2018課件第1次課序言多聚糖

Faculty

of

Material

Science

&

Chemistry,

China

University

of

GeosciencesMacromolecular

Chemistry羅文君0高分子的概念及類別polymermacromoleculesupermoleculeconcepts：高分子、聚合物大分子由兩種或兩種以上分子依組成復(fù)雜的、有組織的聚其具有明確的微觀結(jié)構(gòu)和Poly

monomer包括有機(jī)、無機(jī)大分子靠分子間相互作用結(jié)合在一起，集體，并保持一定的完整性使

宏觀特性。0高分子的概念及類別天然人工合成大分子的來源：生物體動(dòng)物植物polymerizationBefore

1830fist

one：Nature

Rubber

天然橡膠Celluloid

賽璐咯Nitrocellulose

硝化纖維三大合成高分子材料：1、橡膠；2、塑料；3、合成纖維0高分子的概念及類別Nature

Rubber查爾斯·固特異（1800-1860）弗蘭克希柏林兄弟為了紀(jì)念1839年發(fā)明“硫化”的查爾斯·固特異，兄弟倆將公司取名“固特異輪胎橡膠公司”，并選擇“飛足”為商標(biāo)，公司始建于1898年，至今已有百余年的歷史。固特異公司是世界上最大規(guī)模的輪胎生產(chǎn)公司，總部位于美國俄亥俄州阿克隆市，公司主要在28個(gè)國家90多個(gè)工廠中生產(chǎn)輪胎、工程橡膠產(chǎn)品和化學(xué)產(chǎn)品。如今固特異在全19世紀(jì)中期歐洲橡膠制品廠的情景世界的員工達(dá)到80,000多人。1839年，硫化作用（Sulfurization）0高分子的概念及類別John

Wesley

Hyatt(1837-1920)賽璐咯的發(fā)明人以樟腦作增塑劑的硝酸纖維素塑料賽璐咯0高分子的概念及類別英國女工正在生產(chǎn)硝化纖維硝化纖維素的故事：1846年，瑞士巴塞爾大學(xué)的化學(xué)教授拜恩（Schonbein）；之后，英國冶金學(xué)家、化學(xué)家帕克斯；1870年，美國的印刷工人、化學(xué)業(yè)余愛好者海厄特（Hyatt）Nitrocellulose硝化纖維素纖維素與硝酸酯化反應(yīng)的產(chǎn)物用精制棉與濃硝酸和濃硫酸酯化反應(yīng)而得含氮量高的俗稱火棉，用以制造無煙火藥；含氮量低的俗稱膠棉，用以制造噴漆、人造革、膠片、塑料等0高分子的概念及類別高分子科學(xué)高分子化學(xué)(合成)聚合物成型工藝及設(shè)備(工程)高分子物理(結(jié)構(gòu)與性能)0高分子的概念及類別提出天然橡膠應(yīng)該具有線性直鏈的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式Hermann

Staudinger (1881-1965)

GermanyThe

Nobel

prize

in

Chemistry,

1953.“for

his

discoveries

in

the

field

of

macromolecular

chemistry

”0高分子的概念及類別Flory（1910-1985） 五六十年代，美國科學(xué)家Flory出版了《高分子化學(xué)原理》一書。 Flory在高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)和聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的統(tǒng)計(jì)學(xué)研究方面做了大量工作，他的科學(xué)成果包括導(dǎo)致工業(yè)化的尼龍與合成橡膠的研究和開發(fā)，以及對(duì)于聚合物形成過程及其本體和在溶液中的性質(zhì)研究。美國科學(xué)院院士,1974年獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)0高分子的概念及類別Ziegler（1898-1973）,德國有機(jī)化學(xué)家,1963年獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)Natta（1903-1979）意大利高分子化學(xué)家

1963年獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng) 1953年發(fā)明了齊格勒催化劑以及低壓聚乙烯合成方法，使聚乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)取得了重大進(jìn)展 1954年-1956年納塔改進(jìn)了齊格勒催化劑，使其能適用于聚丙烯的生產(chǎn)，從而建立了有規(guī)立構(gòu)聚丙烯的合成方法Ziegler-Natta催化劑

發(fā)現(xiàn)聚丙烯聚合法Ziegler催化劑：三乙基鋁-四氯化鈦混合物Natta催化劑：三氯化鈦代替四氯化鈦形成假說：物理性質(zhì)與高分子鏈的立體規(guī)整性相關(guān)創(chuàng)造性地提出：有規(guī)立構(gòu)高分子的概念0高分子的概念及類別10210-10半導(dǎo)體絕緣體導(dǎo)體電導(dǎo)率(Ω·cm)-1酚醛樹脂—第一個(gè)合成高分子聚乙炔室溫電導(dǎo)率最高達(dá)103

(Ω·cm)-1白川英樹1970年代初Alan

J.

