太西煤石墨化技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用

太西煤石墨化技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用

中國是世界上最大的無煙煤生產(chǎn)國，無煙煤在中國的煤炭品種和生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用。如何發(fā)揮無煙煤的資源優(yōu)勢,使之更好地適應(yīng)國內(nèi)和國際市場需求,是當前無煙煤生產(chǎn)和開發(fā)中需要研究和解決的重大問題。石墨材料由于具有很多優(yōu)良的特性,廣泛應(yīng)用于航空航天、核能、電化、機械制造和冶金等諸多領(lǐng)域。因此,以無煙煤為原料制備高性能的石墨材料具有重要的戰(zhàn)略意義和巨大的市場空間。但從國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀來看,原煤灰分、硫分普遍含量高一直是制約著無煙煤石墨化技術(shù)長足發(fā)展的重要因素。本文主要介紹以享譽世界的太西無煙超低灰純煤為原料開發(fā)石墨化產(chǎn)品,對太西煤性質(zhì)、石墨化工藝、主要設(shè)備、產(chǎn)品指標及其市場前景等方面進行論述。1煤灰成分分析太西煤為侏羅紀延安組煤系地層,在中國煤炭分類(GB5751-86)中屬3號年輕無煙煤,具有低灰、低硫、低磷、高化學活性、高固定碳含量、高鏡質(zhì)組含量、高發(fā)熱量、高機械強度、高導(dǎo)電性等特點,被譽為“煤中之王”,屬世界稀缺煤種。經(jīng)無煙煤深度降灰技術(shù)洗選加工后,可以得到灰分小于3%(甚至2%)的無煙超低灰純煤。太西煤與石油焦、瀝青焦這一類炭質(zhì)原料一樣是多環(huán)芳烴,碳原子層面具有很好的擇優(yōu)取向性,并且結(jié)構(gòu)致密,在高溫下可轉(zhuǎn)變?yōu)槭?是制造石墨化制品的優(yōu)質(zhì)原料,以太西煤為原料生產(chǎn)石墨化制品具有其它同類煤種無法比擬的質(zhì)量優(yōu)勢。太西無煙超低灰純煤的工業(yè)與元素分析以及煤灰熔融性與化學成分分別見表1、表2。由表1可知,太西煤灰分和硫、磷、氮含量均很低,固定碳含量和發(fā)熱量較高,無砷,是一種優(yōu)質(zhì)的無煙煤。由表2可知,煤灰成分主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO,另外含有較少的SO3、Na2O、MgO、K2O、P2O5。煤灰變形溫度為1230℃,軟化溫度為1250℃,熔融溫度為1350℃。2西太西煙花石墨技術(shù)和設(shè)備2.1電煅料的石墨化神華寧煤集團太西炭基工業(yè)有限公司與貴陽鋁鎂設(shè)計研究院合作開發(fā)的無煙煤煅燒工藝,是在充分研究與借鑒國內(nèi)外同行業(yè)及相關(guān)行業(yè)先進、成熟的技術(shù)和成果的基礎(chǔ)上開發(fā)與設(shè)計的。工業(yè)化試驗結(jié)果表明,該工藝可實現(xiàn)單臺設(shè)備產(chǎn)能最大化,降低能耗,提高自動化水平,優(yōu)化電煅料的石墨化指標。太西無煙煤的石墨化工藝流程見圖1所示。