磷鎢酸鹽催化合成5-羥甲基糠醛的研究

磷鎢酸鹽催化合成5-羥甲基糠醛的研究

聚酰胺反應(yīng)原料在5-羥甲基硝胺（5-hmf）的分子中，含有羧甲基和羥基羧甲基，可通過(guò)酯、反應(yīng)、反應(yīng)和反應(yīng)合成2、5-二羧甲基（fcd）、2、5-二羧甲酸（fdca）和丙烯酸（la）等附加費(fèi)產(chǎn)品。它也是重要的高材料合成手段，如膠粘劑、聚吡咯、聚吡咯和其他丙烯酸。雜多酸鹽是兩種或兩種以上無(wú)機(jī)含氧酸鹽縮合而成的多元酸的總稱,是一類含氧橋的多酸配合物,具有多核、多催化活性中心的特點(diǎn),可用于催化多種反應(yīng),如酯化、烯烴水合、Friedel-Crafts、烷烴異構(gòu)化等1實(shí)驗(yàn)部分1.1材料、標(biāo)準(zhǔn)樣品二甲基亞砜(DMSO),北京化工廠;果糖及金屬碳酸鹽、硝酸鹽,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;5-HMF標(biāo)準(zhǔn)樣品,上海晶純化學(xué)試劑有限公司;高純氮?dú)?99.999%),北京海譜氣體有限公司;磷鎢酸(H1.2磷硅酸鹽的制備實(shí)驗(yàn)所用的催化劑包括鈰(Ce)、銫(Cs)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鉍(Bi)的磷鎢酸鹽。以Cs為例,其制備方法如下。稱取30.0g(9.6mmol)磷鎢酸(H反應(yīng)完成后,60℃下經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除水,然后將其置于烘箱中90℃烘干4h,得到藍(lán)色固體,再于300℃下煅燒3h,得到30.22g產(chǎn)品,計(jì)收率為95%。所得樣品存放于干燥箱備用。采用紅外可見(jiàn)光譜法對(duì)所制備的磷鎢酸鹽進(jìn)行表征,采用KBr壓片法制備試樣。所用的紅外光譜儀為德國(guó)Bruker光譜儀器公司的TENSOR27,掃描分辨率4cm1.35小型車間反應(yīng)系統(tǒng)(1)傳統(tǒng)油浴加熱依次取定量催化劑,2.0g果糖與30mL溶劑(DMSO)于100mL三口燒瓶中,在設(shè)定溫度下,通氮?dú)獗Ｗo(hù),加熱攪拌,冷卻回流,構(gòu)成小型間歇反應(yīng)系統(tǒng)。待反應(yīng)停止,樣品冷卻后,用高效液相色譜流動(dòng)相稀釋后進(jìn)行分析。(2)微波加熱方式以微波消解罐為反應(yīng)器,保持600W,0.6MPa的反應(yīng)壓力,0.1g催化劑與2.0g果糖添加到30mLDMSO溶劑中,反應(yīng)時(shí)間為10min。待反應(yīng)停止,樣品冷卻后,用高效液相色譜流動(dòng)相稀釋后進(jìn)行分析。1.4樣品分析高效液相色譜外標(biāo)法測(cè)定單糖水解液中5-羥甲基糠醛的質(zhì)量濃度,UV檢測(cè)器,色譜柱為C2結(jié)果與討論2.1磷武酸和磷集中酸的紅外光譜測(cè)定所制得的6種磷鎢酸鹽催化劑的紅外光譜,并與磷鎢酸的紅外光譜進(jìn)行對(duì)比。紅外光譜結(jié)果如圖1所示。由圖1可知,所有制備的磷鎢酸鹽與磷鎢酸一樣均具有Keggin結(jié)構(gòu)2.2不同因素對(duì)5-hmf收率的影響2.2.1催化劑類型以制備的6種磷鎢酸鹽CePW由圖2看到CePW2.2.2反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響以CePW反應(yīng)溫度為160℃時(shí),目標(biāo)產(chǎn)物收率一直維持在較高水平,反應(yīng)480min,5-HMF的收率最高,可達(dá)到99.2%。而在反應(yīng)溫度為80℃的情況下,前60min的收率僅為4.7%,至480min時(shí),收率才可提高至50.0%。當(dāng)反應(yīng)溫度高于100℃、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)于60min時(shí),隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),收率的增長(zhǎng)趨向于平緩,這是由于當(dāng)5-HMF增多到一定程度時(shí)會(huì)進(jìn)一步發(fā)生分解反應(yīng),同時(shí),5-HMF分子之間以及5-HMF與其他分子之間也會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)2.2.3%和30%反應(yīng)溫度160℃,催化劑占反應(yīng)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%、5%、10%、20%、30%時(shí),5-HMF的收率如圖4所示。由圖4可知,高計(jì)量的催化劑并不能得到產(chǎn)物的高收率,而選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┯昧繉?duì)反應(yīng)影響相當(dāng)顯著。催化劑用量過(guò)低或過(guò)高均不利于反應(yīng)進(jìn)行。過(guò)高時(shí),5-HMF濃度也較高,容易發(fā)生聚合反應(yīng)2.2.4微波加熱加熱加熱方式對(duì)5-HMF的收率也有很大的影響。目前,使用較多的還是傳統(tǒng)的加熱方式,即油浴或沙浴等加熱。這是靠物質(zhì)熱傳導(dǎo)性能將物體加熱,與微波加熱相比,加熱到一定溫度需要較長(zhǎng)的時(shí)間,從而使副反應(yīng)發(fā)生的幾率增加,而且還可能有受熱不均勻等現(xiàn)象發(fā)生,此外能耗也比較大。微波加熱可以克服上述缺點(diǎn),對(duì)研究5-HMF的制備有著重要意義2.3重復(fù)使用催化劑的性能水解反應(yīng)結(jié)束后,將催化劑從溶劑中過(guò)濾出來(lái),并分別用乙醚及乙酸乙酯將催化劑