用于汽車尾氣凈化的多孔陶瓷

用于汽車尾氣凈化的多孔陶瓷王小華1曾令羅民華2（1．華南理工大學材料學院，廣州：510640；2景德鎮(zhèn)陶瓷學院，333001）1前言汽車尾氣排放能引起嚴重的大汽污染，其主要污染物有碳氧氫化合物、氮氧化物和一氧化碳等。自20世紀70年代人們開始努力控制汽車尾氣排放以來，制定了越來越嚴格的排放標準［1］（見表1）。因此，汽車尾氣凈化技術面臨更大的挑戰(zhàn)，同時也對用于尾汽凈化的材料提出了更高的要求。多孔陶瓷是以孔結構為主相的陶瓷材料，以其良好的結構和性能，在汽車尾氣凈化領域得到了廣泛應用，如可用作汽油機尾氣催化載體、柴油機尾氣微粒過濾器和尾氣消聲器等。本文介紹了應用在汽車尾氣凈化的多孔陶瓷材料，重點介紹了作為催化劑載體的堇青石蜂窩陶瓷。表1美國、加利弗尼亞州和歐盟汽車排放標準（gkm-i）Table1USfederal,CaliforniaandEuropeanemissionstandaredsingkm-1forgasolinefuelledautomobiles地區(qū)COHCNOx美國19872.110.250.62美國19942.110.160.25美國20031.060.080.124加利弗尼亞州：過濾期排入標準（TLEV）2.110.080.25加利弗尼亞州：低排放標準（LEV）2.110.050.12加利弗尼亞州：超低排放標準（UIEV）1.060.020.12歐盟1996/972.70.3410.252歐盟2000/20012.30.200.15歐盟2005/20061.00.100.082在汽車尾氣催化轉化裝置上的應用多孔陶瓷是催化劑優(yōu)良載體，大量應用在汽車尾氣催化凈化裝置上（見圖1［2］），主要構成材料為堇青石、等，采用蜂窩結構。其蜂窩結構優(yōu)點有［3］：（1）有許多的約束道，既為氣固催化反應提供了大的接觸面積，又可以使氣流的壓力降較?。唬?）體密度低，有利于提高催化的起燃性能。2．1堇青石蜂窩陶瓷堇青石（2MgO?Al2O3^5SiO2）蜂窩陶瓷自1975年由corning公司成功應用于汽車催化劑的載體以來，其結構和性能得到了很大的提高（特片參數(shù)見表2［4］）。從圖2和圖3可以看出，堇青石蜂窩陶瓷隨著孔密度的增大，壁厚和管道直徑越來越小，比表面積和開孔率越來越大。需要說明的是，并不是孔密度越大越好，因為壁越薄，載體的強度會降低。2．2．1堇青石蜂窩陶瓷的制備表2各種蜂窩陶瓷材料的特征參數(shù)（cpsi每平方英寸孔數(shù)）Table2Cordieritehoneycombceramicproperties孔密度cpsi/壁厚（0.001in壁厚（in）管道直徑（in）比表面積（in/in）開孔率（％）200/120.0120.0594768.9300/120.0120.04654.762.9400/6.50.00650.04469.675.7400/4.50.00450.045572.882.8600/3.50.0350.037389.783900/2.50.00250.030811185.61200/2.00.0020.026912986.6堇青石蜂窩陶瓷一般由擠壓成形法制得，其步驟為［5］：（1）混合原料和粘結劑堇青石質蜂窩陶瓷以堇青石晶體為主晶相，因此制造堇青石蜂窩陶瓷的原料主要是能形堇青石的無機耐熱材料。包括提供SiO2及Al2O3的粘土類原料、含Mg的原料（滑石、菱鎂礦、綠泥石等）、氧化鋁、硅石等主要原料。為了降低合成堇青石的熱膨脹系數(shù)，選擇適當生料組成是很重要的。適當?shù)钠V組成，使用接近滑石化學組成、雜質含量少的滑石和反應活性高的氧化鋁微粉，在原料中引和非晶態(tài)熔融石英都有利于降低熱膨脹系數(shù)［6］。（2）用水和其他添加劑塑化采用擠出成型的泥料，要求泥料的成型性能要好，因此各種添加劑的選擇是十分必要的。