫a(chǎn)物。右圖示出反應(yīng)體系的能量變化,其中(a)為具有交換機理的能量曲線,反應(yīng)物分子吸收活化能后互相締合成為一種活化配合物,然后離解出離去配體放出能量。而(b)為具有A機理或D機理取代反應(yīng)的能量曲線,圖上有兩個過渡態(tài)和一個能量高于反應(yīng)物和產(chǎn)物的中間體。對于A機理,第一過渡態(tài)是通過締合模式而得到的活化配合物,這時形成了一個新鍵,生成一個配位數(shù)增加的中間體,接著經(jīng)過第二個過渡態(tài)即離解活化模式的活化配合物之后變成產(chǎn)物。對于D機理,能量曲線與A機理相同,只是剛好與A機理相反,第一個過渡態(tài)是通過離解模式而第二過渡態(tài)是通過締合模式所產(chǎn)生,而中間體是配位數(shù)比反應(yīng)物少的物種。產(chǎn)物產(chǎn)物第12頁，課件共13頁，創(chuàng)作于2023年2月要進一步區(qū)分是解離機理還是締合機理,可通過熱力學(xué)函數(shù)來進行判斷。反應(yīng)物變成為過渡態(tài)時,其吉布斯自由能變稱為活化吉布斯自由能變,記作△G?！鱃＝