2.1.1低濃度煤料棚改造原煤的洗選加工在神寧集團太西選煤廠完成,該選煤廠原煤入洗能力為500萬t/a,采用神寧集團擁有的無煙煤深度降灰專利技術(shù),年產(chǎn)無煙超低灰純煤100萬t/a。通過洗選的超低灰無煙煤由選煤廠通過自卸式汽車運入炭素廠精煤料棚。經(jīng)自然晾曬,通過給料機加入干燥機進行強制干燥,然后進入斗式提升機及刮板輸送機送到電氣煅燒爐頂部的漏斗中。2.1.2煤堆碳網(wǎng)結(jié)構(gòu)特征第四階段電氣煅燒爐頂部漏斗中的無煙煤通過加料閥門定時往電氣煅燒爐料室內(nèi)加料,進入煅燒爐料室的無煙煤通過自重從上往下順次通過預(yù)熱區(qū)、煅燒區(qū)、冷卻區(qū),最后通過位于下部的圓盤給料機排出到下部的冷卻及輸送設(shè)備上。無煙煤煅燒過程可分為四個階段。第一階段(1000℃以下):主要是脫水和逸出氫氣。第二階段(1000～1500℃):通過高溫熱解反應(yīng),揮發(fā)分進一步析出,部分硫分也被脫除。殘留的脂肪鏈、C—H、C=O等結(jié)構(gòu)均斷裂,亂層結(jié)構(gòu)層間的碳原子及其它雜原子也在這一階段排出,但碳網(wǎng)的基本單元尚無明顯增大。第三階段(1500～2100℃):大部分的硫、氮及部分金屬雜質(zhì)在此階段脫除,并使煤堆晶體的碳網(wǎng)層間距縮小,晶體平面上的位錯線和晶界逐漸消失,進而逐漸提高無煙煤的石墨化度和真密度,降低電阻率。第四階段(2100℃以上):碳網(wǎng)層面尺寸激增,三維有序結(jié)構(gòu)趨于完善。研究表明,當煅燒溫度超過2400℃時,剩余金屬氧化物在電煅爐的還原氣氛下逐步被碳還原,被還原的金屬與未被完全還原的金屬氧化物部分成液態(tài)、部分成氣態(tài)分別從排出口中排出,從而進一步降低產(chǎn)品的灰分,提高石墨化度。2.1.3直接進入包裝工序煅后產(chǎn)品貯存在煅后料倉中,煅后煤可根據(jù)需要以原粒級或經(jīng)過分級后采用散狀或包裝后出廠。需要分級或包裝的煅后煤通過儲倉下部的給料機、膠帶輸送機、斗式提升機等輸送設(shè)備送到破碎篩分站,以原尺寸出廠的料直接進入包裝工序,需要分級的料通過破碎機與篩分機可分為3種粒度級分別進入各自的中間倉,中間倉內(nèi)的煅后煤再通過包裝機按1000kg袋包裝,包裝后通過輸送機送入成品庫內(nèi)用天車碼垛儲存,需要時采用汽車外運。2.2高溫直流電煅爐無煙煤的煅燒設(shè)備有三種:回轉(zhuǎn)窯、罐式爐和高溫電煅燒爐?；剞D(zhuǎn)窯和罐式爐的煅燒溫度小于1280℃,石墨化無煙煤的電阻率1200μΩ·m,真密度1.74g/cm3左右,不能達到脫出硫分、部分灰分以及提高石墨化度的要求。太西炭基工業(yè)有限公司采用高溫直流電煅爐,在爐子結(jié)構(gòu)上、爐子內(nèi)襯上、供電系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)等作了適應(yīng)性改進,特別是在爐子內(nèi)襯方面很好地解決了絕熱、耐磨損、保溫及電絕緣的問題,爐子的產(chǎn)能可達到30t/d,爐子的芯部溫度約2300℃,完全可以滿足高檔陰極生產(chǎn)用原料的要求,也能滿足高檔增碳劑對所生產(chǎn)出的石墨的純度要求,同時滿足高檔鑄鐵對石墨結(jié)構(gòu)及純度的要求,是目前國內(nèi)最大最先進的爐型。檢測的無煙超低灰純煤的粉末電阻率、灰分、石墨化度等性能與煅燒溫度的關(guān)系見表3。