添加劑的類型主要有：粘結劑、塑和成孔劑等。除了一定量的粘土塑化劑外，還要加入有機塑化劑，如聚乙烯醇類、纖維素類等用于改善泥料的可塑性，使泥料易于擠出；加入適當?shù)某煽讋?，可以得到宜的氣孔率和吸水率，以利于催化劑的涂覆。成孔劑可選用石墨、淀粉、木屑等。含鈦添加劑的加入有利于形成鈦酸鋁和莫來石相，降低熱膨脹系數(shù)［7］。（3）堇青石晶體在其不同結晶軸上有不同的熱膨脹系數(shù)，研究表明，其c軸方向上熱膨脹系數(shù)較低，采用擠出法成型可使堇青石晶體的C軸平行于擠出方向（即蜂窩體的間壁方向），而其a軸垂直于蜂窩體間壁，從而可以得到較低熱膨脹系數(shù)的蜂窩陶瓷。因此，現(xiàn)在普遍采用擠出法成型蜂窩陶瓷坯體，使用活塞擠出機或螺旋擠出機以及擠出成型用模具，將混合后塑練好的坯料連續(xù)擠出成型［8］。（4）干燥蜂窩陶瓷的內部是由許多格子狀的薄的間壁分割而成的，由于壁薄可采取快速干燥工藝，以提高干燥速率。干燥工藝對峰窩陶瓷的成品率影響很大，擠出成型的蜂窩陶瓷坯體內部顆粒（主要是呈片狀的粘土顆粒、滑石顆粒）呈定向排列，若干燥方法和制度選取不當，則易使生坯開裂和變形。國外大都采用紅外干燥、自然干燥、凍結干燥等先進干燥方法，也有采用熱風干燥、自然干燥、減壓氣氛干燥方法以及其他快速干燥方法的。國內已有幾家單位采用微波連續(xù)干燥，具有效率高、變形開裂少等優(yōu)點。蜂窩陶瓷的干燥應根據(jù)坯料的實際性能選擇適當?shù)母稍锓椒ê透稍镏贫纫源_保優(yōu)良的干燥質量。（5）燒成目前國內外大多采用一次直接燒成法，其優(yōu)點是利于擠壓過程滑石、高嶺土等片狀原料優(yōu)先取向，使得燒成過程中形成的堇青石也優(yōu)先取向，堇青石晶粒的c軸與蜂窩狀載體的軸重合，充分發(fā)揮c軸的低熱膨脹率之優(yōu)勢。但這種燒成方法有一個很大的缺點即燒結范圍窄，過燒導致結晶狀堇青石分解生成鎂橄欖石和莫來石，增加熱膨脹系數(shù)；生燒生成的堇青石含量少，不能滿足低熱膨脹系數(shù)和高抗熱震性的要求。蜂窩陶瓷的燒制過程對其熱膨脹系數(shù)和氣孔率（或吸水率）有很大影響。一方面，提高燒成溫度或延長保溫時間促進坯體燒結，降低熱膨脹系數(shù)；另一方面，為了提高堇青石蜂窩陶瓷的吸水率，需要降低燒成溫度或縮短時間來限制燒結。因此選擇合適的升溫速率、最高燒成溫度及保溫時間、降溫速率，能獲得高性能的蜂窩陶瓷。日本NGK公司的研究人員發(fā)現(xiàn)，針對不同的溫度階段設定不同的升溫速度，可制得低熱膨脹系數(shù)的堇青石蜂窩陶瓷；而從最高溫度1400C冷卻至1000C以下，如采用急速冷卻的方法，則可以增大的蜂窩陶瓷中的玻璃相的含量，從而降低蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)。2．1．2堇青石蜂窩陶瓷的結構特征堇青石蜂窩陶瓷載體有如下特征［9］：1是整體式結構，具有縱向連續(xù)不受阻擋的流動通道，每一通道皆貫通整個支持體，壁厚度可薄到只須滿足催化劑強度要求的程度；2具有高的機械強度，耐沖擊，熱穩(wěn)定性能好，熱膨脹系數(shù)?。?整體式裝配，易于裝卸和更換；4孔隙率高，排氣阻力小，對發(fā)動機性能影響小；5蜂窩狀載體的蜂窩（窩室）截面有三角形、四方形和六角形等形狀，載體斷面形狀一般以圓形和椰圓形為主。蜂窩狀結構的表面通常是玻璃狀或相當平滑的，難以固定催化組分，因此需要在其表面涂上一層涂層。這種涂層不僅易于固定催化劑活性組分，而且應具有較大的表面積而應具有較大的表面積而使催化劑更加穩(wěn)定，并能抗硫和鹵素等化學毒物，常用的涂層為Y-Al2O3。2．1．3堇青石蜂窩陶瓷的研究熱點隨著堇青石蜂窩陶瓷載體在汽車尾氣凈化的成功應用，對其研究也逐步深入。