含結(jié)構(gòu)單元的陰離子識別研究進(jìn)展

含結(jié)構(gòu)單元的陰離子識別研究進(jìn)展

1超分子化合物的應(yīng)用離子在化學(xué)、自然科學(xué)、醫(yī)學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。設(shè)計(jì)、合成具有高靈敏度,高選擇性的陰離子識別主體廣受關(guān)注,成為當(dāng)前超分子化學(xué)研究領(lǐng)域的重要課題之一腙類化合物在分析、催化、光學(xué)材料特別是生物學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景2n—單腙類主體分子單腙類主體分子結(jié)構(gòu)簡單,易于合成,作為識別部位的—CHN—NH—部分一般直接與信號報(bào)告部位相連接,是一類應(yīng)用較為廣泛的識別主體。其空間位阻相對較小,可與各種空間構(gòu)型的陰離子在一定程度上接近并絡(luò)合,尤其對平面型AcO2.1主體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化苯肼及其衍生物(4-硝基苯肼,2,4-二硝基苯肼等)作為生色基團(tuán)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到比色陰離子探針的設(shè)計(jì)及合成中,其腙類衍生物可通過N—H等結(jié)合陰離子,借助紫外-可見光譜或熒光光譜給出響應(yīng)甚至發(fā)生明顯的顏色變化而達(dá)到信號報(bào)告。吳世康等林華寬等合成了主體3—9,研究發(fā)現(xiàn),在含吲哚酮的主體3為進(jìn)一步增加主體對陰離子的氫鍵結(jié)合能力,可以在主體結(jié)構(gòu)中引入—OH等氫鍵供體基團(tuán)。向溶于DMSO的主體6含吡唑的主體分子9a邵士俊Kandaswamy等利用5-硝基水楊醛和苯肼反應(yīng)合成了以—OH和—NH為識別單元的苯腙類主體分子11尚學(xué)芳等合成了腙類主體12趙建章等2.2合成子的選擇性酰腙類化合物是一類良好的陰離子識別主體,利用該類分子與陰離子配位作用的差異,有望實(shí)現(xiàn)對陰離子的選擇性識別。我們課題組合成了一系列基于酚羥基和酰腙基含氟、硝基的主體14郭煒等合成了反應(yīng)型CN吳粦華等合成了主體19,20。在乙腈介質(zhì)中,主體分子19a主體20a我們由苯并-15-冠-5經(jīng)磺?；?、肼解、縮合三步合成了4'-磺酰腙苯并-15-冠-5類主體21—232.3氨基硫主要活性物質(zhì)縮氨基硫脲可以提供其(硫)脲N—H為識別位點(diǎn),對AcO我們合成了4'-乙酰基苯并-15-冠-5縮氨基硫脲系列主體263陰離子配合物的穩(wěn)定性雙腙類主體分子相對于單腙類主體分子而言能夠提供更多的氫鍵結(jié)合位點(diǎn),陰離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)一般大于同類型的單腙類主體。另外,從分子空間構(gòu)型匹配原則出發(fā)可通過變換聯(lián)接基調(diào)整兩臂的識別位點(diǎn)之間的距離與布局,構(gòu)建特定的氫鍵結(jié)合位點(diǎn)分布,從而設(shè)計(jì)出專一選擇性陰離子識別主體。3.1號報(bào)告主體分子本課題組合成了以—OH和—NH作為識別基團(tuán),以硝基苯作為信號報(bào)告基團(tuán)的主體27—29林華寬等以5-硝基間苯二甲醛作為聯(lián)接基(spacer),與對硝基苯肼反應(yīng)合成了主體化合物30以1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛作連接臂的主體31白志平等3.2基與發(fā)色團(tuán)鏈接雙縮氨基(硫)脲類化合物不僅可以提供硫脲基團(tuán)為識別位點(diǎn),而且可通過氨基與發(fā)色團(tuán)鏈接,是良好的陰離子識別主體。我們以間苯二甲醛為連接基,與芳氨基硫脲反應(yīng)得到的主體化合物35Ghosh等合成的含吲哚的鉗型主體38林華寬等以2,3-二氫吲哚二酮與氨基硫脲反應(yīng)得到主體化合物39趙建章等3.3酰類主體分子我們設(shè)計(jì)合成了酚羥基Schiff堿48和水楊酰腙49,50本課題組合成了基于硝基呋喃甲酰腙和酚羥基的主體51—53以間苯二甲酰肼為連接基的鉗形主體54芳氧基乙酰腙類主體56鄭炎松等設(shè)計(jì)合成了杯芳烴骨架的酰腙類主體574多面體離子對多面體離子的降解多足主體具有更強(qiáng)的預(yù)組織性,可以識別結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的多面體離子。林華寬等利用1,3,5-三苯甲醛與4-硝基苯肼、2,4-二硝基苯肼縮合合成了三足腙類主體分子58孫世勝等Chawla等5-羥基-2-氟-3-硫基苯在陰離子主體中引入金屬離子,使其具有電化學(xué)或光化學(xué)響應(yīng)功能,根據(jù)絡(luò)合物電化學(xué)或光化學(xué)性質(zhì)變化來檢測主客體之間的絡(luò)合性能,這一研究領(lǐng)域最近受到了許多關(guān)注白志平等該課題組又利用3-羥基-2-萘甲酰基苯肼合成了一個(gè)氟離子選擇性的熒光主體66林華寬等6含—展望陰離子識別的研究已經(jīng)走過了三十多年的歷程。然而,將腙特別是酰腙結(jié)構(gòu)引入到主體設(shè)計(jì)則是近幾年的事。腙類化合物結(jié)構(gòu)豐富,易于設(shè)計(jì),合成簡便,是一類優(yōu)良的陰離子識別主體。腙類—CHN—NH—結(jié)構(gòu)單元不僅能提供NH作為氫鍵供體,在一定情況下CH也可作為協(xié)同識別位點(diǎn),尤其是含取代水楊醛的腙類化合物N—H與O—H協(xié)同作用,通過分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)互變異構(gòu),進(jìn)而促使體系發(fā)生明顯的顏色改變,在裸眼檢測陰離子及相應(yīng)探針開發(fā)方面有重要意義。在未來的研究中,設(shè)計(jì)含—CHN—NH—結(jié)構(gòu)單元腙類陰離子識別主體時(shí),通過結(jié)構(gòu)上的預(yù)組織,或?qū)⑵渑c其他識別位點(diǎn)如氨基、脲/硫脲基、羥基等相結(jié)合,并通過它們之間的相互協(xié)作,開發(fā)出對特定陰離子具有單一選擇性的陰離子識別主體是重要的設(shè)計(jì)思路。另外,在結(jié)構(gòu)中引入親水基團(tuán),進(jìn)而實(shí)現(xiàn)在含水或者完全水相等實(shí)用體系中實(shí)現(xiàn)陰離子物種裸眼檢測仍然是非常有挑戰(zhàn)性和應(yīng)