HeegerMacDiarmid結(jié)構(gòu)型：在電場作用下產(chǎn)生電流載流子，如：大共軛結(jié)構(gòu)的高分子Nobel

Prize,

2000導(dǎo)電性高分子材料高分子化學(xué)之生物聚合物所有這些大分子都是縮合聚合物，在最簡單的化學(xué)意義上是在二元醇、氨基酸或無機(jī)酸之間失去水而生成的。這些縮合反應(yīng)只需在中等溫度下、含水環(huán)境中即能迅速進(jìn)行。生物的生存及繁殖都有賴于自身的大分子。生物聚合物廣泛地存在于生物體內(nèi)的膜、能量貯存體系、骨架體系，被用于導(dǎo)電通道及無數(shù)其它目的，有三種主要類型：主要用作植物骨架的補(bǔ)強(qiáng)分子或能量貯存分子（含動(dòng)物）核酸幾乎完全應(yīng)用于信息貯存、細(xì)胞復(fù)制及蛋白質(zhì)合成蛋白質(zhì)在動(dòng)物體中起到保護(hù)或支撐分子的功用，但也被廣泛地用作為催化劑，如氧-轉(zhuǎn)移分子以及加速或引導(dǎo)細(xì)胞或生物體化學(xué)反應(yīng)的許多其它功用聚糖蛋白質(zhì)及多肽核酸聚合物生物聚合物及其反應(yīng)（之一）——多聚糖1、聚糖的一般組成；2、淀粉；3、纖維素；4、甲殼素和殼聚糖；5、其他聚糖。閱讀書目及參考書目：1、Allcock,H.等原著，張其錦等譯.《當(dāng)代聚合物化學(xué)》[M]，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2016.12、陳嘉川，《天然高分子科學(xué)》科學(xué)出版社，2008多聚糖22-1聚糖的一般組成聚糖是帶環(huán)結(jié)構(gòu)的線形聚醚，由糖的縮合反應(yīng)生成。聚糖中發(fā)現(xiàn)了大量的各種糖單體殘基，其中常常出現(xiàn)的兩種是環(huán)式葡萄糖（1及2）。已知這些環(huán)狀分子是吡喃型葡萄糖（葡萄糖的吡喃形式）。淀粉、糖原和纖維素都是是葡萄糖的均聚物。甲殼素是常存在于硬殼動(dòng)物的外殼中的一種結(jié)構(gòu)性聚糖，是N-乙酰-D-葡萄糖胺(3)的均聚物。OHOHOOHOHOH123456αOHOHOOHOHOH23456β1OHOHOHOHHCH2OHHHHHN

C

CH3O22-2淀粉淀粉的產(chǎn)生Isunshine淀粉是植物能量儲(chǔ)存的形式植物制造淀粉的目的:能量儲(chǔ)存polymerization22-2淀粉淀粉的結(jié)構(gòu)II①直鏈淀粉（amylose）：線性聚合物天然直鏈淀粉的聚合度(DP)淀粉種類平均DP表觀DP玉米淀粉930400～15000馬鈴薯淀粉4900840～22000小麥淀粉1300250～13000木薯淀粉2600580～22000結(jié)構(gòu)單元：α-D-吡喃式葡萄糖一級(jí)結(jié)構(gòu)：1，4—糖苷鍵22-2淀粉①直鏈淀粉（amylose）：淀粉的結(jié)構(gòu)II二級(jí)結(jié)構(gòu)（分子形態(tài)）：螺旋內(nèi)部只含氫原子，親油，可與碘、有機(jī)酸、醇形成復(fù)合物，稱為螺旋包合物羥基位于螺旋外側(cè)右手螺旋結(jié)構(gòu)，每6個(gè)葡萄糖單元組成螺旋節(jié)直鏈淀粉與碘形成復(fù)合物，將碘從溶液中包合到螺旋結(jié)構(gòu)中。直鏈淀粉的分子鏈越長，結(jié)合的碘越多，呈現(xiàn)的顏色也隨之變化。DP顯色<12不顯色12～15呈棕色20～30呈紅色35～40呈紫色>45呈藍(lán)色22-2淀粉②支鏈淀粉(amylopection)：淀粉的結(jié)構(gòu)II一級(jí)結(jié)構(gòu)：OHOCH2OHOHOOHOCH2OHOHOHOH2COHOOHOCH2OHOHOOOHOCH2OHOHO結(jié)構(gòu)單元：α-D-吡喃式葡萄糖主鏈的葡萄糖單元經(jīng)α-1,4-糖苷鍵連接側(cè)鏈通過α-1,6-糖苷鍵與主鏈連接分支與分支之間的間距為11～12個(gè)葡萄糖殘基O高度分支的天然聚合物天然支鏈淀粉的聚合度(DP)淀粉種類表觀DP玉米淀粉300000～2000000馬鈴薯淀粉300000～3000000小麥淀粉300000～3000000木薯淀粉300000～300000022-2淀粉②支鏈淀粉(amylopection)：淀粉的結(jié)構(gòu)III二級(jí)結(jié)構(gòu)（分子形態(tài)）：22-2淀粉植物中儲(chǔ)存淀粉的部位及淀粉的用途IV種子塊莖根果實(shí)葉子細(xì)胞組織淀粉是生命活動(dòng)的主要能源。也是人類食物的重要來源除食品工業(yè)外，淀粉經(jīng)化學(xué)、物理等方法改性后，還應(yīng)泛應(yīng)用于造紙、紡織、醫(yī)藥、石油、化工等領(lǐng)域。目前淀粉作為生物乙醇制備原料的應(yīng)用越來受重視。淀粉的的水解V22-2淀粉H2O唾液α淀粉酶部分水解(口腔停留時(shí)間短)麥芽糖低聚糖胰液α淀粉酶麥芽糖

麥芽三糖α-臨界糊精腸液中：α-葡萄糖苷酶、麥芽糖酶異麥芽糖酶α-臨界糊精酶CO2主要水解場所：小腸水解α-1,4糖苷鍵淀粉進(jìn)入人體后(C6H10O5)n+nH2O蔗糖酶、乳糖酶葡萄糖nC6H12O6被小腸吸收，經(jīng)門靜脈入肝故：體外水解：酸、堿、酶22-3纖維素棉花：是棉屬植物種子的表皮

毛，是自然界純度最高的纖維。木材：是自然界中纖維素最主要的來源。一、纖維素及其來源纖維素是組成植物細(xì)胞壁的主要成分。其生物學(xué)功能是構(gòu)成