目前主要集中在［10－15］：1超薄壁結構載體的制備方法，文獻［16］報道了幾種典型薄壁載體及其物理參數(shù)；2減低燒溫度和減少燒成時間；3降低熱膨脹系數(shù)，提高強度等。2．2其他類型多孔陶瓷堇青石蜂窩陶瓷載體抗熱震性良好，但生成溫度范圍窄，只有300C左右，因而燒結過程難以控制，同時伴有大量結構水排出，對強度有影響。因而有必要開發(fā)其他新型實用陶瓷載體。文獻［17］報道了一種莫來石質蜂窩陶瓷，可在1200C-1450C燒結，具有結構強度高、高溫蠕變率低、熱膨脹系數(shù)低、抗化學腐蝕性強、抗熱震等優(yōu)點。曾令可等［18］［19研］制了種莫來石纖維多孔陶瓷，孔隙率可達到96.22%，具有高孔隙率、質輕、低熱導率、高滲透性、非脆性等優(yōu)點。3在微粒捕集器上的應用微粒捕集器也稱柴油機排氣微粒捕集器（DPF,DieselParticulateFiffler過濾材料可以是陶瓷蜂窩載體、陶瓷纖維編織物、金屬蜂窩載體和金屬纖維編織物等。也有用泡沫陶瓷來作微粒捕集器材料［20］。目前應用最多的是壁流式蜂窩陶瓷微粒捕集器，其操作原理如圖4［2］所示。微粒捕集器的壁面是多孔陶瓷相鄰的兩個通道，其中一個通道出口側被堵住，而另一個通道進口側被堵住。這就使排氣從入口敞開通道，而微粒就被過濾在通道壁面上。這種微粒捕集器的過濾效率右達到90%以上，同時高沸點的HC也能被部分收集。與催化轉化器不同的是，一般微粒捕集器只是和種物理性的降低排氣微粒的方法，隨過濾下來的微粒的累積，造成排氣背壓增加，導致發(fā)動機力性經濟性惡化。因此，必須及時除去微粒捕器中的微粒，以便能繼續(xù)工作。除去微粒捕集器中的微粒稱為再生，是微粒捕集器實用化的關鍵技術。堇青石的碳化硅是兩種已投入商業(yè)應用的微粒捕集材料［21］。在2001年底特律舉行的SAE（美國汽車工程師學會）年會上，報道了一種具有高孔密度的堇青石微粒捕集器RC200/19。對比具有壁厚0.017in孔密度100cpci的標準EX—80,RC200/19壁厚為0.019ir孔密度為200cpci,RC200/19具有更高的熱容,這樣再生時所需要的溫度可以更低.4在排氣凈化消聲器的應用汽車發(fā)動機的排氣噪音已嚴重影響人們日常生活。多孔陶瓷由于其多孔的特性，具有一定的消聲作用，可用做汽車排氣消聲器［22］［23。］另外，可以在多孔陶瓷上附著一定量的催化劑，從而起凈化和消聲的雙重功效。鐘東階等［24］對具有消聲功能和凈化功能的凈化消聲器進行了探索性研究，采用稀土元素作催化劑，用多孔陶瓷劑載體，將載體與其他構件按一定的方式布置，使催化凈化裝置既可凈化尾氣中的有害成分，又能降低排氣噪聲。5結束語多孔陶瓷不僅可以作為催化劑載體和過濾載體，而且由于其多孔的特性，還可用作排氣凈化消聲器、高效換熱器等眾多用途，因此多孔陶瓷是一種具有優(yōu)良特性的環(huán)保材料。2002年我國汽車產量達到了347.7萬輛，2003年汽車產量更是達到了444.4萬輛，成為了世界第四大汽車生產國，2004年我國汽車產量將突破500萬輛。隨著我國汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，汽車尾氣所帶來的環(huán)境問題也日前邊嚴峻。在充分利用我國的稀土資源，開發(fā)性能優(yōu)良的汽車尾氣凈化的高性能、滿足未來環(huán)保要求的新型多孔陶瓷材料，是當前我國科技工作者的迫切任務。