3密度和微區(qū)形貌高溫石墨化無煙煤與普通電煅料技術(shù)指標對比情況見表4。分析可知,高溫石墨化無煙煤的各指標均明顯優(yōu)于普通電煅料。且隨煅燒溫度的繼續(xù)升高,高溫石墨化無煙煤的技術(shù)指標也隨之提高。表5顯示了高溫石墨化太西無煙煤與其他類似產(chǎn)品的質(zhì)量指標對比情況。分析可知,太西無煙煤在高溫電煅爐中經(jīng)過2300～2500℃的高溫煅燒后,高溫石墨化無煙煤的固定碳含量高于普通電煅煤的固定碳含量,并與煅后石油焦和人造石墨接近;灰分高于煅后石油焦及人造石墨,但低于普通電煅煤;硫分特低,遠低于普通電煅煤、人造石墨和煅后石油焦;粉末電阻低于煅后石油焦及普通電煅煤,但高于人造石墨;真密度高于普通電煅煤,但低于煅后石油焦與人造石墨;其性質(zhì)介于上述的人造石墨、煅后石油焦及普通電煅煤之間。采用英國CAMSCAN公司生產(chǎn)的MX2600FE型掃描電子顯微鏡對普通電煅料與高溫石墨化無煙煤進行微區(qū)形貌分析,圖像如圖2。經(jīng)對比分析,普通電煅煤以大尺寸(R>50μm)的片狀顆粒為主,并且片層較厚;高溫石墨化無煙煤隨著溫度的持續(xù)升高,特別是溫度達到2500℃時,片狀顆粒的尺寸和厚度明顯減小,并且尺寸分布變窄。顏正國等人認為,這是因為石墨化過程需要提供足夠的能量,才能使亂層結(jié)構(gòu)中的原子活性增加,交叉共價鍵更容易斷裂,進而引起碳結(jié)構(gòu)發(fā)生重排而轉(zhuǎn)變?yōu)槎ㄏ蚝玫氖w結(jié)構(gòu)。Rouzaud等人和Beny-Bassez指出,石墨化過程可劃分為四個階段,同時對應(yīng)四種石墨化產(chǎn)物,即前石墨化階段——芳層石墨;初石墨化階段—微柱石墨;中石墨化階段—柔趨石墨;高石墨化階段—平直石墨。鄭轍等人研究表明,高溫石墨化常被用來提高炭材料的石墨化程度,使其晶體結(jié)構(gòu)更加規(guī)整,并且在1000℃以下,煤體難于轉(zhuǎn)變?yōu)槿嶷吺?如要轉(zhuǎn)變?yōu)榻咏硐胧钠街笔?則需要2000～2500℃以上高溫才能發(fā)生解趨,最終形成平直石墨。4灰和電阻率的改性太西無煙煤具有“三低六高”的特性,經(jīng)洗選后的無煙超低灰純煤在高溫煅燒下,可進一步脫除煤中的大部分硫、氮及金屬雜質(zhì),有效降低灰分和電阻率,提高石墨化度和真密度,使其用途大大拓寬,不僅可替代石油焦進入煅后石油焦及人造石墨的應(yīng)用領(lǐng)域,用作生產(chǎn)鋁用炭素的陽極材料、高檔增碳劑,以及作為石墨質(zhì)炭電極、陰極炭塊、高爐炭塊、預(yù)锫陽極、高檔電極糊、陽極糊等炭素制品的優(yōu)質(zhì)原料,也可用于研究、生產(chǎn)石墨烯和富勒烯等諸多高分子功能材料?？梢灶A(yù)見,無煙超低灰純煤及其石墨化技術(shù)未來必將具有巨大的市場應(yīng)用和發(fā)展空間。5國內(nèi)工業(yè)化無煙煤技術(shù)的研究(1)近十幾年來,國內(nèi)許多單位及個人對無煙煤的石墨化技術(shù)進行了不少開拓性的研究,但與國外技術(shù)相比,在很多方面依然存在較大差距,特別是無煙煤石墨化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用研究基礎(chǔ)薄弱。(2)神華寧夏煤業(yè)集團太西炭基工業(yè)有限公司與貴陽鋁鎂研究院合作開發(fā)的工業(yè)化無煙煤石墨化技術(shù),可使太西無煙超低灰