植18物38的年支法持國組科織學(xué)。家是佩自因然（界Pa中y分en布）最從廣木、材含提量取最某多種的化一合種物多的糖過，程

棉中花分、離亞出麻了、纖芋維麻素和，黃由麻于部這含種有物大質(zhì)量是優(yōu)在質(zhì)破的壞纖細(xì)維胞素組?？椖竞箢^得中到纖的維，

素因含而量佩約因?yàn)榘?它0稱％為，c棉el花l(細(xì)的胞纖)維和素los含e量(破更壞高)組，成達(dá)的90一%個(gè)。新木名材詞中的纖

維“素ce則llu常lo與se半”纖。維素和木質(zhì)素共同存在。草類：包括禾本科和竹科等植物的莖。22-3纖維素一、纖維素及其來源22-3纖維素細(xì)菌纖維素（Bacterial

cellulose，BC）一、纖維素及其來源由微生物

土壤桿菌屬（Agrobacterium）合成的纖維素醋酸菌屬（Acetobacter）根瘤菌屬（Rhizobium）八疊球菌屬（Sarcina）①具有高結(jié)晶度(可達(dá)95%，植物纖維素的為

65%)和高的聚合度(DP值2000～8000)；②超精細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由直徑3～4納米的微纖組合成40～60納米粗的纖維束，并相互交織形成發(fā)達(dá)的超精細(xì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；③彈性模量為一般植物纖維的數(shù)倍至十倍以上，并且抗張強(qiáng)度高；④有很強(qiáng)的持水能力(water

retention

values,

WRV)。未經(jīng)干燥的細(xì)菌纖維素的WRV值高達(dá)1000%以上，冷凍干燥后的持水能力仍超過600%。經(jīng)100℃干燥后的細(xì)菌纖維素在水中的再溶脹能力與棉短絨相當(dāng)；⑤有較高的生物相容性、適應(yīng)性和良好的生物可降解性；⑥細(xì)菌纖維素生物合成時(shí)可調(diào)控。22-3纖維素二、纖維素的結(jié)構(gòu)1、一級(jí)結(jié)構(gòu)OHOHOOH纖維素是一種復(fù)雜的多糖，有8000至10000個(gè)葡萄糖殘基通過β-1,4-糖苷鍵連接而成。OHOH23456β122-3二、纖維素的結(jié)構(gòu)2、重復(fù)結(jié)構(gòu)單元纖維素纖維素的重復(fù)單元是纖維二糖(cellobiose)●纖維二糖的C1位上保留著半縮醛的形式，有還原性?！窭w維二糖的葡萄糖殘基間為(1-4)β苷鍵連接，由于苷鍵的存在，纖維素大分子對(duì)水解作用的穩(wěn)定性降低。在酸或高溫下與水作用，可使苷鍵斷裂，而使大分子降解?！衿咸烟菤埢粝碌娜齻€(gè)羥基經(jīng)分C別位于C2、C3上的仲羥基和位于C6上的伯羥基。三個(gè)羥基的酸性*大小按C2、C3,

C6位排列，反應(yīng)能力也不同，C6位上羥基的酯化反應(yīng)速率比其他兩位羥的羥基約快10倍，

C2位上羥基的醚化反應(yīng)速率比C3位上的羥基快2倍左右。*羥基中氧的未成對(duì)p電子與苯環(huán)、羰基形成p-π共軛體系，致使氧上電子云密度降低，氫有更大的活性22-3二、纖維素的結(jié)構(gòu)纖維素3、纖維素分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)式OOH

HHHHOHHOOOH

HHHHOHHn-

2

CH2OHHHOHOH

HOH

OHO14仲醇羥基

HCH2OH不具有還原性142356CH2OH14OH苷羥基纖維素用Haworth式表示為：

區(qū)別于Haworth椅式結(jié)構(gòu)書寫的稱為構(gòu)象式當(dāng)葡萄糖環(huán)結(jié)構(gòu)變成開鏈?zhǔn)綍r(shí)，此羥基即轉(zhuǎn)變?yōu)槿┗?/p>

有還原性，故苷羥基具有潛在的還原性，有隱性醛基之稱。對(duì)整個(gè)纖維素大分子來說，一端存在還原性的隱性醛基，另一端沒有，故整個(gè)大分子具有極性并呈現(xiàn)出方向性。維素大分子的兩個(gè)末端基性質(zhì)不同22-3二、纖維素的結(jié)構(gòu)纖維素4、纖維素的多級(jí)結(jié)構(gòu)22-3纖維素5、纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)理論二、纖維素的結(jié)構(gòu)纖維素的聚集態(tài)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)是復(fù)雜的，目前普遍認(rèn)可的是二相結(jié)構(gòu)理論，即纖維素是以結(jié)晶相和無定形相共存的。纓狀微胞模型折疊鏈模型折疊鏈片晶22-3三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)纖維素1、纖維素的反應(yīng)性能根據(jù)發(fā)生的部位不同，纖維素的化學(xué)反應(yīng)主要分為兩類：分子鏈的降解反應(yīng)酸水解降解氧化降解微生物和酶水解降解三個(gè)活潑羥基1個(gè)伯醇羥基2個(gè)仲羥基結(jié)構(gòu)單元上羥基的反應(yīng)氧化酯化醚化接枝交聯(lián)纖維素葡萄糖基環(huán)中的羥基既可發(fā)生一系列與羥基有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)，又可締合成分子內(nèi)和分子間氫鍵。它們對(duì)纖維素形態(tài)和反應(yīng)性有著重要的影響，尤其是C3羥基與鄰近分子環(huán)上的氫所形成的分子間氫鍵不僅增強(qiáng)了纖維素分子鏈的線性完整性(linearintegrity)和剛性(rigidity)，而且使其分子鏈緊密排列而成高側(cè)序的結(jié)晶區(qū)。其中也存在分子鏈?zhǔn)杷啥哑龅臒o定形區(qū)。22-3三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)纖維素2、纖維素的可及度與實(shí)際反應(yīng)的是由分子間氫鍵結(jié)合而成

