化學反應速率-

化學反應速率

ChemicalReactionRates

多相反應鏈反應光化反應

幾種類型的反應

體系中任何具有相同物理性質和化學性質的部分稱為一個相。相與相之間有界面隔開，越過相界面時，性質發(fā)生突變。

相的概念Phase

氣態(tài)－均勻體系。液態(tài)－互溶，均勻體系。例如

H2SO4

=0.5mol

m-3的溶液不互溶，多相體系。例如水和油的混合物是二相，水、油和汞的混合物是三相）。固態(tài)－除固溶體（固態(tài)溶液）外，有多少種純固態(tài)物質，便有多少相。

相與狀態(tài)Phase&State

與均相反應的速率不同，多相反應的速率既依賴化學因素，又依賴物理因素。

多相反應MultiphaseReaction

以煤的燃燒反應為例，整個燃燒反應至少可分為三個步驟：⑴反應物靠近表面；⑵在表面上發(fā)生化學反應；⑶反應產(chǎn)物從表面上離去。其中⑴、⑶步驟的速率取決于煤的比表面大小和氧氣對流及擴散的快慢，屬于物理因素；⑵為化學因素。

影響多相反應速率的因素最終決定反應速率的其中最慢的一步，稱為控制步驟。由于煤的燃燒反應所需活化能不大，因而增大煤的比表面和加強氧氣的對流，將有利于反應的進行。活化能很大的反應其控制步驟為第二步——化學反應本身。例如，在潮濕空氣中，氧對鐵的氧化不會由于增加金屬表面空氣的供給而加速。

控制步驟RateDeterminingStep微細分散的可燃物質，如面粉廠、紡織廠、煤礦中的“粉塵”，超過安全系數(shù)時會快速氧化燃燒，甚至引起爆炸事故。1987年青島棉紡廠粉塵爆炸，燒毀一個車間及150臺紡織機器，直接損失92萬元，死亡3人。1987年3月15日凌晨2時39分，我國最大的麻紡企業(yè)哈爾濱亞麻廠發(fā)生粉塵爆炸事故，死亡58人、傷82人、直接經(jīng)濟損失650萬元。

粉塵爆炸

鏈反應又稱連鎖反應，它是包括大量反復循環(huán)的連串反應的復合反應。

鏈反應chainreaction鏈反應過程中出現(xiàn)一些高活性的微粒。例如自由基,即具有不成對價電子的原子或原子團。象H

（原子氫）、HO

（氫氧基）、CH3

（甲基）等。自由基不穩(wěn)定，一但產(chǎn)生，它們往往能和其它分子作用生成產(chǎn)物再加上自由原子或自由基。這個過程一旦引發(fā)，便會自動地進行下去，如一條鎖鏈，一環(huán)扣一環(huán)，直至反應停止。

自由基FREERADICALS鏈反應一般包括三個階段：鏈的引發(fā)鏈的傳遞鏈的終止

鏈反應的階段這是由起始分子藉光、熱、輻射或引發(fā)劑等到外因作用而裂解生成自由原子或自由基的反應階段。這一步所需活化能較高，與斷裂化學鍵的能量同一數(shù)量級。如：Cl2+hv

Cl

+Cl

鏈的引發(fā)鏈的傳遞：自由原子或自由基參與反應，反應結果又產(chǎn)生新的自由原子或自由基，如此一環(huán)接一環(huán)地傳遞下去。活化能較小，一般小于40KJ

mol-1。

Cl

+H2

HCl+H

H

+Cl2

HCl+Cl

鏈的傳遞鏈的終止：自由基彼此結合成穩(wěn)定基團、被反應器吸附或與反應體系中惰性質點碰撞而失去活性，都可引起鏈終斷。此步反應的活化能較小，有時為零。

鏈的終止Cl

+Cl

Cl2

鏈的終止鏈反應又分直鏈反應和支鏈反應兩大類。直鏈反應每進行一步，消耗掉的活潑微粒數(shù)目與新生成的活潑微粒數(shù)目相等，反應象鏈條一樣連續(xù)進行，比如HCl生成反應。

鏈反應的類型支鏈反應每進行一步，生成的活潑微粒數(shù)多于消耗掉的活潑微粒數(shù)，反應體系中的活潑微粒迅速增多，反應速率也急劇加快，最后可以達到爆炸的程度。

支鏈反應例如氫和氧的反應：⑴鏈的引發(fā)H2+O2

HO2

+H

⑵鏈的傳遞H2+HO2

HO

+H2OH2+HOH

+H2OH+O2

HO

+O

O+H2

HO

+H

⑶鏈的終止OH2

+M

消毀

H

+M

消毀

HO

+M

消毀

自由基+自由基

消毀

M代表不參與反應的第三體，如器壁和其它惰性質點。

支鏈反應按爆炸的原因可分成熱爆炸、鏈爆炸、核爆炸等三類。鏈爆炸是由支鏈反應引起的，但并非所有的支鏈反應都會發(fā)生爆炸。因為鏈是會中斷的，既可以和器壁碰撞，也可以和惰性質點碰撞而銷毀，只要鏈的銷毀速率等于或大于其產(chǎn)生速率，反應就能以平穩(wěn)的速率進行。在氫氧混合氣體中，當氫的體積百分數(shù)在4～94%就會發(fā)生爆炸。4%為氫在氧中的爆炸低限，后者94%為爆炸高限。氫和空氣混合的爆炸低限4.1%，高限為74%。

爆炸反應在光的作用下進行的化學反應稱為光化反應或光化學反應。如膠片的感光，植物的光合作用，大氣中O2轉變?yōu)镺3和光化學煙霧的形成等都涉及到光化反應。

光化反應photochemicalreaction

靠分子熱運動聚積足夠的碰撞動能而引起的化學反應，稱為熱化學反應，簡稱熱反應。通過電流引起的化學反應稱為電化學反應。熱是體系與環(huán)境交換的無序能量，電和光則是體系與環(huán)境交換的有序能量。熱反應只能在

rG<0的條件下自發(fā)進行，而在電流或光的作用下，一些

rG>0的反應也能發(fā)生。

光化反應熱反應電化學反應光合作用：

6CO2+6H2OC6H12O6+6O2

rGm

=2245KJ

mol-1

在日光照射下，綠色植物中的葉綠素將CO2和H2O化合成碳水化合物質和氧氣。CO2和H2O不能吸收波長400～700nm的太陽光，而葉綠素能夠吸收，所以葉綠素起光合作用的催化劑（也叫光敏劑）的作用。

光合作用葉綠素photosynthesis有些自發(fā)進行的化學反應可以發(fā)光，將化學能轉化成光能。常溫下化學能轉化成光能的現(xiàn)象稱為化學發(fā)光。如螢火蟲尾部的熒光素被氧化時可發(fā)光，黃磷在空氣中氧化時的發(fā)光等均為化學發(fā)光。

化學發(fā)光Chemiluminescence

螢火蟲體內(nèi)的蟲螢光素遇到氧氣時，即可經(jīng)由其體內(nèi)的生理機制，使蟲螢光素進行下列反應，同時將能量以光的形式放出。

螢火蟲發(fā)光

光棒在它的塑料管內(nèi)有苯基草酸酯、染料及一根玻璃管。玻璃管內(nèi)則有