參考文獻J.Kaspar,P.fornasieero,M.Graziani,Use2－ofbaCseeOdoxidesinthethree-waycatalysis,CatalysisToday,1999,50:285-298Jankaspar,PaoloFornasiero,NealHickey,Automotivecatalyticconverters:currentstatusandsomeperspectives.CatalysisToday,2003.77:419-449安琴，馮長根等，車用催化劑載體的發(fā)展與選擇，環(huán)境保護，1999，（11）：21—23RonaldM.Heck,SureshGuilati,RobertJ.Farrauto,Theapplicationofmonolithsforgasphasecatalyticreaction,ChemicalEngineeringJournal,2001,82:149-1565李建勇，堇青石質蜂窩陶瓷。陶瓷工程，1995，（3）：25-296杜永娟，李萍等，低膨脹率堇青石陶瓷的研究，耐火材料，2002，36（1）：27-307李萍，杜永娟等，含鈦添加劑地堇青石陶瓷熱膨脹性能的影響，耐火材料，2002，36（3）：139-1418周燕，徐曉虹，陳虹，堇青石蜂窩陶瓷載體，陶瓷研究，2002，17（1）：9-129王亞軍，曾慶軒，馮長根，汽車尾氣催化劑載體，工業(yè)催化，1999，（6）：3-7Beall,DouglasM,etal.Fabricationofultra-thermalexpansioncordieritestructures.USP6562284,2003Beall,DouglasM.etal.Fabricationofultralowthermalexpansioncordieritestructures,USP6284693,2001Beall,DouglasM.etalCordieritebody,USP6541407,2003Merkel,GregoryA.Lowsinteringtemperaturecordieritebatchandcordieriteceramicproducedthereform,USP6391813,2002Cornelius,EdwardE.etalMethodofproeucingcordieritebodiesutilizingsubstantiallyreducedfiringtimes,USP6210626,2001Beall,DouglasM.etal.Lowexpansion,highporosity,highstrengthcordieritebodyandmethod,USP6432865,2002SureshT.Gulati,ThinWallCeramicCatalystSupport,SAETrasactionsSection4:JournalofFuelsandLubricates,1999-01-0269（108）:157-16417朱沛志，吳旦，莫來石質蜂窩陶瓷載體，CNP00111735,2000。18曾令可，羅民華等，一種纖維多孔陶瓷成型方法及其裝置°CNP02134934，200219羅民華,莫來石纖維多孔陶瓷的制備、結構及表征研究,華南理工大學博士論文,2003,620資新運,寧智等,泡陶瓷過濾機理研究,內燃機學報,2000,18（2）：156-16021JimmieL.Williams.Monolithstructures,materials,propertiesanduses.CatalysisToday,2001,69:3-922董正身,蘇琴,黎蘇,汽車排氣凈化消聲器陶瓷蜂窩載體消聲機理的研究,河北工業(yè)大學學報,1999,28（6）：46-5023王海軍,降低發(fā)動機排氣噪聲的新型材料-蜂窩陶瓷,汽車工藝與材料,1999,（11）：28-3024鐘東階等,汽車尾氣消聲器的開發(fā)研究,武漢科技大學學報（自然科學版）,2000,23（2）：156-159PORECERAMICSAPPLIEDONPURIFYINGAUTOMOBILEEXHAUSTGASWangXiaohua1ZengLingke1LuoMi