的纖維素鏈片，故小的、簡單的、不含

支鏈分子的試劑，穿透到纖維素鏈片間

隙的能力較強(qiáng)，并可引起鏈間氫鍵的斷

裂，如二硫化碳、丙烯腈、氯代乙酸等，均可在多相介質(zhì)中與羥基反應(yīng)，生成高

取代度的纖維素衍生物。纖維素的可及度(accessibility)：反應(yīng)試劑抵達(dá)纖維素羥基的難易程度纖維素物理結(jié)構(gòu)

(結(jié)晶度)影響纖維素化學(xué)反應(yīng)的重要因素纖維素的可及度主要受素維素結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)比率的影響，大多數(shù)反應(yīng)試劑只能穿透到纖的素的無定形區(qū)，因而無定形區(qū)稱為可及區(qū)試性分子

（化學(xué)性質(zhì)、大小、空間位阻作用）可及度的影響因素（多相反應(yīng)中）22-3三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)1)纖維素形態(tài)結(jié)構(gòu)差異結(jié)晶區(qū)-無定形區(qū)結(jié)構(gòu)原纖（原生纖維）結(jié)構(gòu)側(cè)序（側(cè)向序態(tài)）及其分布微孔大小及其分布?xì)滏I及其分布柚子皮纖維的微孔纖維素3、纖維素的反應(yīng)性(reactivity)纖維素的反應(yīng)性能的影響因素：指：基環(huán)上的伯、仲羥基力反應(yīng)能力。絲瓜絡(luò)纖維的微孔22-3三個(gè)羥基酸性強(qiáng)弱和離解傾向不同：

C2-OH>C3-OH>C6-OH 由酸性排序可推斷：在堿性介質(zhì)中，主要進(jìn)行仲羥基的化學(xué)反而；而酸性介質(zhì)則有利于伯羥基的反應(yīng)。三個(gè)羥基立體化學(xué)的位置不同，反應(yīng)能力不同。纖維素3、纖維素的反應(yīng)性(reactivity)三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)纖維素的反應(yīng)性能的影響因素：3)纖維素基環(huán)上的不同羥基纖維素醚化反應(yīng)C2-OH的反應(yīng)能力最高（酸性強(qiáng)，離解傾向大，離子化容易，而離子化是醚化反應(yīng)的前提）。4)纖維素基環(huán)上的不同羥基一般來說，平均聚合度較高的纖維素原料反應(yīng)性能較低；平均聚合度愈低，能應(yīng)性能愈高。聚合度分布較窄的纖維素反應(yīng)均一性較好；聚合度太低(DP<200)和太高部分的含量過大都將使反應(yīng)均一性變差。22-3三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)纖維素4、取代度及取代基的分布取代度：纖維素分子鏈上平均每個(gè)失水葡萄糖單元上被反應(yīng)試劑取代的羥基數(shù)目。由于纖維素分子鏈中每個(gè)失水葡萄糖單元上有3個(gè)羥基，所以取代度只能小于或等于3。(degree

of

substitution，DS)取代基在每個(gè)葡萄糖單元上分布的均一性，影響纖維素的溶解度、溶液的穩(wěn)定性和溶解性質(zhì)。取代基的分布包括取代基沿纖維素分子鏈的分布取代基在每個(gè)葡萄糖單元的分布22-3纖維素5、纖維素的多相反應(yīng)與均相反應(yīng)三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)異相反應(yīng)固態(tài)纖維素僅懸浮于液態(tài)（或氣態(tài)）反應(yīng)介質(zhì)中，纖維素本身是非均質(zhì)的，不同部位的超分子結(jié)構(gòu)體現(xiàn)不同的形態(tài)，因此，對(duì)同一化學(xué)試劑同表現(xiàn)出不同的可及度；加上纖維素分子內(nèi)和分子間氫鍵的作用，導(dǎo)致多相反應(yīng)只能在纖維素的表面上進(jìn)行均相反應(yīng)纖維素分子溶解于溶劑，分子間與分子內(nèi)

氫鍵已斷裂，鏈上的伯、仲羥基對(duì)于反應(yīng)

試劑均可及的。反應(yīng)的速率高。均相醚化

的反應(yīng)速率常數(shù)比多相醚化高一個(gè)數(shù)量級(jí)。均相反應(yīng)中，盡管各羥基都是可及的，但多數(shù)情況下，伯羥基的反應(yīng)比仲羥基快得多。各羥基的反應(yīng)性能順序?yàn)椋篊6-OH>C2-OH>C3

–OH。22-3三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)纖維素5、纖維素的多相反應(yīng)與均相反應(yīng)22-3三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)纖維素5、纖維素的多相反應(yīng)與均相反應(yīng)22-3三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)纖維素6、纖維素的水解降解反應(yīng)纖維素在酸溶液中發(fā)生部分水解，形成分子聚合度不同的混合物，稱為水解纖維素。水解纖維素的化學(xué)組成與原纖維素并無區(qū)別，只是聚合度降低，分子量具有更大的分散性。水解纖維素若繼續(xù)與酸作用，聚合度降至50左右時(shí)，稱為纖維素糊精。如果將所有苷鍵徹底水解斷裂，則產(chǎn)物是葡萄糖：H2OnC6H10O5H+(C6H10O5)

n22-3纖維素6、纖維素的水解降解反應(yīng)三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)1）纖維素酸水解降解機(jī)理酸性條件下糖苷鍵上的正電荷緩慢地轉(zhuǎn)移到C1上形成碳陽離子并斷開糖苷鍵水分子迅速攻擊碳陽離子，得到游離的糖殘基22-3三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)影響纖維素酸性水解的因素④③多聚糖類——纖維素6、纖維素的水解降解反應(yīng)①

②20～100℃的范圍內(nèi)，酸的濃度恒定，溫度每提高10℃，纖維素水解速率可提高2～3倍酸的濃度越大，纖維素的水解程度越大，聚合度越?。煌瑫r(shí)，酸的濃度越大，纖維素水解速率越快其他條件相同的情況下，纖維素水解速率與時(shí)間成正比3酸性愈強(qiáng)，催化能力愈強(qiáng)，水解速率愈快12422-3三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)2）纖維素的濃酸水解和稀酸水解纖維素6、纖維素的水解降解反應(yīng)濃酸水解：纖維素在濃酸（41～42%HC1、65～70%H2SO4、80～85%H3PO4)中的水解是均相水解。纖維素在酸中潤脹和溶解后，通過形成酸的復(fù)合物再水解成低聚糖和葡萄糖：纖維素→酸復(fù)合物→低聚糖→葡萄糖。纖維素濃酸水解過程伴有葡萄糖的回聚作用。葡萄糖的回聚是纖維素水解的逆過程，水解液中單糖和酸的濃度越大，回聚的程度越大。葡萄糖的回聚生成二聚糖或三聚糖，為了提高葡萄糖的得率，在水解末期，必須稀釋溶液和加熱，使回聚的低聚糖再行水解。稀酸水解：屬多相水解，水解發(fā)生于固相纖維素和稀酸溶液之間。在高溫高壓下，稀壓下，稀酸可將纖維完全水解成葡萄糖：纖維素→水解纖維素→可溶性多糖→葡萄糖。人體胃臟常溫常壓22-3纖維素6、纖維素的水解降解反應(yīng)三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)3）纖維素的堿性水解在一般情況下，纖維素的配糖鍵對(duì)堿是比較穩(wěn)定的。但在較強(qiáng)烈的條件下，如隨著溫度的升高和非纖維素物質(zhì)的去除，纖維素會(huì)發(fā)生堿性降解。纖維素的堿性降解主要為堿性水解和剝皮反應(yīng)。22-3纖維素6、纖維素的水解降解反應(yīng)三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)3）纖維素的堿性水解堿性水解纖維素的配糖鍵在高溫條件下，尤其是大部分木素已脫除的高溫條件下，會(huì)發(fā)生堿性水解。與酸性水解一樣，堿性水解使纖維素的部分配糖鍵斷裂，產(chǎn)生新的還原性末端基，聚合度降低。纖維素堿水解的程度與用堿量、溫度、反應(yīng)時(shí)間等有關(guān)，其中溫度的影響最大。當(dāng)溫度較低時(shí)，堿性水解反應(yīng)甚微，溫度越高，水解越強(qiáng)烈。剝皮反應(yīng)堿性條件下，纖維素具有還原性的末端基一個(gè)個(gè)掉下來使纖維素大分子逐步降解的過程。22-3纖維素6、纖維素的水解降解反應(yīng)三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)4）纖維素的酶水解降解纖維素酶是將纖維素水解成纖維二糖和葡萄糖的一組復(fù)雜酶系的總

稱，又稱纖維素酶系,根據(jù)其中各酶功能的差異，主要被分為3大類：內(nèi)切葡聚糖酶(1,4-β-D-glucangiucanohydrolase或endo-1,4-β-D-glucanase);外切葡聚糖酶(1，4-β-D-glucancellobiohydrolase或exo-l,4-β-D-glucanase);β-葡萄糖苷酶(β-1,4-glucosidase).酶的蝌蚪狀分子模型22-3纖維素6、纖維素的水解降解反應(yīng)三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)4）纖維素的酶水解降解假說的纖維素酶解機(jī)理晶態(tài)纖維素?zé)o定形纖維素可溶性低聚糖OHHOHHOHOHHOHOHH2COHH2COHHOHHHHOHHO纖維素二糖葡萄糖22-3三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)4）纖維素的酶水解降解纖維素6、纖維素的水解降解反應(yīng)22-3纖維素6、纖維素的水解降解反應(yīng)三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)5）纖維素的氧化纖維素葡萄糖糖基環(huán)的C2、C3、C6位的游離羥基以及C1位的末端基均具有還原性，可被氧化?？稍诜肿渔溕弦肴┗?、酮

基或羧基，使其功能基改變。有多種方法可使纖維素分子鏈單元發(fā)生氧化而保持糖苷鍵不變，有若干可能的形式：22-3纖維素三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)纖維素的氧化方式有兩種：7、纖維素的氧化反應(yīng)非選擇性氧化選擇性氧化氧化反應(yīng)位點(diǎn)無選擇，有隨機(jī)性某些試劑或試劑的結(jié)合物，可使纖維素發(fā)生特定位置和形式的氧化OHOHOOHH2COHOOH2COHCCHOOHOOH2COHCCHOOOHOOHH2COHOHOHOHOOHH2COHOOHOOHH2COHOOOHH2COHOOHOOHH2COHOHnOHOHOOHH2COHOOH2CCOOHHOOCOHOOH2CHOOCCOOHOOnHOOHH2COHOHnHO高碘酸鹽OH2,3-二醛纖維素OHHClO22,3-二羧基纖維素酸型氧化纖維素具有離子交換性能，是一種功能高分子材料22-3纖維素三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)纖維素大分子每個(gè)葡萄糖基中含有三個(gè)醇羥基，從而使纖維素有可能發(fā)生各種酯化反應(yīng)，生成多種有價(jià)值的纖維素酯（包括無機(jī)酸酯和有機(jī)酸酯）8、纖維素的酯化反應(yīng)HNO3/H2SO4/H2O纖維素硝酸酯Cell-O-NO222NaX122222-3纖維素三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)9、纖維素的醚化反應(yīng)纖維素的醇羥基堿性條件醚化反應(yīng)纖維素醚OHOOOH氰乙基纖維素Cell-O-CH2-CH2CN三苯甲基纖維素(C6H5)3,CClNaOH硅烷基纖維素Cl-Si(CH3)2R3CellOOH纖維素CellNaOHCl-CH2-COOHO

CH2COONa羧甲基纖維素CellOCH2HC2

5C

H

(乙基纖維素)CellR2=H(羥乙基纖維素)CH3

(羥丙基纖維素)CNOCellCellOSiR3CH3H3CR3=H3C,C(CH3)2CH(CH3)2NaOHOR2OHR2R1R1=CH3

(甲基纖維素)RClNaOH22-3三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)纖維素10、纖維素的接枝反應(yīng)纖維素接枝的目的：彌補(bǔ)性能不足，如耐化學(xué)腐蝕性、增強(qiáng)等。通過化學(xué)改性可使其獲得某些特殊性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，提高產(chǎn)品價(jià)值。grafting

to接枝：是指在高分子的主鏈上鍵接上另外一高分子鏈，被接上的如果本身就是高分子，這種方式叫做“graftingto”，如果被接上去的高分子鏈?zhǔn)窃诮又Ψ磻?yīng)過程中生成的，則叫做

“grafting

from”。grafting

from22-3纖維素三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)10、纖維素的接枝反應(yīng)1）自由基引發(fā)接枝典型例子是用四價(jià)的鈰離子。四價(jià)的鈰離子（特別是硝酸鈰離子）能①

直接氧化法：

使纖維素產(chǎn)生游離基。鈰離子能使乙二醇氧化斷開，產(chǎn)生一分子醛和一個(gè)自由基。纖維素接枝的引發(fā)反應(yīng)是發(fā)生在葡萄糖基環(huán)的C2、C3位上：OHOOHOOH+

Ce4+22-3纖維素10、纖維素的接枝反應(yīng)三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)1）自由基引發(fā)接枝②輻射法：通過使用各種形式的能，如紫外線、γ射線等離子體輻射等使纖維素產(chǎn)生自由基，然后與單體接枝共聚：OHOOHOOHOHOOOOHOOOHOOOO+

3HOO22-3纖維素三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)1）自由基引發(fā)接枝10、纖維素的接枝反應(yīng)②輻射法：UVOOOOOOOHCOO22-3纖維素10、纖維素的接枝反應(yīng)三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)1）自由基引發(fā)接枝

②

輻射法：22-3纖維素10、纖維素的接枝反應(yīng)三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)1）自由基引發(fā)接枝

②

輻射法：高珊:2013級(jí)材料學(xué)科專業(yè)本科生目前去向：北京航空航天攻讀研究生目前狀態(tài)：論文投稿和修改本科階段研究方向：木質(zhì)纖維素質(zhì)基材的功能化湖北省化工報(bào)告會(huì)二等獎(jiǎng)，發(fā)表專利1篇；撰寫SCI論文3篇，發(fā)表2篇22-3纖維素10、纖維素的接枝反應(yīng)三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)1）自由基引發(fā)接枝②輻射法：22-3三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)纖維素10、纖維素的接枝反應(yīng)1）自由基引發(fā)接枝Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO●Cell-OH+

HO●→Cell-O●+H2OCell-O●+M→

接枝纖維素接枝單體M：丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等Fentons試劑:是一種含有過氧化氫和亞鐵離子的溶液，是一個(gè)氧化還原系統(tǒng)。③

Fentons試劑法：

亞鐵離子首先同過氧化氫發(fā)生反應(yīng)，

放出一個(gè)氫氧自由基，

這個(gè)自由基從纖維素鏈上奪取一個(gè)氫原子

形成水和一個(gè)纖維素自由基。2）離子引發(fā)接枝（略）纖維素先用堿處理產(chǎn)生離子，然后與丙烯氰、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯氫等發(fā)生接枝共聚。22-3纖維素10、纖維素的接枝反應(yīng)三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)1）自由基引發(fā)接枝③Fentons試劑法：22-3纖維素10、纖維素的接枝反應(yīng)④原子轉(zhuǎn)移自由基ATRP：ATRP反應(yīng)是利用含Cl、Br等鹵族元素的化合物為引發(fā)劑，在氯化亞銅等過渡金屬鹵化物催化作用下進(jìn)行的自由基聚合反應(yīng)。整個(gè)ATRP反應(yīng)過程中，自由基是聚合反應(yīng)的活性種，而鹵族原子在有機(jī)鹵化物和金屬鹵化物間的可逆轉(zhuǎn)移有效控制了活性種的濃度和反應(yīng)的速度，從而可以合成可控相對(duì)分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)的聚合物。三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)1）自由基引發(fā)接枝ATRP的體系主要包括：⑴單體⑵引發(fā)劑：負(fù)責(zé)均裂產(chǎn)生自由基作為催化劑的金屬離子具有氧化還原性質(zhì)，通過建立快速氧化還原可逆平衡，可以使增長的活性種進(jìn)入休眠狀態(tài)，將活性種濃度控制在低水平，減少鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)可控活性聚合。配體的作用是通過與過渡金屬絡(luò)合，提高過渡金屬在有機(jī)溶劑中的溶解度，同時(shí)隨著金屬離子氧化還原狀態(tài)的不同，變化配體數(shù)量，以匹配中心金屬離子的氧化還原電位。⑷絡(luò)合配體⑶催化劑：22-3纖維素三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)10、纖維素的接枝反應(yīng)1）自由基引發(fā)接枝④原子轉(zhuǎn)移自由基ATRP：周奇:2016屆博士生目前狀態(tài)：上海大學(xué)博士后三年間發(fā)表專利2篇；SCI論文9篇22-3纖維素10、纖維素的接枝反應(yīng)三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)1）自由基引發(fā)接枝④原子轉(zhuǎn)移自由基ATRP：22-3纖維素三、纖維素的化學(xué)性質(zhì)10、纖維素的接枝反應(yīng)1）自由基引發(fā)接枝⑤大分子反應(yīng)：增補(bǔ)木質(zhì)纖維素與燃料乙醇一、木質(zhì)纖維素的概念1）木質(zhì)纖維素包括：①纖維素②半纖維素③木質(zhì)素增補(bǔ)木質(zhì)纖維素與燃料乙醇二、燃料乙醇燃料乙醇（無水乙醇）：體積濃度>99.5%，高辛烷值、可再生性的液體燃料乙醇本身可作為一種優(yōu)良的燃料其次可作為汽油的改良劑（提高汽油的內(nèi)氧含量）降低一氧化碳和碳?xì)浠衔锏呐欧胖袊鴩覙?biāo)準(zhǔn)：90%的普通汽油+10%燃料乙醇

達(dá)到節(jié)能環(huán)保的目的全國都使用含10%的乙醇汽油，則每年可節(jié)省450萬噸汽油從2003年起黑龍江、吉林、遼寧開始，隨后河南、安徽、河北、山東、江蘇、湖北全面停用普通無鉛汽油，改用添加10%酒精的乙醇汽油。乙醇的添加量：增補(bǔ)木質(zhì)纖維素與燃料乙醇二、燃料乙醇以木質(zhì)纖維素質(zhì)為原料

預(yù)處理

脫去木質(zhì)素增加原料的疏松性以增加各種酶與纖維素的接觸，提高酶效率。待原料分解為可發(fā)酵糖類后，再進(jìn)入發(fā)酵、蒸餾和脫水。第一代：以糖質(zhì)和淀粉質(zhì)作物為原料工藝流程（五個(gè)階段）：液化、糖化、發(fā)酵、蒸餾、脫水。第二代：會(huì)出現(xiàn)與人、畜爭糧的問題22-4甲殼素及殼聚糖一、甲殼素及殼聚糖的發(fā)現(xiàn)與命名1811年1823年1843年1878年1894年H.Braconnot溫?zé)岬南A容易反復(fù)處理蘑菇A.Odier甲殼類昆蟲翅鞘中分離，命名ChitinA.Payen

發(fā)現(xiàn)Chitin與纖維素性質(zhì)不同J.L.Lassaigne發(fā)現(xiàn)Chitin中有氮元素G.Ledderhose從Chitin的水解反應(yīng)液中檢出了氨基葡萄糖和乙酸E.Gilson進(jìn)一步證明Chitin中含有氨基葡萄糖，后來研究證明，Chitin是有N-乙?；烟强s聚而成的22-4甲殼素及殼聚糖一、甲殼素與殼聚糖的區(qū)別甲殼素：由以β(1-4)糖苷鍵鏈接的2-乙酰氨基-2-脫氧-D-吡喃葡聚糖為結(jié)構(gòu)單元的多聚糖，殼聚糖是它的脫乙?；a(chǎn)物。22-4甲殼素及殼聚糖一、甲殼素與殼聚糖的區(qū)別One殼聚糖是甲殼素的N-脫乙?；漠a(chǎn)物，一般而言，N-乙?；撊?5%以上就可以稱之為殼聚糖，這種脫乙酰度的殼聚糖能溶于1%乙酸或1%鹽酸。Two作為有實(shí)用價(jià)值的工業(yè)品殼聚糖，N-脫乙酰度必須在70%以上。22-4甲殼素及殼聚糖一、甲殼素與殼聚糖的區(qū)別根據(jù)N-脫乙酰度可以把殼聚糖分為：55%-70%為低脫乙酰度殼聚糖70%-85%為中脫乙酰度殼聚糖85%-95%為高脫乙酰度殼聚糖95%-100%為超高脫乙酰度殼聚糖（極難制備）22-4甲殼素及殼聚糖二、甲殼素的來源存在于生物體甲殼素廣泛存在于甲殼綱動(dòng)物蝦和蟹的甲殼、真菌（酵母、霉菌）的細(xì)胞壁和植物（如蘑菇）的細(xì)胞壁中。22-4甲殼素及殼聚糖二、甲殼素的來源動(dòng)

物

種

類甲殼素含量(%)濕重 干重 殼重甲殼綱巨蟹

0.4～3.3

72.1蟹

8.29

64.2雪場蟹（巨蟹）

35藍(lán)蟹

14蟹

1.3～1.8Crangon蝦

5.8

69.1拉斯加蝦

28Nephrops龍蝦

6.7

69.8omarns龍蝦

60.8～77.0壺

58.3動(dòng)甲殼素含量(%)物

種

類濕胞壁干重重 干重 殼重

細(xì)昆蟲綱laneta蟑螂

18.42.0lla蟑螂

10.0

35optera甲蟲

5～15

27～35Peril大ateolcTenebrio

甲蟲

2.1

4.9

31.3跳1654.8蝴蝶

642～4

20蠶紅甲蠅阿硫蟲H蛹藤44.2甲殼素含量(%)總殼重細(xì)胞壁干重B體C動(dòng)物動(dòng)

物

種

類p蛤殼軟6.1牡蠣殼3.6魷魚骨41.0Krill脫蛋白殼40.2±5.2真含真蝗菌黑霉40.2青霉菌18.5黃青菌20.1啤酒酵母2.9魯氏毛霉44.5蘑菇19.022-4甲殼素及殼聚糖三、甲殼素的性狀存在狀態(tài)甲殼類動(dòng)物外殼的結(jié)構(gòu)材料就是甲殼素，它既有生理作用，又能保護(hù)機(jī)體防止外來機(jī)械性沖擊；同時(shí)，還具有吸收高能輻射的性能。在真菌的細(xì)胞壁中，甲殼素與其他多糖相連，在動(dòng)物體內(nèi)，則是與蛋白質(zhì)結(jié)合成蛋白聚糖。晶體構(gòu)象甲殼素的結(jié)構(gòu)因氫鍵類型不同而有三種結(jié)晶體：α-甲殼素，由兩條反向平行的糖鏈組成β-甲殼素，由兩條同向平行的糖鏈組成γ-甲殼素，由三條糖鏈組成，其中兩條同向，一條反向。22-4甲殼素及殼聚糖虛線表示氫鍵研究證實(shí)：甲殼素與其他多糖一樣，其分子鏈也是螺旋形，XRD照片給出的螺距為0.515nm，一個(gè)螺旋平面由6個(gè)糖殘基組成。22-4甲殼素及殼聚糖三、甲殼素及殼聚糖的性狀甲殼素性

狀：白色或灰白色無定形、半透明固體；分子量：數(shù)十萬至數(shù)百萬；溶解性：不溶于：水、稀酸、稀堿、濃堿、一般有機(jī)溶劑；可溶于：濃的鹽酸、硫酸、磷酸和無水甲酸殼聚糖性

狀：白色無定形、半透明、略有珍珠光澤的固體；分子量：十萬至數(shù)百萬；溶解性：不溶于：水和堿溶液、稀的硫酸、磷酸；可溶于：稀的鹽酸、硝酸等無機(jī)酸和大多數(shù)有機(jī)酸在稀酸中，殼聚糖的主鏈會(huì)緩慢水解，溶液黏度會(huì)逐漸降低，所以殼聚糖溶液應(yīng)隨用隨配。22-4甲殼素及殼聚糖三、甲殼素及殼聚糖的化學(xué)性質(zhì)O-酰化和N-酰化殼聚糖可與多種有機(jī)酸的衍生物（酸酐、酰鹵）反應(yīng)，導(dǎo)入不同分子量的脂肪族或芳香族?；?。殼聚糖分子鏈的糖殘基上既有羥基，又有氨基，?；磻?yīng)既可在羥基上成酯，也可在氨基上成酰胺。含氧無機(jī)酸酯化甲殼素和殼聚糖的羥基，尤其是C6-OH，可與一些含氧無機(jī)酸（或其酸酐）發(fā)生酯化反應(yīng)，類似于纖維素的反應(yīng)。在殼聚糖的氨基上也可能發(fā)生反應(yīng)。22-4甲殼素及殼聚糖三、甲殼素及殼聚糖的化學(xué)性質(zhì)1、含氧無機(jī)酸的酯化反應(yīng)最常見的是甲殼素和殼聚糖的硫酸酯。這些酯類的結(jié)構(gòu)與肝素相似，也具有抗凝血作用，而肝素的提取和生產(chǎn)較為困難，價(jià)格很高。 肝素還有引起血漿脂肪酸濃度增高的副作用。2、N-烷基化殼聚糖的氨基是一級(jí)氨基，有一孤對(duì)電子，具有很強(qiáng)的親核性，能發(fā)生很多反應(yīng)。甲殼素的乙酰氨基的N上只有一個(gè)H，很穩(wěn)定，但在一些強(qiáng)烈條件下，也能發(fā)生取代反應(yīng)。3、氧化氧化劑不同，反應(yīng)的pH不同，機(jī)理和產(chǎn)物也不同，既可使C6-OH氧化成醛基或羧基，也可使C3-OH氧化成羰基（成酮），還可能發(fā)生部分脫氨基或脫乙酰氨基，甚至破壞吡喃環(huán)及糖苷鍵。4、螯合甲殼素和殼聚糖的糖殘基在C2上有一個(gè)乙酰氨基或氨基，在C3上有一個(gè)羥基，它們都是平伏鍵，這種特殊結(jié)構(gòu)使得它們對(duì)具有一定離子半徑的一些金屬離子在一定的pH條件下具有螯合作用，尤其是殼聚糖。22-4甲殼素及殼聚糖三、甲殼素及殼聚糖的化學(xué)性質(zhì)殼聚糖與金屬離子通過離子交換、吸附、螯合三種形式發(fā)生結(jié)合。特點(diǎn):★殼聚糖與金屬離子螯合后，本身的結(jié)構(gòu)并未改變，但產(chǎn)物性質(zhì)變了?！镆?yàn)閴A金屬和堿土金屬不會(huì)被殼聚糖螯合，因此殼聚糖可在存在這些離子的水溶液中螯合分離過渡金屬離子?！锂?dāng)有兩種或兩種以上的過渡金屬離子共存于一種溶液中時(shí)，將是離子半徑合適的離子優(yōu)先被殼聚糖結(jié)合?！镅趸瘍r(jià)態(tài)不同，結(jié)合能力也不同?！餁ぞ厶菍?duì)過渡金屬離子的結(jié)合受到陰離子的影響，氯離子會(huì)抑制金屬離子的結(jié)合量，硫酸根離子會(huì)促進(jìn)結(jié)合。22-5其他聚糖一、海藻酸的通俗概念海藻酸又稱藻酸、褐藻酸、海藻素，是存在于褐藻細(xì)胞壁中的一種天然多糖。通常純品為白色到棕黃色纖維、顆粒或粉末。巨藻是海藻酸的來源之一常見的褐藻如海帶、馬尾藻、泡葉藻、巨藻都是海藻酸的主要來源。22-5其他聚糖二、海藻酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)海藻酸是由單糖醛酸線性聚合而成的多糖，單體為β-D-甘露醛酸（M）和α-L-古羅糖醛酸（G）。M和G單元以M-M，G-G或M-G的組合方式通過1，4糖苷鍵相連成為嵌段共聚物。海藻酸的實(shí)驗(yàn)式為

(C6H8O6)n，分子量范圍從1萬到60萬不等。β-D-甘露醛酸（M）α-L-古羅糖醛酸（G）n22-5其他聚糖二、海藻酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)OOHOHOO

OOOHOOHHOOOOOHOHOO

OHOOHOHOoOOCa海藻酸易與陽離子形成凝膠，如海藻酸鈉等，被稱為海藻膠、褐藻膠或藻膠。22-5其他聚糖三、海藻酸的應(yīng)用史全世界每年約生產(chǎn)30000噸，其中30％用于食品工業(yè)，剩下的用于其它工業(yè)，制藥業(yè)和牙科18